第六章 析氫反應(yīng)機理課件

第六章析氫反應(yīng)機理

與電化學(xué)催化第六章析氫反應(yīng)機理電極材料是實現(xiàn)電催化過程極為重要的支配因素。電化學(xué)反應(yīng)一般是在“電極/溶液”界面的電極表面上發(fā)生的，因此，電極表面的性能如何則是更為重要的因素。由于受電極材料種類的限制，如何改善現(xiàn)有電極材料的表面性能，賦予電極所期望的電催化性能，便成了電化學(xué)工作者研究的一個永恒的課題。第六章析氫反應(yīng)機理氣體電極過程:

在電化學(xué)反應(yīng)過程中,氣體在電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng),當(dāng)這種氣體反應(yīng)成為電極上的主反應(yīng)或成為不可避免的副反應(yīng)時,就稱該電極過程為氣體電極過程.在各種實際電化學(xué)體系中,最常見的氣體電極過程是氫電極過程和氧電極過程.第六章析氫反應(yīng)機理6.1氫電極反應(yīng)的電催化

氫電極反應(yīng)包括：氫氣的析出和氧化。氫氣的析出反應(yīng)：氯堿工業(yè)上的陰極反應(yīng)，金屬沉積反應(yīng)和有機物還原反應(yīng)中是一個競爭反應(yīng)，并且也是金屬腐蝕中的反應(yīng)之一。氫氣的氧化反應(yīng)，受燃料電池研究的推動，對其電催化過程的研究具有十分重要的意義。

第六章析氫反應(yīng)機理一、氫電極過程的重要性1.標準氫電極的電極電位是公認的電極電位的基準,以它為基準的電位系列稱為氫標電位。在電化學(xué)研究和電化學(xué)測試中應(yīng)用極為普遍。2.H電極反應(yīng)，是一類去極化劑。金屬在溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕的根本原因是溶液中含有能使該種金屬氧化的物質(zhì)，即腐蝕的去極化劑。去極化劑還原的陰極過程與金屬氧化的陽極過程共同組成整個腐蝕過程。3.研究這一過程所采用的研究方法，以及所獲得的電極過程的一般規(guī)律對其它過程均有指導(dǎo)作用。第六章析氫反應(yīng)機理

測量的有關(guān)問題實驗數(shù)據(jù)分散，不同實驗室數(shù)據(jù)不一，重現(xiàn)性差，電極表面狀態(tài)的變化與界面污染是造成這種現(xiàn)象的原因。

測量要注意的問題：

1.溶液和電極的凈化⑴高純凈的藥品；⑵高純凈的水；⑶高純凈的金屬材料制成電極；⑷全玻璃封閉式電池；⑸研究溶液實驗前要經(jīng)過長時間預(yù)電解凈化，通過高純H2或惰性氣體以除去溶解在溶液中的O2.第六章析氫反應(yīng)機理2.在低電流密度下測量時，必須考慮到由于改變電極電勢而引起的雙電層充電電流。3.極化曲線測量的速度和方向。考慮建立穩(wěn)定的表面狀態(tài)所需時間與測量速度相對大小之間的關(guān)系。第六章析氫反應(yīng)機理二、基本實驗事實在許多電極上氫的析出反應(yīng)都伴隨著較大的超電勢。1905年Tafel首先發(fā)現(xiàn)，許多金屬上的氫析出超電勢均服從經(jīng)驗公式：

此式稱為Tafel公式．

第六章析氫反應(yīng)機理經(jīng)驗常數(shù)a的物理意義

是當(dāng)電流密度為lA·cm-2時超電勢的數(shù)值．它與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成以及實驗溫度有關(guān)。氫超電勢的大小基本上決定于a的值，因此a的值越小，氫超電勢也愈小，其可逆程度越好，電極材料對氫的催化活性也愈高。在用不同材料制成的電極上a的數(shù)值可以很不相同，表示不同電極表面對氫析出過程有著很不相同的“催化能力”．第六章析氫反應(yīng)機理

按照a值的大小，可將常用電極材料大致分為三類

1.高超電勢金屬(a≈1.0—1.5V)，主要有Pb，Cd，Hg，T1，Zn，Ga，Bi，Sn等；

2.中超電勢金屬(a≈0.5～0.7V)，其中最主要的是Fe，Co，Ni，Cu，W，Au等；

3.低超電勢金屬(a≈0.1—0.3V)，其中最重要的是Pt，Pd，Ru等鉑族金屬．第六章析氫反應(yīng)機理a的分類方法雖然簡單,但對電化學(xué)實踐中選擇電極材料還是有一定的參考價值高過電位金屬:(1)電解工業(yè)中用作陰極材料;(2)化學(xué)電源:負極;低過電位金屬:(1)制備平衡氫電極;(2)電解水工業(yè)中制造陰極;(3)氫-氧燃料電池中作負極;第六章析氫反應(yīng)機理經(jīng)驗常數(shù)b

在大多數(shù)金屬的純凈表面上，公式中的經(jīng)驗常數(shù)b具有比較接近的數(shù)值(≈100—140mV)，表示表面電場對氫析出反應(yīng)的活化效應(yīng)大致相同．有時也觀察到較高的b值(>140mV)，可能引起這種現(xiàn)象的原因之一是在所涉及的電勢范圍內(nèi)電極表面狀態(tài)發(fā)生了變化。在氧化的金屬表面上，也往往測得較大的b值．第六章析氫反應(yīng)機理三、氫析出反應(yīng)的可能反應(yīng)機理假設(shè)：1.

H原子具有高度的活性，可以吸附態(tài)存在于電極表面；2.H2價鍵飽和，無活性，常溫下在電極表面不吸附；3.H3O+不可能在電極表面同一點同時放電，初始產(chǎn)物應(yīng)是H原子，而不是H2.第六章析氫反應(yīng)機理析氫反應(yīng)歷程中可能出現(xiàn)的步驟1．電化學(xué)步驟

H+(或H2O)+e-→MH[A]2．復(fù)合脫附步驟

MH+MH→H2，[B]3．電化學(xué)脫附步驟

H+(或H2O)+MH十e

H2[C]第六章析氫反應(yīng)機理

氫析出過程的反應(yīng)機理

可以有下面四種基本方案：電化學(xué)步驟(快)+復(fù)合脫附(慢)(Ⅰ)電化學(xué)步驟(慢)+復(fù)合脫附(快)(Ⅱ)電化學(xué)步驟(快)+電化學(xué)脫附(慢)(Ⅲ）電化學(xué)步驟(慢)+電化學(xué)脫附(快)(Ⅳ)(Ⅱ)、(Ⅳ)是遲緩放電理論；(Ⅰ)是復(fù)合脫附理論；(Ⅲ）是電化學(xué)脫附理論。第六章析氫反應(yīng)機理

四、三種理論的動力學(xué)方程1.遲緩放電理論假若發(fā)生陰極極化，如第六章析氫反應(yīng)機理2．復(fù)合脫附機理如果復(fù)合脫附步驟為析氫電極反應(yīng)的控制性步驟，設(shè)平衡電位下（覆蓋度），有電流通過時，如果H吸很少時，可以用代替。不通過電流時的電極電勢可寫成：而通過電流時若假定電化學(xué)步驟的平衡基本上未受到破壞，則應(yīng)有：第六章析氫反應(yīng)機理第六章析氫反應(yīng)機理3.電化學(xué)脫附機理H+(或H2O)+MH十eH2

第六章析氫反應(yīng)機理五、驗證1.對于多數(shù)金屬來說：第六章析氫反應(yīng)機理2.汞電極上氫析出反應(yīng)機理實驗證明，當(dāng)在金屬汞電極上進行析氫反應(yīng)時，當(dāng)電流密度在10-10到102A·cm-2的范圍內(nèi)變化時，氫析出反應(yīng)的極化曲線在半對數(shù)坐標上是一根直線，其斜率為0.11—0.12V，這與緩慢放電機理所推導(dǎo)的基本動力學(xué)關(guān)系式中的b值相一致。這一實驗事實意味著雖然反應(yīng)速度變化了1012倍，然而動力學(xué)規(guī)律卻并沒有改變．類似的情況在動力學(xué)研究中是十分罕見的.在Pb，Cd，Zn這幾種金屬電極上的析氫反應(yīng)與汞電極上的析氫反應(yīng)有相似的機理。第六章析氫反應(yīng)機理（1）溶液組成對的影響若陰極極化，IK=ik-ia,Ik>>i0時，考慮Ψ1效應(yīng)影響，第六章析氫反應(yīng)機理陰離子影響；有機分子影響；陽離子影響。第六章析氫反應(yīng)機理(2)pH值對的影響在酸、堿溶液中，對影響正好相反：第六章析氫反應(yīng)機理（2）第六章析氫反應(yīng)機理但對其它的金屬電極，我們不能僅根據(jù)實驗測得的b值是118mV，29.5mV或39mV就簡單地推斷在此金屬上析氫反應(yīng)的機理。因為上述的電化學(xué)極化方程對電極材料有一定要求。例如：金屬對氫的吸附要十分微弱。第六章析氫反應(yīng)機理2.在Pd、Pt、Ni、Fe等金屬上析氫機理吸附氫的能力較強的金屬電極上，盡管b=118mV，但不能輕率認為只有遲緩放電理論才正確。Pt、Pd等電極上，極化不大時，H析出是復(fù)合脫附機理，電化學(xué)極化大時是電化學(xué)脫附機理。Ni、Fe電極上，H析出歷程隨電極表面性質(zhì)與極化劑條件而改變。由于中超電位和低超電位電極上H析出復(fù)雜，處理也要小心。第六章析氫反應(yīng)機理金屬材料的防護中，常采用緩蝕劑，降低析氫速度，借此減低金屬溶解速度。但不是任何能增大H過電位的添加劑都能用作“緩蝕劑”。第六章析氫反應(yīng)機理6.2氫氧化反應(yīng)的電催化

陽極氧化反應(yīng)機理應(yīng)與陰極還原機理相同，只是進行方向相反而已。根據(jù)對氫氣析出反應(yīng)機理的認識，不難得出氫氣的陽極氧化反應(yīng)歷程包含如下步驟：

(1)氫分子的溶解及擴散達到電極表面；（2）氫分子在電極表面的解離吸附或按電化學(xué)歷程解離吸附：

2M+H2----M-H+M-H

或M+H2----M-H+H++e(酸性溶液)(3)吸附氫的電化學(xué)氧化：

M-H----H++e(酸性介質(zhì))M-H+OH-----H2O+e(中性或堿性介質(zhì))在氫氣氧化反應(yīng)的機理中，除包含有上述兩步驟外，當(dāng)然還包括H2、H+(或OH-)等物種的擴散過程。第六章析氫反應(yīng)機理依據(jù)上述的反應(yīng)機理，不難看出：不同電極對H2氧化的催化活性同樣與形成的M-H鍵的強度有關(guān)?？梢灶A(yù)期，適中的M-H鍵的強度對應(yīng)的催化劑活性最高。第六章析氫反應(yīng)機理對于氫氣陽極氧化的研究，常用的電催化劑是鉑系貴金屬及其合金，其他金屬如Mo，Nb，Ag，Cu等對氫氣的氧化也有一定的電催化活性。除上述提到的金屬外，碳化鎢(WC)在酸性介質(zhì)中也是較好的非貴金屬氧化劑。

第六章析氫反應(yīng)機理6.3甲醇的電化學(xué)氧化

直接甲醇燃料電池中陽、陰極反應(yīng)和凈反應(yīng)分別為陽極（負極)

陰極(正極)

凈反應(yīng)第六章析氫反應(yīng)機理開發(fā)直接甲醇燃料電池的主要困難：首先是甲醇氧化反應(yīng)的電化學(xué)催化．即使采用鉑催化劑，這一電池的工作電壓也只有0.4~0.5V（1.21V)，只有理論電動勢的35％~40％，導(dǎo)致電池系統(tǒng)的實際比能量嚴重降低．其次是甲醇往往能透過電解質(zhì)層達到陰極(正極)表面，稱為甲醇的“穿越”(crossover)．這一現(xiàn)象不僅會引起甲醇的額外損耗，還常引起空氣電極的催化劑中毒，使電池的工作電壓進一步降低．第六章析氫反應(yīng)機理甲醇陽極氧化機理的探討Pt+CH3OH-----Pt-(CH3OH)ad(1)Pt+Pt-(CH3OH)ad-----Pt-(CH2OH)ad+Pt-Had(2)Pt+Pt-(CH2OH)ad----Pt-(CHOH)ad+Pt-Had(3)Pt+Pt-(CHOH)ad-----Pt-(COH)ad+Pt-Had(4)Pt+Pt-(COH)ad-----Pt-(CO)ad+Pt-Had(5)同時，發(fā)生下列反應(yīng)

Pt-Had-----Pt+H++e(6)第六章析氫反應(yīng)機理從上述方程中不難看出，要保證催化劑不被毒化，就必須盡量避免反應(yīng)(5)的發(fā)生，而只有電極表面含有大量含氧物種時，氧化反應(yīng)才能發(fā)生。當(dāng)電極表面有活性氧物種時發(fā)生的反應(yīng)為：Pt-(CH2OH)ad+M-OHad-----HCHO+Pt+M+H2O(7)Pt-(CHOH)ad+M-OHad-----HCOOH+Pt+M+H2O(8)Pt-(COH)ad+M-OHad-----CO2+Pt+M+2H++2e-(9)Pt-(CO)ad+M-OHad----CO2+Pt+M+H++e-(10)式(7)～(10)中，M代表Pt或Ru，Sn，WO3等。第六章析氫反應(yīng)機理分析這些反應(yīng)表明，甲醇氧化是一個涉及多步脫氫的復(fù)雜過程，只有在電極表面生成大量含氧物種，甲醇才能完全氧化生成CO2。同時，對于實用的DMPEM-FC，在降低催化劑中毒的同時，還要避免反應(yīng)(7)、(8)的發(fā)生，保證甲醇氧化完全生成CO2。第六章析氫反應(yīng)機理循環(huán)伏安方法在甲醇的酸性溶液中測得的典型曲線1．在潔凈的或覆蓋有吸附氫原子的鉑表面上，甲醇氧化反應(yīng)生成的中間價態(tài)粒子能使表面失去電催化活性即導(dǎo)致電極“中毒”；

2．當(dāng)鉑表面輕微氧化時(吸附態(tài)含氧粒子的氧化程度較低、覆蓋度也不太高時)，電極對甲醇氧化具有最大的電催化活性；

3．當(dāng)鉑電極表面嚴重氧化后，甲醇的陽極氧化速度又受到嚴重抑制．第六章析氫反應(yīng)機理對于甲醇的氧化，鉑電極在大于0.6V(vs.NHE)時生成的含氧物種是不足以阻礙催化劑毒化現(xiàn)象的發(fā)生，只有引入其他活性基團，使復(fù)合電極表面在較低電勢下生成吸附的含氧物種才能有效地促進氧化反應(yīng)的發(fā)生。Ru，Sn，WO3等的引入，一方面有利于降低甲醇氧化過程中催化劑的中毒，另一方面存在的功能性物種在氧化-還原中所發(fā)生的一些反應(yīng)可有效地活化甲醇在電極上氧化的一些步驟，從而全面促進甲醇氧化反應(yīng)的發(fā)生。第六章析氫反應(yīng)機理甲醇的電化學(xué)催化氧化研究表明：酸性介質(zhì)中甲醇能在一系列純金屬催化劑上發(fā)生氧化，電催化氧化活性順序為：Os>Ir，Ru>Pt>Rh>Pd。鉑是公認的最有效的電催化劑，然而其催化性能還達不到實用的要求。一方面有機小分子在鉑電極上氧化的表觀電流密度較小，貴金屬催化劑鉑的用量較大；另一方面鉑催化劑容易被產(chǎn)生的吸附CO物種所毒