第三章 高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能課件

高分子物理：研究高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系第3章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能分子鏈結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)：與多根分子鏈有關(guān)聚合物的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成和鏈接方式（近程結(jié)構(gòu)）整條分子鏈的結(jié)構(gòu)與形狀（遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)）1第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能聚合物的鏈結(jié)構(gòu)大分子鏈的化學(xué)組成碳鏈高分子雜鏈高分子元素有機(jī)高分子結(jié)構(gòu)單元的鏈接方式雙烯類：1,4加成、1,2加成、3，4加成單烯類：頭－尾、頭－頭、尾－尾結(jié)構(gòu)單元的空間排列方式幾何異構(gòu)：順式和反式旋光異構(gòu)：全同立構(gòu)，間同（間規(guī)）立構(gòu)，無規(guī)立構(gòu)大分子鏈的幾何形狀線形、支鏈型和網(wǎng)狀共聚物的鏈接方式交替型、嵌段型、接枝型、無規(guī)型3.1高分子的鏈結(jié)構(gòu)第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

旋光異構(gòu)不對稱碳原子：碳原子上所連接的四個(gè)原子（或原子基團(tuán)）各不相同時(shí)，此原子稱為不對稱碳原子。如每個(gè)不對稱碳原子都有D，L兩種可能的構(gòu)型全同立構(gòu)：每個(gè)碳原子都有相同的構(gòu)型（D型或L型）間同立構(gòu)：不對碳原子D，L構(gòu)型交替出現(xiàn)全同立構(gòu)：不對碳原子D，L構(gòu)型無規(guī)分布3第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能3.2大分子鏈的分子量、構(gòu)象、柔性3.2.1分子量

聚合物分子量的特點(diǎn)具有多分散性聚合物是由大小不同的同系物組成，其分子量只具有統(tǒng)計(jì)平均的意義，這種現(xiàn)象稱為分子量的多分散性。分子量大聚合物分子量可達(dá)數(shù)十萬乃至數(shù)百萬。大分子長度可達(dá)102—103nm。而一般低分子物的分子量不超過數(shù)百，分子長度不超過數(shù)納米。4第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能(1)聚合物的平均分子量

數(shù)均分子量

重均分子量

Z均分子量

粘均分子量a為參數(shù)，一般在0.5～1.0之間根據(jù)溶液的依數(shù)性測得根據(jù)溶液的光散射、擴(kuò)散等測得根據(jù)溶液的沉降性測得根據(jù)溶液的粘度測得5第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能對于多分散試樣對于單分散試樣（只有極少數(shù)象DNA等生物高分子才是單分散的）

6第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能（2）分子量的多分散性多分散性的大小一般用分子量多分散性指數(shù)Q來表示。Q值越大，表明分子量分布越寬*有的書中又稱為多分散系數(shù)

分子量分布函數(shù)

表征分子量的多分散性的方法

多分散性的大小(分子量分布的寬窄）7第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

分子量的大小及分散性對聚合物性能的影響

分子量增大，聚合物的力學(xué)性能提高。有兩種情況

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、拉伸強(qiáng)度、密度、比熱容隨分子量增大而提高，最后達(dá)到一極限值。

粘度、彎曲強(qiáng)度隨分子量增大而不斷提高，不存在極限

多分散性指數(shù)Q對聚合物性能的影響Q值小時(shí)，對塑料、薄膜、纖維的性能和加工有利;Q值大時(shí)，對橡膠的性能和加工有利8第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能3.2.2構(gòu)象及形態(tài)內(nèi)旋轉(zhuǎn)：以σ鍵連接的兩個(gè)原子可以繞著軸線相對旋轉(zhuǎn)，稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)σ－氯原子－碳原子以小分子二氯乙烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)為例。9第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

旋轉(zhuǎn)圖每逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)60o的構(gòu)象分解旋轉(zhuǎn)過程中構(gòu)象不斷變化，位能（U）也不斷變化。旋轉(zhuǎn)的難易取決于旋轉(zhuǎn)位能的高低，位能越低越容易旋轉(zhuǎn)。分子結(jié)構(gòu)不同，位能不同。旁式反式重式順式重式旁式反式60o60o60o60o60o60o0o60o120o180o240o300o360oθU旋轉(zhuǎn)過程中的位能變化10第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)：

不考慮取代基對內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻礙作用，即假定旋轉(zhuǎn)過程中不發(fā)生能量變化。

鏈段：高分子鏈中由若干個(gè)鍵連接而成的能夠任意取向的最小運(yùn)動(dòng)單元。

鏈段的運(yùn)動(dòng)是相互獨(dú)立的

高斯鏈：大分子鏈?zhǔn)怯蒼個(gè)長度為l、不占有空間體積的單元構(gòu)成，無任何鍵角的限制，也不存在取代基對內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻礙，這樣的大分子鏈稱為高斯鏈。這是一種假定的“理想”大分子鏈。11第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能構(gòu)型與構(gòu)象

構(gòu)象（conformation）在分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)的作用下，高分子鏈在空間采取各種不同形態(tài)，每種形態(tài)所對應(yīng)原子及鍵的空間排列稱為構(gòu)象。構(gòu)象是分子內(nèi)部熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的，是一種物理結(jié)構(gòu)。改變構(gòu)象不需要破壞化學(xué)鍵

構(gòu)型（configuration）：幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)稱為構(gòu)型構(gòu)型是分子中由化學(xué)鍵所固定的幾何排列，這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須破壞化學(xué)鍵。單鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)不能改變構(gòu)型。12第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能（1）大分子鏈的柔性①大分子鏈的柔順性在自然狀態(tài)下，由于分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，大分子鏈以卷曲狀態(tài)存在。在外力作用下．大分子鏈可以伸展開來。當(dāng)外力去除后，大分子鏈又回復(fù)到原來的卷曲狀態(tài)，這就是大分子鏈的柔順性。大分子鏈的柔順性是指大分子鏈有改變分子鏈形態(tài)的能力。原于σ鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。13第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

影響大分子鏈柔性的基本因素大分子鏈的柔性主要來源于內(nèi)旋轉(zhuǎn)，而內(nèi)旋轉(zhuǎn)的難易決定于內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘的大小。凡是使內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘增加的因素都使柔性減小。

主鏈結(jié)構(gòu)

鍵長越大，相鄰非鍵合原于或原子基團(tuán)間的距離就越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘就小，鏈的柔性就越大。

取代基

取代基的極性越強(qiáng)、體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘就越大，大分子鏈的柔性就越小。14第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能（2）大分子鏈的基本構(gòu)型①伸直鏈（extendedchain）②折疊鏈（foldedchain）③螺旋鏈（helicalchain）在這種形態(tài)中，每個(gè)鏈節(jié)都采取能量最低的反式連接，整個(gè)大分子呈鋸齒狀。如拉伸結(jié)晶的聚乙烯大分子如聚甲醛晶體中大分子鏈、聚乙烯單晶中某些大分子鏈如全同立構(gòu)的聚丙烯大分子鏈、蛋白質(zhì)、核酸等大分子鏈。形成螺旋狀的原因：采取這種形態(tài)時(shí)，相鄰的非鍵合原子基因間距離較大，相斥能較小，或者有利于形成分子內(nèi)的氫鍵。④無規(guī)線團(tuán)（randomcoil）大多數(shù)高分子都呈無規(guī)線團(tuán)狀15第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能3.3聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

在分子間力作用下大分子相互斂集在一起所形成的組織結(jié)構(gòu)。

非晶態(tài)結(jié)構(gòu)

晶態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)規(guī)則、簡單以及分子問作用力強(qiáng)的大分子結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜和不規(guī)則的大分子

取向態(tài)結(jié)構(gòu)

液晶態(tài)16第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能17第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能第二，聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)不僅與大分子鏈本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且強(qiáng)烈地依賴于外界條件。尼龍—6的甘油溶液加熱至260℃，傾入25℃的甘油中。形成非晶態(tài)的球狀結(jié)構(gòu)。以1—2oC／min的速度冷卻．形成微絲結(jié)構(gòu)。以40oC／min的速度冷卻．形成層片結(jié)構(gòu)。

聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與低分子物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的差別第一，聚合物晶態(tài)包含—定量的非晶相，100％結(jié)晶的情況是很罕見的。18第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能3.3.1非晶態(tài)結(jié)構(gòu)

關(guān)于非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)，目前尚有爭論，有兩種不同的基本觀點(diǎn)，即兩種不同的結(jié)構(gòu)模型。其他一些模型介于二者之間。

非晶高聚物的結(jié)構(gòu)是指玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、熔融態(tài)及結(jié)晶高聚物中的非晶區(qū)中的結(jié)構(gòu)。非晶態(tài)聚合物的分子排列呈現(xiàn)無序的聚集狀態(tài)，對X－射線衍射無清晰點(diǎn)陣圖案。無規(guī)線團(tuán)模型折疊鏈纓狀膠束粒子模型19第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能（1）

無規(guī)線團(tuán)模型Flory通過實(shí)驗(yàn)指出：非晶態(tài)聚合物無論在溶液中或本體中，大分子鏈都呈無規(guī)線團(tuán)的形態(tài)，線團(tuán)之間是無規(guī)的相互纏結(jié)，具有過剩的自由體積。20第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

根據(jù)這一模型，非晶態(tài)聚合物不存在任何有序的區(qū)域結(jié)構(gòu)。這一模型可以解釋橡膠的彈性等許多行為，但難于解釋如下的事實(shí)：a.有些聚合物(如聚乙烯)幾乎能瞬時(shí)結(jié)晶。很難沒想，原來雜亂排列無規(guī)纏結(jié)的大分子鏈能在很短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到規(guī)則排列。b．根據(jù)無規(guī)線團(tuán)模型，非晶態(tài)的自由體積應(yīng)為35％．而事實(shí)上，非晶態(tài)只有大約10％的自由體積。21第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能（2）折疊鏈纓狀膠束粒子模型Yeh在1972年提出：非晶態(tài)聚合物不是完全無序的，而是存在局部有序的區(qū)域．即包含有序和無序兩個(gè)部分。因此稱為兩相結(jié)構(gòu)模型。根據(jù)這一模型，非晶態(tài)聚合物主要包括兩個(gè)區(qū)域。一是由大分子鏈折疊而成的“球?！被颉版溄Y(jié)”，其尺寸約3—10nm。在這種“顆粒”中．折疊鏈的排列比較規(guī)整．但比晶態(tài)的有序性要小得多。二是球粒之間的區(qū)域．是完全無規(guī)的，其尺寸約l一5nm。22第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能3.3.2晶態(tài)結(jié)構(gòu)因此聚合物晶體結(jié)構(gòu)包括晶胞結(jié)構(gòu)、晶體中大分子鏈的形態(tài)以及結(jié)晶形態(tài)等。大分子鏈很長，一個(gè)晶胞無法容納整條分子鏈，一個(gè)大分子可以貫穿若干個(gè)晶胞。一個(gè)晶胞中可能容納多條分子鏈的局部段落。

高分子材料結(jié)晶時(shí)，分子鏈按照一定的順序排列成三維長程有序的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，形成晶胞。與一般低分子晶體相比，聚合物晶體具有不完善性、晶區(qū)缺陷多、熔點(diǎn)不確定并且結(jié)晶速度較慢(也有例外，如聚乙烯)的特點(diǎn)。23第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能（1）晶胞結(jié)構(gòu)

一般取大分子鏈的方向?yàn)閦軸方向。晶胞結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)與大分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、構(gòu)象及結(jié)晶條件有關(guān)。

聚合物晶體晶胞中，沿大分子鏈的方向和垂直于大分子鏈方向，原于間距離是不同的，使得聚合物不能形成立方晶系。

聚合物晶胞中，大分子鏈通常采取兩種構(gòu)象。一是平面鋸齒狀如聚乙烯、聚乙烯醇、聚內(nèi)烯睛、滌綸、聚酰胺等；二是螺旋狀，如聚四氟乙烯、等規(guī)聚丙烯等24第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能（2）聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型

纓狀結(jié)構(gòu)模型要點(diǎn)：聚合物結(jié)晶中存在許多膠束和膠束間區(qū)域，膠束是結(jié)晶區(qū)，膠束間是非晶區(qū)。從非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的無規(guī)線團(tuán)模型衍生出來的適用于低及中等結(jié)晶度聚合物(a)(b)纓狀-膠束模型(a)非取向高聚物(b)取向高聚物25第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

折疊鏈模型要點(diǎn)：在聚合物晶體中，大分子鏈?zhǔn)且哉郫B的形式堆砌起來的。從局部有序的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型衍生出來的適用于高結(jié)晶度聚合物(a)(b)(c)折疊鏈片晶結(jié)構(gòu)模型(a)近鄰規(guī)則折疊結(jié)構(gòu)模型(b)松散環(huán)圈折疊結(jié)構(gòu)模型(c)拉線板折疊結(jié)構(gòu)模型26第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能（3）聚合物結(jié)晶形態(tài)

根據(jù)結(jié)晶條件的不同，可以得到不同形態(tài)的聚合物晶體。結(jié)晶形態(tài)主要有單晶、球晶、伸直鏈片晶、纖維狀晶、串晶、樹枝晶等。名稱形狀和結(jié)構(gòu)形成條件球晶聚合物最常見的結(jié)晶形態(tài)，為圓球狀晶體，尺寸較大，球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字消光或帶同心圓的黑十字消光圖象。一般是由結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或由熔體冷卻時(shí)形成的。單晶（折疊鏈片晶）具有一定幾何外形的薄片狀晶體,有菱形、平行四邊形、長方形、六角形等形狀。分子呈折疊鏈構(gòu)象，分子垂直于片晶表面只能從極稀溶液（質(zhì)量濃度小于0.01wt%)中緩慢結(jié)晶而成。伸直鏈片晶由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的小片狀晶體，晶體中分子鏈平行于晶面方向，高溫和高壓（通常需幾千大氣壓以上）纖維狀晶“纖維”中分子完全伸展，總長度大大超過分子鏈平均長度擠出、吹塑、拉伸串晶以纖維狀晶作為脊纖維，上面附加生長許多折疊鏈片晶而成受剪切應(yīng)力（如攪拌）后又停止剪切應(yīng)力時(shí)第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能（a）球晶（b）單晶（c）伸直鏈片晶（d）纖維狀晶（e）串晶28第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

聚合物晶體結(jié)構(gòu)可歸納為以下三種結(jié)構(gòu)的組合

a無規(guī)線團(tuán)的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；

b折疊鏈片晶；

c伸直鏈晶體。任何實(shí)際聚合物晶體都可視為這三種結(jié)構(gòu)按不同比例組合而成的混合物。所有結(jié)晶形態(tài)中都含有非晶部分，是因?yàn)楦叻肿咏Y(jié)晶都不可能達(dá)到100％結(jié)晶。

結(jié)晶部分的含量用結(jié)晶度表示。測定結(jié)晶度可采用密度法、紅外光譜法、x射線衍射法等不同的方法涉及不同的有序度，所得結(jié)果往往很不一致。29第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能（4）結(jié)晶過程成核分均相成核和異相成核前者來源于分子的熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的局部有序排列；后者來源于雜質(zhì)或添加物

聚合物的結(jié)晶速率是晶核生成速率和晶粒生長速率的總效應(yīng)若成核速率大，生長速率小、則形成的晶粒小，反之則形成的晶粒大。30第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能溫度對結(jié)晶速度影響最大。聚合物結(jié)晶速率最大時(shí)的溫度Tk與熔點(diǎn)Tm的關(guān)系一般為

Tk＝0.8Tm分子鏈軸方向鏈帶發(fā)展方向高分子鏈折疊鏈帶晶片（或針狀晶體）單晶球晶結(jié)晶過程31第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能3.3.3聚合物液晶態(tài)（liquidcrystal）高分子液晶態(tài)

是在熔融態(tài)或溶液狀態(tài)下所形成的有序流體狀態(tài)，是介于液態(tài)和結(jié)晶態(tài)的中間狀態(tài)。

根據(jù)分子排列方式的不同，分為近晶型、向列型和膽甾型（1）近晶型：棒狀分子通過垂直于分子長軸方向的強(qiáng)相互作用，互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子軸垂直于層面。棒狀分子只能在層內(nèi)活動(dòng)。32第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能向列型（2）向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長短不一，不分層次，只有一維有序性，在外力作用下發(fā)生流動(dòng)時(shí)，棒狀分子易沿流動(dòng)方向取向，并可流動(dòng)取向中互相穿越。（3）膽甾型：棒狀分子分層平行排列，在每個(gè)單層內(nèi)分子排列與向列型相似，相鄰兩層中分子長軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，分子長軸在旋轉(zhuǎn)3600后復(fù)原。膽甾型33第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

按照制備方法的不同，分為熱致性液晶（將晶體熔化制得的液晶）和溶致性液晶（將晶體溶解得到的液晶）。聚合物液晶一般都是溶致性液晶

聚合物液晶最突出的性質(zhì)是其特殊的流變行為，即高濃度、低粘度和低剪切應(yīng)力下的高取向度。采用液晶紡絲可克服通常情況下高濃度必伴隨高粘度的困難，且易達(dá)到高度取向。34第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能3.3.4聚合物取向態(tài)結(jié)構(gòu)

聚合物的取向鏈段、整個(gè)大分子鏈以及晶粒在外力場作用下沿一定方向排列的現(xiàn)象稱為聚合物的取向。

鏈段、大分子鏈及晶粒稱為取向單元。

取向可分為分子取向(鏈段或大分子取向)和晶粒取向分子取向是指高分子鏈段及整個(gè)大分子鏈朝一定方向占優(yōu)勢排列的現(xiàn)象。例如，將高分子溶液或熔體通過小孔或窄縫擠出成型時(shí)，鏈段或分子鏈沿?cái)D出的方向有所取向。晶粒取向是指晶粒的某個(gè)晶軸或晶面朝一定方向擇優(yōu)排列的現(xiàn)象。例如，將乙烯熔體夾在兩塊玻璃板之間使之冷卻結(jié)晶，所得到的球晶中的各個(gè)晶粒的某個(gè)晶軸都處于和玻璃片相平行的平面內(nèi)。低拉伸高拉伸拉伸前低取向高取向分子鏈無規(guī)排列分子鏈沿拉伸方向伸展并排成單向有序的取向態(tài)非晶態(tài)聚合物的取向?qū)儆诜肿尤∠?5第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

非晶態(tài)聚合物的分子取向，視取向單元的不同，分為大尺寸取向和小尺寸取向。大尺寸取向是指大分子鏈作為整體是取向的，但就鏈段而言，可能并未取向。小尺寸取向是指鏈段取向，而整個(gè)大分子鏈并末取向。大尺寸取向慢，解取向也慢，這種取向狀態(tài)比較穩(wěn)定。小尺寸取向快，解取向也快，此種取向狀態(tài)不大穩(wěn)定。(a)(b)高分子鏈的取向狀態(tài)(a)高分子鏈不取向，鏈段取向(b)高分子鏈取向，鏈段不取向36第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能☆取向與結(jié)晶的異同相同點(diǎn)高分子鏈排列有序化取向是使高分子鏈“單向”或“雙向”有序化。取向后的結(jié)構(gòu)是外力強(qiáng)迫形成的相對穩(wěn)定或不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。結(jié)晶是使高分子鏈“三維空間”或“三向”有序化。結(jié)晶后的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。取向與結(jié)晶的相互關(guān)系能結(jié)晶肯定能取向，但能取向不一定能結(jié)晶。37第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

§3.2聚合物的分子運(yùn)動(dòng)

聚合物分子的運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)(3個(gè)）1.聚合物的分子運(yùn)動(dòng)具有多重性

多重運(yùn)動(dòng)方式：鍵長、鍵角的振動(dòng)或扭曲；側(cè)基、支鏈或鏈節(jié)的搖擺、旋轉(zhuǎn)；整個(gè)大分子的重心位移等；結(jié)晶聚合物中的晶型轉(zhuǎn)變、晶區(qū)缺陷部分的運(yùn)動(dòng)等。

多重運(yùn)動(dòng)單元：側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個(gè)大分子等；38第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能2.聚合物的分子運(yùn)動(dòng)具有明顯的松弛特性(運(yùn)動(dòng)對時(shí)間的依賴性）

任何體系在外場作用下，從原來的平衡狀態(tài)過渡到另一平衡狀態(tài)是需要一定時(shí)間的，這樣具有時(shí)間依賴性的過程稱為“松弛過程”或“弛豫過程”或“延滯過程”

松弛過程所用的時(shí)間稱為松弛時(shí)間，用表示，越大，過程越慢。在達(dá)到新的平衡狀態(tài)前，要經(jīng)過一系列隨時(shí)間而改變的中間狀態(tài)，這種中間狀態(tài)就稱為松弛狀態(tài)。

鍵長、鍵角的松弛時(shí)間很短（與小分子相當(dāng)）。鏈段和大分子鏈的松弛時(shí)間較長，在一般時(shí)間尺度下即可看到明顯的松弛特性。剛性大的分子鏈松弛時(shí)間可長達(dá)幾個(gè)月甚至幾年39第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能3.高分子運(yùn)動(dòng)對溫度的依賴性溫度變化對高分子運(yùn)動(dòng)的影響非常顯著溫度升高，一方面使熱運(yùn)動(dòng)單元能量提高；另一方面會(huì)使體積膨脹，分子間距離增大，運(yùn)動(dòng)單元活動(dòng)空間增大，使松弛過程加快，松弛時(shí)間減少。40第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能高分子運(yùn)動(dòng)與時(shí)間和溫度有關(guān)觀察高分子材料的某種力學(xué)響應(yīng)（如力學(xué)松弛），既可在較低溫度下通過足夠長的觀察時(shí)間來實(shí)現(xiàn)，也可在較高溫度下短時(shí)間內(nèi)觀察來實(shí)現(xiàn)，簡單地說，升高溫度與延長觀察時(shí)間具有相同的效果，這叫做時(shí)溫等效原理。

時(shí)溫等效原理時(shí)溫等效原理具有重要的實(shí)用意義。利用該原理，可以得到一些實(shí)際上無法從直接實(shí)驗(yàn)測量得到的結(jié)果。例如，要得到低溫某一指定溫度時(shí)天然橡膠的應(yīng)力松弛行為，由于溫度過低，應(yīng)力松弛進(jìn)行得很慢，要得到完事的數(shù)據(jù)可能需要等待幾個(gè)世紀(jì)甚至更長時(shí)間，這實(shí)際上是不可能的，利用該原理，在較高溫度下測得應(yīng)力松弛數(shù)據(jù)，然后換算成所需要的低溫下的數(shù)據(jù)。41第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能聚合物按外力作用下發(fā)生形變的性質(zhì)而劃分的物理狀態(tài)稱為聚合物的力學(xué)狀態(tài)。聚合物的力學(xué)狀態(tài)下可用在恒定外力下的溫度－形變曲線（或熱－機(jī)械曲線）來描述?！?.3

高分子材料的力學(xué)狀態(tài)（物理狀態(tài)）對一高分子材料施加一定的外力，并以一定的速度升溫，測定試樣發(fā)生的形變隨溫度的變化，得到材料的溫度－形變曲線，又稱熱－機(jī)械曲線。42第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能曲線上有三個(gè)不同的力學(xué)狀態(tài)(玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài))和兩個(gè)轉(zhuǎn)變區(qū)(玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)、粘彈轉(zhuǎn)變區(qū))（簡稱三態(tài)兩轉(zhuǎn)變）。非晶態(tài)聚合物受熱后經(jīng)歷由玻璃態(tài)→高彈態(tài)→粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變。§3.3.1

非晶態(tài)聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)形變溫度玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg粘流態(tài)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)Tf交聯(lián)聚合物MaMbMb>Ma非晶態(tài)聚合物的熱－機(jī)械曲線43第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能1.玻璃態(tài)(硬而脆)鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)形變小(1％以下),模量高(109一1010Pa)外力除去后形變立即恢復(fù)(普彈形變，形變很小約0．1％～0．2％）形變溫度玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg粘流態(tài)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)Tf交聯(lián)聚合物MaMbMb>Ma44第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)：由玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變的區(qū)域叫玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)（3～5℃）。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

玻璃態(tài)開始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以Tg表示。在Tg以上時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)開始解凍，大分子鏈構(gòu)象開始轉(zhuǎn)變。形變溫度玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg粘流態(tài)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)Tf交聯(lián)聚合物MaMbMb>Ma非晶態(tài)聚合物的熱－機(jī)械曲線45第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能2.

高彈態(tài)

鏈段運(yùn)動(dòng)已充分發(fā)展彈性模量下降（105一106Pa），形變大除去外力后形變可迅速恢復(fù)（高彈形變，形變約百分之幾百）

對線型聚合物，高彈態(tài)的溫度范圍隨分子量的增大而增大。形變溫度玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg粘流態(tài)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)Tf交聯(lián)聚合物MaMbMb>Ma非晶態(tài)聚合物的熱－機(jī)械曲線第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能形變溫度玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg粘流態(tài)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)Tf交聯(lián)聚合物MaMbMb>Ma非晶態(tài)聚合物的熱－機(jī)械曲線

粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)：鏈段運(yùn)動(dòng)劇烈，大分子鏈開始能進(jìn)行重心位移的區(qū)域模量降至104Pa左右聚合物同時(shí)表現(xiàn)粘性流動(dòng)和彈性形變兩個(gè)方面。47第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

粘流溫度

高彈態(tài)開始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為粘流溫度，以Tf表示。形變溫度玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg粘流態(tài)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)Tf交聯(lián)聚合物MaMbMb>Ma非晶態(tài)聚合物的熱－機(jī)械曲線3.粘流態(tài)

鏈段運(yùn)動(dòng)劇烈，導(dǎo)致整個(gè)分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生相對位移產(chǎn)生不可逆形變即粘性流動(dòng)，聚合物變?yōu)檎承粤黧w48第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能1.聚合物力學(xué)三態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)單元各不相同

玻璃態(tài)：①溫度低，鏈段的運(yùn)動(dòng)處于凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等局部運(yùn)動(dòng);②形變小,可恢復(fù)；

高彈態(tài)：①鏈段運(yùn)動(dòng)充分發(fā)展;②形變大，可恢復(fù)；

粘流態(tài)：①鏈段運(yùn)動(dòng)劇烈,導(dǎo)致分子鏈發(fā)生相對位移;

②

形變不可逆

聚合物力學(xué)三態(tài)總結(jié)49第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能2.兩個(gè)轉(zhuǎn)變溫度的運(yùn)動(dòng)單元各不相同

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg對應(yīng)鏈段的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，T<Tg，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，T>Tg

，鏈段開始運(yùn)動(dòng)。

粘流溫度Tf對應(yīng)整條分子鏈的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，T<Tf，整條分子鏈中心不發(fā)生相對位移，T>Tf

，分子鏈發(fā)生相對位移。50第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能(1)

非晶態(tài)聚合物可以具有三種力學(xué)狀態(tài)，但不是每一種非晶態(tài)聚合物都一定具有三種力學(xué)狀態(tài)。(i)分子量過小，交聯(lián)度過高的聚合物無高彈態(tài)。(iii)交聯(lián)聚合物由于分子鏈間有化學(xué)鍵連接，不能發(fā)生相對位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。(ii)分解溫度低于粘流溫度的聚合物如纖維素、聚丙烯腈不存在粘流態(tài)。注意！實(shí)例：熱固性塑料，如酚醛數(shù)脂具有很高的交聯(lián)密度，只有玻璃態(tài)一種力學(xué)狀態(tài)。51第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能(2)不同高分子材料在室溫下處于不同的力學(xué)狀態(tài)，如塑料處于玻璃態(tài)，玻璃化溫度是非晶態(tài)塑料使用的上限溫度；橡膠在室溫處于高彈態(tài)，玻璃化溫度則是使用的下限溫度。注意！52第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能§3.3.2結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)

結(jié)晶聚合物能觀察到非晶態(tài)部分的玻璃化轉(zhuǎn)變和晶態(tài)部分的熔融。

分于量較低的晶態(tài)聚合物，熔融之后即轉(zhuǎn)變成粘流態(tài)。

分子量較高的晶態(tài)聚合物達(dá)到Tm后還不能流動(dòng)，而是先進(jìn)入高彈態(tài)，在升溫到Tf后進(jìn)入粘流態(tài)。形變溫度TgTmTfMaMbMb>Ma玻璃態(tài)結(jié)晶態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)粘流態(tài)結(jié)晶聚合物的溫度－形變曲線53第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能（a）聚合物的結(jié)構(gòu)：凡是能提高高分子鏈柔順性的結(jié)構(gòu)因素均可使Tg下降。

1.影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素(3個(gè)）（b）分子量：當(dāng)分子量較低時(shí)，M↗，Tg↗；當(dāng)分子量足夠大時(shí)，Tg與分子量無關(guān)。（c）化學(xué)交聯(lián)：交聯(lián)度↗，分子鏈運(yùn)動(dòng)受約束的程度↗，分子鏈柔順性↘，Tg↗?！?.3.3

聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)犴樞院?，Tg低，柔順性差，Tg高。54第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能利用在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)聚合物的物理性能（如模量、比熱容、介電常數(shù)等）產(chǎn)生突變來測定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。2.測定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的主要方法玻璃化溫度測定的熱分析方法主要為差熱分析（DTA）和差示掃描量熱分析法（DSC）。55第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能博士論文為例56第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能在Tg以下，鏈段不能運(yùn)動(dòng)，但較小的運(yùn)動(dòng)單元仍可運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)為許多不同的內(nèi)耗峰。將包括Tg在內(nèi)的多個(gè)內(nèi)耗峰依次標(biāo)記為α，β，γ，δ。低于Tg的松弛過程稱為次級轉(zhuǎn)變過程。不同聚合物的次級松弛機(jī)理不同。次級轉(zhuǎn)變中，主要是β－轉(zhuǎn)變對聚合物的性能有明顯影響，它與玻璃態(tài)聚合物的韌性相關(guān)。3.Tg以下的次級轉(zhuǎn)變57第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能§3.4聚合物熔體的流動(dòng)當(dāng)溫度高于非晶態(tài)聚合物的Tf、晶態(tài)聚合物的Tm時(shí)，聚合物變?yōu)榭闪鲃?dòng)的粘流態(tài)或熔融態(tài)，統(tǒng)稱為聚合物熔體.一流動(dòng)流譜所謂流譜是指質(zhì)點(diǎn)在流動(dòng)場中的運(yùn)動(dòng)速度分布。液體在流動(dòng)過程中可產(chǎn)生兩種速度梯度場：橫向速度梯度場和縱向速度梯度場58第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

產(chǎn)生橫向速度梯度場的流動(dòng)稱為切變流動(dòng)或剪切流動(dòng)。相應(yīng)的粘度稱為剪切粘度

產(chǎn)生縱向速度梯度場的流動(dòng)稱為拉伸流動(dòng)，相應(yīng)的粘度稱為拉伸粘度。聚合物熔體在擠出機(jī)、注射機(jī)等橫截面管道中的流動(dòng)大都為剪切流動(dòng)。吹塑成型中離開環(huán)形口模的流動(dòng)、紡絲中離開噴絲孔的流動(dòng)、管道或模具中截面突然縮小處的收斂流動(dòng)都是拉伸流動(dòng)或含有拉伸流動(dòng)的成分。一般而言，剪切流動(dòng)是流動(dòng)的主要類型59第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能二流體類型液體流動(dòng)時(shí)，不同流速的層面之間存在剪切力和剪切形變，這種剪切屬于內(nèi)摩擦，消耗能量，表現(xiàn)為液體具有粘性。剪切應(yīng)力：單位層面上的剪切力。單位：Pa

剪切速率：單位時(shí)間內(nèi)的剪切形變。單位：S－1

n:非牛頓指數(shù)牛頓流體（剪切應(yīng)力與剪切速率成正比）非牛頓流體流體類型高分子熔體流動(dòng)不完全服從牛頓流體定律，屬于非牛頓流體的一種60第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能假塑性流體：粘度隨剪切速率的增加而下降，n<1。如聚合物熔體，此現(xiàn)象稱為剪切減薄。脹流性流體：粘度隨剪切速率的增加而增加，n>1。如某些聚合物膠乳，此現(xiàn)象稱為剪切增厚.非牛頓流體此外，尚有一些流體的粘度強(qiáng)烈地依賴于時(shí)間：隨著流動(dòng)時(shí)間的延長粘度逐漸下降的流體稱為觸變性流體，反之，隨流動(dòng)時(shí)間延長粘度提高的液體．稱為展凝性流體。61第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能聚合物熔體流動(dòng)曲線（II）非牛頓流體區(qū)切變速率增大到一定范圍，流動(dòng)表現(xiàn)假塑性行為，粘度隨切變速率的增加下降。（I）第一牛頓區(qū)

低切變速率范圍，流動(dòng)行為符合牛頓流體，粘度基本上不隨切變速率變化且最大，稱為零切粘度，用表示，（III）第二牛頓區(qū)切變速率很大時(shí)，流動(dòng)行為符合牛頓流體，粘度基本恒定且最小，用極限剪切粘度表示。三.流動(dòng)曲線62第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能2.聚合物熔體是假塑性流體，粘度隨切變速率的增加而下降。四聚合物熔體流動(dòng)的特點(diǎn)1.粘度大，流動(dòng)性差。一般低分子液體的粘度約為o.1Pa·s左右。而聚合物熔體的粘度一般為數(shù)百帕秒乃至數(shù)千帕秒。這是因?yàn)楦叻肿渔湹牧鲃?dòng)是通過鏈段的位移來實(shí)現(xiàn)的，它不是分子鏈的整體遷移，而是通過鏈段的相繼遷移來實(shí)現(xiàn)的，類似蚯蚓的蠕動(dòng)。聚合物熔體大分子鏈相互之間存在無規(guī)纏結(jié)，這種纏結(jié)在高剪切應(yīng)力或高剪切速率下能被破壞，所以提高剪切速率使粘度下降。這就是聚合物熔體表現(xiàn)假塑性的原因所在。63第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能3.熔體流動(dòng)時(shí)伴隨高彈形變，即表現(xiàn)彈性行為因?yàn)樵谕饬ψ饔孟?，高分子鏈沿外力方向發(fā)生伸展，當(dāng)外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬?，使形變部分恢?fù)，表現(xiàn)出彈性行為。如聚合物擠出成型時(shí)，型材的截面實(shí)際尺寸比?？诘某叽绱螅@種截面膨脹的現(xiàn)象是由于外力消失后，高彈形變的回縮而造成的。64第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能五聚合物熔體的流動(dòng)機(jī)理大分子鏈越長，包括的鏈段越多，實(shí)現(xiàn)諸鏈段協(xié)同躍遷而使整個(gè)大分子重心位移就越困難，因此粘度就越大。流動(dòng)單元并非整個(gè)大分子，而是鏈段，鏈段尺寸約為5—50個(gè)碳原子。粘性流動(dòng)就是通過這些鏈段連續(xù)地躍遷直到整個(gè)大分子鏈位移而產(chǎn)生的。65第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能六聚合物熔體粘度與大分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

分子量

聚合物熔體粘度隨分子量的增大而提高

大分子鏈的柔性及分子間作用力

分子鏈剛性較大、分子間作用力較強(qiáng)的聚合物，粘度一般也較大。

分子量分布

在重均分子量相同時(shí)，分布寬．則粘度下降，非牛頓性下降。66第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能七流動(dòng)性的測定(課下自學(xué))

一般測定聚合物熔體粘度方法列于表3—5．其中最重要的方法是用旋轉(zhuǎn)式和毛細(xì)管式粘度計(jì)測定粘度。67第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)是采用各種兒何形狀，包括同心圓簡、角度不同的錐體、一個(gè)錐體和一個(gè)平板等組合起來的設(shè)備。用于橡膠工業(yè)中的簡單旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)是Mooney粘度計(jì)。它是在恒溫下測定聚合物試樣中的轉(zhuǎn)板在恒速運(yùn)動(dòng)下所需的扭矩。

毛細(xì)管式粘度計(jì)通常是用金屬制造的?？稍诠潭ǖ闹亓炕驓怏w壓力下進(jìn)行測量，也可在恒定移動(dòng)速度下進(jìn)行測量。

毛細(xì)管流變儀(擠出式塑件計(jì)，熔融指數(shù)測定儀)常用來測定熔融指數(shù)。熔融指數(shù)定義為，在恒定壓力和溫度下，單位時(shí)間內(nèi)流過特定毛細(xì)管聚合物的質(zhì)量。熔融指數(shù)越大，流動(dòng)性就越大，粘度就越小。熔融指數(shù)是流動(dòng)性的一種量度。68第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能§3.5高分子材料的力學(xué)性能

對于大多數(shù)高分子材料，力學(xué)性能是最重要的性能。聚合物的力學(xué)性能指的是其受力后的響應(yīng)，這些響應(yīng)可用一些基本的指標(biāo)來表征。力學(xué)性能的基本指標(biāo)

應(yīng)力和應(yīng)變彈性模量硬度強(qiáng)度69第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能一、力學(xué)性能的基本指標(biāo)1應(yīng)力和應(yīng)變材料在外力作用下，其幾何形狀和尺寸所發(fā)生的變化稱為應(yīng)變或形變。通常以單位長度（面積、體積）所發(fā)生的變化來表征。

應(yīng)變（形變）

應(yīng)力(單位面積上的內(nèi)力)

材料在外力作用下發(fā)生形變的同時(shí)，在其內(nèi)部還會(huì)產(chǎn)生對抗外力的附加內(nèi)力，以使材料保持原狀，當(dāng)外力消除后，內(nèi)力就會(huì)使材料回復(fù)原狀并自行逐步消除。當(dāng)外力與內(nèi)力達(dá)到平衡時(shí)，內(nèi)力與外力大小相等，方向相反。70第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

材料受力方式

材料受力方式不同，發(fā)生形變的方式亦不同.

簡單拉伸簡單剪切均勻壓縮材料受力方式主要有以下三種基本類型71第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能拉伸應(yīng)力

=F/A0（A0為材料的起始截面積）材料在拉伸作用下產(chǎn)生的形變稱為拉伸應(yīng)變（或張應(yīng)變），也稱相對伸長率（e

）。（1）簡單拉伸（drawing)：材料受到一對垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直線上的外力作用。拉伸應(yīng)變（相對伸長率）e=（l-l0）/l0=Dl/l0簡單拉伸示意圖FA0l0lDlAF形狀和體積均發(fā)生改變72第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能（2）簡單剪切(shearing)

材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，但不在一條直線上的兩個(gè)外力作用，使材料發(fā)生偏斜。A0FF

簡單剪切示意圖

剪切應(yīng)變

=tg

剪切應(yīng)力s=F/A0其偏斜角的正切值定義為剪切應(yīng)變（

）。形狀改變，體積不變73第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能（3）均勻壓縮（pressurizing)A0材料經(jīng)壓縮以后，體積由V0縮小為V，則壓縮應(yīng)變：材料受到均勻壓力壓縮時(shí)發(fā)生的體積形變稱壓縮應(yīng)變（

V）。如液體靜壓（圍壓力）p

V=（V0-V）/V0=DV/V0形狀不變體積改變74第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能2彈性模量(模量）它是材料剛性的一種表征。分別對應(yīng)于以上三種材料受力和形變的基本類型的模量如下：三種模量之間的關(guān)系：E＝2G（1＋ν）＝3B（1－2ν）ν為泊松比（拉伸形變中橫向應(yīng)變與縱向應(yīng)變的比值大多數(shù)材料的ν為0.2～0.5）彈性模量是指單位應(yīng)變所需應(yīng)力的大小（即應(yīng)力與應(yīng)變之比），簡稱模量。

拉伸模量（楊氏模量）E：E=/

剪切模量（剛性模量）G：G=s/

體積模量（本體模量）B：B=P/V75第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

材料所受的外力超過材料的承受能力時(shí)，材料就發(fā)生破壞。強(qiáng)度是衡量材料抵抗外力破壞的能力，是指在一定條件下材料所能承受的最大應(yīng)力。4強(qiáng)度根據(jù)外力作用方式不同

強(qiáng)度的類型3硬度

硬度是衡量材料表面承受外界壓力能力的一種指標(biāo)。

抗張強(qiáng)度抗彎強(qiáng)度抗沖擊強(qiáng)度76第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能抗張強(qiáng)度的測定是在規(guī)定的試驗(yàn)溫度、濕度和實(shí)驗(yàn)速度下，在標(biāo)準(zhǔn)試樣上沿軸向施加拉伸負(fù)荷，直至試樣被拉斷。厚度d寬度bPP

試樣斷裂前所受的最大負(fù)荷P與試樣橫截面積之比為抗張強(qiáng)度

t（1）抗張強(qiáng)度（拉伸強(qiáng)度）

t=P/b?d77第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

抗彎強(qiáng)度的測定是在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，對標(biāo)準(zhǔn)試樣施加一靜止彎曲力矩，直至試樣折斷。

設(shè)試樣折斷時(shí)的最大負(fù)荷為P，則抗彎強(qiáng)度

f為：（2）抗彎強(qiáng)度（撓曲強(qiáng)度或彎曲強(qiáng)度）Pdbl0/2l0/2抗彎強(qiáng)度測定試驗(yàn)示意圖p/2p/2

f=(P/2）[(l0/2）/(bd2/6)]=1.5Pl0/bd278第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能試驗(yàn)在擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。試驗(yàn)過程：將樣品水平放在試驗(yàn)機(jī)的支座上，缺口位于沖擊相背的方向。然后將具有一定質(zhì)量m的擺錘舉至一定高度h1，使其獲得一定位能mgh1。（3）抗沖擊強(qiáng)度（impactstength)（

i）

沖擊強(qiáng)度也稱抗沖強(qiáng)度,是衡量材料韌性的一種指標(biāo)。

釋放擺錘沖斷試樣，擺錘的剩余能量為mgh2，則擺錘沖斷試樣失去的位能為mgh1-mgh2，這就是試樣變形和斷裂所消耗的功。沖擊強(qiáng)度定義為試樣受沖擊負(fù)荷時(shí)單位截面積所吸收的能量。

i=W/bd79第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能這是由于缺口試樣吸收的功沒有完全用于試樣變形和破斷，一部分消耗于試樣擲出、機(jī)身振動(dòng)、空氣阻力以及軸承與測量機(jī)構(gòu)中的摩擦消耗等。通常試驗(yàn)時(shí)，這些功消耗可以忽略不計(jì)，但當(dāng)擺錘軸線與缺口中心線不一致時(shí)，上述功消耗較大，不同試驗(yàn)機(jī)上測得的值相差10-30%。

沖擊強(qiáng)度的大小不能真正反映材料的韌脆程度80第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能§3.5高分子材料的高彈性和粘彈性1高彈性的特點(diǎn)①彈性模量小、形變大。（可達(dá)1000%）上述特點(diǎn)源于高分子發(fā)生高彈形變的分子機(jī)理與普彈形變的分子機(jī)理不同。一.高分子材料的高彈性（處于高彈態(tài)的聚合物所呈現(xiàn)的力學(xué)特性）②彈性模量與溫度成正比，而普通彈性體的模量隨溫度的提高而下降。③形變時(shí)有熱效應(yīng)，伸長時(shí)放熱，回縮時(shí)吸熱，金屬材料相反④高彈形變有力學(xué)松弛現(xiàn)象，金屬彈性體幾乎無松弛現(xiàn)象。81第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

能彈性（普彈性）晶體、金屬、玻璃以及處于Tg以下的塑料等，其彈性產(chǎn)生的原因是鍵長、鍵角的微小改變所引起的內(nèi)能變化所致，熵變化的因素可以忽略，所以稱為能彈性。表現(xiàn)能彈性的物體，彈性模量大，形變小，一般為o．1％一1％。絕熱伸長時(shí)吸熱，恢復(fù)時(shí)放熱(釋出形變時(shí)儲(chǔ)存的內(nèi)能)。2高彈形變的本質(zhì)82第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

高彈性是由熵變引起的。大分子鏈在自然狀態(tài)下處于無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)，這時(shí)構(gòu)象數(shù)最大，熵值最大。在外力（如拉伸）作用下，橡膠分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵減小。當(dāng)外力移去后，由于熱運(yùn)動(dòng)，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)，因而產(chǎn)生彈性回復(fù)力。高彈形變的本質(zhì)（熵彈性）

熵彈性理想氣體、理想橡膠的彈性起源于熵的變化，內(nèi)能不變，稱為熵彈性。83第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能二、高分子材料的粘彈性

理想彈性體（如彈簧）在外力作用下形變瞬間達(dá)到，與時(shí)間無關(guān)，其應(yīng)力—應(yīng)變關(guān)系遵從虎克定律，即應(yīng)變與應(yīng)力成正比.

理想粘性流體（牛頓流體）在外力作用下形變隨時(shí)間線性發(fā)展。其應(yīng)力—應(yīng)變行為遵從牛頓定律聚合物的形變與時(shí)間有關(guān)，但不成線性關(guān)系，兩者的關(guān)系介乎理想彈性體和理想粘性體之間，聚合物的這種性能稱為粘彈性。

聚合物的粘彈性是指聚合物既有粘性又有彈性的性質(zhì)。84第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能1靜態(tài)粘彈性

靜態(tài)粘彈性是指在固定的應(yīng)力(或應(yīng)變)下形變(或應(yīng)力)隨時(shí)間延長而發(fā)展的性質(zhì)。

靜態(tài)粘彈性動(dòng)態(tài)粘彈性

粘彈性

聚合物粘彈性的實(shí)質(zhì)是聚合物的力學(xué)松弛行為。

蠕變應(yīng)力松弛85第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能（1）蠕變

在一定溫度、一定壓力作用下，材料的形變隨時(shí)間的延長而增加的力學(xué)松弛現(xiàn)象。如掛東西的塑料繩慢慢變長。產(chǎn)生蠕變的原因是因?yàn)榇蠓肿娱g的粘性阻力使形變和應(yīng)力不能立即建立平衡，而需推遲一段時(shí)間。材料的蠕變反映了材料的尺寸穩(wěn)定性。如用塑料制作機(jī)械零件時(shí)，總是希望零件能在一定負(fù)載下長期使用而不改變形狀。86第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能e1t1t2t普彈形變示意圖（i）普彈形變（e1）：

聚合物受力時(shí)，瞬時(shí)發(fā)生的高分子鏈的鍵長、鍵角變化引起的形變，形變瞬間完成，與時(shí)間無關(guān)，形變量較小，服從虎克定律，當(dāng)外力除去時(shí)，普彈形變立刻完全回復(fù)。如右圖：蠕變過程包括三種形變：87第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

（ii）高彈形變（e2）：

e2t1t2t高彈形變示意圖聚合物受力時(shí)，高分子鏈通過鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的形變，形變量比普彈形變大得多，但不是瞬間完成，形變與時(shí)間相關(guān)。當(dāng)外力除去后，高彈形變逐漸回復(fù)。如圖

（iii）粘性流動(dòng)（e3）：形變足夠大時(shí)，未交聯(lián)的分子鏈?zhǔn)芰r(shí)發(fā)生分子鏈的相對位移，相當(dāng)于發(fā)生粘性流動(dòng)，外力除去后粘性流動(dòng)不能回復(fù)，是不可逆形變。e3t1t2t粘性流動(dòng)示意圖88第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

產(chǎn)生應(yīng)力松弛的原因:（2）應(yīng)力松弛在溫度、應(yīng)變恒定的條件下，材料的內(nèi)應(yīng)力隨時(shí)間延長而逐漸減小的現(xiàn)象稱為應(yīng)力松弛。變形時(shí)，材料內(nèi)的應(yīng)力因分子鏈結(jié)構(gòu)的各向異性而有一個(gè)由不均勻分布到均勻分布的過程，這個(gè)過程是通過分子鏈的變形、移動(dòng)、重排而實(shí)現(xiàn)的，這個(gè)過程需要一定的時(shí)間。由于材料粘度大，這個(gè)過程可能較長。對于未交聯(lián)高分子，分子鏈通過移動(dòng)、重排，可將應(yīng)力一直衰減到零。對于交聯(lián)高分子，因分子鏈形成網(wǎng)絡(luò)，不能任意移動(dòng)，應(yīng)力只能衰減到與網(wǎng)絡(luò)變形相應(yīng)的平衡值。89第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能蠕變和應(yīng)力松弛小結(jié)影響應(yīng)力松弛和蠕變的最主要結(jié)構(gòu)因素是看材料屬于線型高分子還是交聯(lián)高分子。蠕變應(yīng)力松弛線型高分子過程中伴隨粘性流動(dòng)，形變恢復(fù)時(shí)存在永久變形可以松弛到零交聯(lián)高分子不存在粘性流動(dòng)，形變恢復(fù)時(shí)沒有永久變形由于分子鏈間有交聯(lián)，只能松弛到與網(wǎng)絡(luò)變形相應(yīng)的平衡應(yīng)力值90第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能2動(dòng)態(tài)粘彈性

動(dòng)態(tài)粘彈性是指在應(yīng)力周期性變化作用下聚合物的力學(xué)行為，也稱為動(dòng)態(tài)力學(xué)性質(zhì)。高分子材料在周期性外力作用下產(chǎn)生嚴(yán)重滯后現(xiàn)象時(shí)，在每一循環(huán)變化中都要消耗功，稱為力學(xué)損耗或內(nèi)耗。一個(gè)角頻率為ω的簡諧應(yīng)力作用到試樣上時(shí)，應(yīng)變總是落后于應(yīng)力一個(gè)相角δ，亦稱為內(nèi)耗角。通常用內(nèi)耗角的正切tanδ表示內(nèi)耗的大小。δ越大，滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重，內(nèi)耗越大。91第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能§3.6聚合物的力學(xué)屈服(拉伸破壞）一力學(xué)屈服現(xiàn)象（拉伸破壞）

在非晶態(tài)聚合物的玻璃化溫度以下或在結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)以下對聚合物拉伸時(shí)，得到的應(yīng)力-應(yīng)變曲線稱為冷拉曲線。在曲線上有一個(gè)應(yīng)力出現(xiàn)極大值的轉(zhuǎn)折點(diǎn)B，叫屈服點(diǎn)，對應(yīng)的應(yīng)力稱屈服應(yīng)力（或屈服強(qiáng)度）（

y

）出現(xiàn)條件：非晶態(tài)聚合物在Tg之下，結(jié)晶聚合物在其熔點(diǎn)Tm之下，一般都有明顯的拉伸屈服現(xiàn)象。EBeE

E

y圖3－27線形非晶態(tài)聚合物的冷拉曲線e

CDAO92第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能在屈服點(diǎn)之前，應(yīng)力與應(yīng)變基本成正比（虎克彈性），經(jīng)過屈服點(diǎn)后，即使應(yīng)力不再增大，但應(yīng)變?nèi)员３忠欢ǖ纳扉L，當(dāng)材料繼續(xù)被拉伸時(shí)，將發(fā)生斷裂，材料發(fā)生斷裂時(shí)的應(yīng)力稱斷裂應(yīng)力或斷裂強(qiáng)度（

E

），相應(yīng)的應(yīng)變稱為斷裂伸長率（εE）。當(dāng)除去應(yīng)力后，材料也不能恢復(fù)到原樣，即材料屈服了。EBeE

E

y圖3－27線形非晶態(tài)聚合物的冷拉曲線e

CDAO93第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能一般而言，屈服應(yīng)力是聚合物作為結(jié)構(gòu)材料使用的最大應(yīng)力。屈服點(diǎn)之后，聚合物試樣開始出現(xiàn)細(xì)頸。此后的形變是細(xì)頸的逐漸擴(kuò)大，直到D點(diǎn)，全部試樣被拉成細(xì)頸。然后試樣再度被均勻拉伸，應(yīng)力提高，直到在E點(diǎn)拉斷為止。EBeE

E

y圖3－27線形非晶態(tài)聚合物的冷拉曲線e

CDAO94第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能在屈服點(diǎn)之前發(fā)生斷裂的玻璃態(tài)聚合物表現(xiàn)為脆性；在屈服點(diǎn)后發(fā)生的斷裂表現(xiàn)為韌性。EBeE

E

y圖3－27線形非晶態(tài)聚合物的冷拉曲線e

CDAO95第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能二.屈服機(jī)理在拉伸溫度下，在移去外力后形變是不能復(fù)原的。這是因?yàn)樵谕饬Φ淖饔孟拢ＡB(tài)聚合物中本來被凍結(jié)的鏈段被強(qiáng)迫運(yùn)動(dòng)，使高分子鏈發(fā)生伸展，產(chǎn)生大的形變。但由于聚合物仍處于玻璃態(tài)，當(dāng)外力移去后，鏈段不能再運(yùn)動(dòng)，形變也就得不到恢復(fù)。96第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能如果將試樣溫度升到其Tg（非晶態(tài)聚合物）或Tm（結(jié)晶聚合物）以上，該形變則可完全復(fù)原。如何可以恢復(fù)形變?從分子機(jī)理上講，在玻璃態(tài)聚合物中拉伸使分子鏈的構(gòu)象發(fā)生改變，而在晶態(tài)聚合物中拉伸還伴隨著結(jié)晶熔化、取向、再結(jié)晶等過程。97第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

玻璃態(tài)高聚物的強(qiáng)迫高彈形變玻璃態(tài)的高聚物的強(qiáng)迫高彈形變是玻璃態(tài)高聚物在大外力作用下發(fā)生的大形變，其本質(zhì)與橡膠的高彈形變一樣，但表現(xiàn)的形式有所區(qū)別，在外力除去后形變不能恢復(fù)（只有將高聚物加熱到Tg以上形變才能恢復(fù)）。98第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

（1）材料硬而脆：在較大應(yīng)力作用下，材料僅發(fā)生較小的應(yīng)變，并在屈服點(diǎn)之前發(fā)生斷裂，具有高的模量和抗張強(qiáng)度，但受力呈脆性斷裂，沖擊強(qiáng)度較差。如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛樹脂等。es（1）

根據(jù)材料的力學(xué)性能及其應(yīng)力-應(yīng)變曲線特征，可將非晶態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線大致分為五類：

應(yīng)力-應(yīng)變曲線的類型附：強(qiáng)與弱從斷裂強(qiáng)度δE比較；硬與軟從模量E（δ/ε）比較；脆與韌則可從斷裂伸長率比較。99第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能es（4）（4）材料軟而韌：模量和應(yīng)力較低，斷裂伸長率大，可用于要求形變較大的材料。如增塑聚氯乙烯和各種橡膠制品。es（3）（3）材料硬而韌：具高模量和抗張強(qiáng)度，斷裂伸長率較大，材料受力時(shí)，屬韌性斷裂。以上三種聚合物由于強(qiáng)度較大，適于用做工程塑料。（2）es（2）材料硬而強(qiáng)：在較大應(yīng)力作用下，材料發(fā)生較小的應(yīng)變，在屈服點(diǎn)附近斷裂，具高模量和抗張強(qiáng)度。如硬質(zhì)聚氯乙烯100第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能es（5）（5）材料軟而弱：模量低，拉伸強(qiáng)度低，斷裂伸長率也不大。如未硫化的天然橡膠。101第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能es（1）（2）eses（4）es（3）es（5）材料硬而脆材料軟而韌材料硬而韌材料硬而強(qiáng)材料軟而弱102第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能(1)溫度越低，屈服應(yīng)力和斷裂應(yīng)力越大;(2)溫度比Tg稍低時(shí)，屈服應(yīng)力小于斷裂應(yīng)力，聚合物表現(xiàn)屈服性能；(3)當(dāng)溫度比Tg低得多時(shí)，聚合物在屈服前就斷裂了。圖3－28玻璃態(tài)聚合物屈服應(yīng)力及斷裂強(qiáng)度與溫度的關(guān)系

屈服應(yīng)力及斷裂應(yīng)力（強(qiáng)度）與溫度的關(guān)系TgTb121－屈服應(yīng)力2－斷裂強(qiáng)度103第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能兩曲線相交時(shí)的臨界溫度Tb稱為聚合物的脆化溫度。Tb之上聚合物是韌性的，Tb之下聚合物是脆性的。脆化溫度是塑料使用的下限溫度。TgTb121－屈服應(yīng)力2－斷裂強(qiáng)度104第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

應(yīng)力集中缺陷的存在會(huì)使材料受力時(shí)內(nèi)部應(yīng)力分布不均勻，缺陷附近的應(yīng)力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過應(yīng)力平均值，這種現(xiàn)象稱為應(yīng)力集中。在聚合物的加工成型和使用過程中通常會(huì)使材料存在各種缺陷，如裂縫，空隙，缺口銀紋和雜質(zhì)等。缺陷是應(yīng)力集中物，為材料破壞的薄弱環(huán)節(jié)，嚴(yán)重地降低材料的強(qiáng)度。105第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

銀紋

銀紋又常稱之為微裂紋。許多聚合物，如PMMA、PS等，在存放與使用過程中由于應(yīng)力及環(huán)境(如蒸氣、溶劑、溫度等)的影響，出現(xiàn)許多發(fā)亮的條紋。這種條紋稱為銀紋，這種現(xiàn)象稱為銀紋化。

產(chǎn)生銀紋的直接原因是由于結(jié)構(gòu)的不均或缺陷引起的應(yīng)力集中所致。銀紋也是一種局部形變。一般僅拉伸應(yīng)力才產(chǎn)生銀紋。106第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

銀紋是由聚合物細(xì)絲和貫穿其中的空洞所組成的，類似軟木塞，如圖所示。

在銀紋內(nèi)，大分子鏈沿應(yīng)力方向高度取向。銀紋可進(jìn)一步發(fā)展成裂縫，所以它常常是聚合物破裂的先導(dǎo)。107第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能三.聚合物的力學(xué)強(qiáng)度1理論強(qiáng)度與實(shí)際強(qiáng)度聚合物實(shí)際強(qiáng)度遠(yuǎn)低于理論強(qiáng)度的原因：

結(jié)構(gòu)的不完全均勻和缺陷聚合物結(jié)構(gòu)中存在各種大小不一的缺陷，這就引起了應(yīng)力的局部集中。應(yīng)力集中到少數(shù)化學(xué)鍵上，使這些鍵斷裂，產(chǎn)生裂縫，最后導(dǎo)致材料的破裂。這就是實(shí)際強(qiáng)度遠(yuǎn)低于理論強(qiáng)度的根本原因。108第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能2摩擦與磨耗關(guān)于摩擦與磨耗，目前尚無嚴(yán)格的定量理論3疲勞強(qiáng)度

聚合物材料在周期性交變應(yīng)力作用下會(huì)在低于靜態(tài)強(qiáng)度的應(yīng)力下破裂。這種現(xiàn)象稱為疲勞現(xiàn)象。

疲勞現(xiàn)象是在應(yīng)力作用，由裂紋的發(fā)展引起的。109第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能二電性能大多數(shù)高分子材料是具有電阻率非常高的絕緣體。三光性能

聚合物一般是靠分子間力結(jié)合的，所以導(dǎo)熱性一般較差。一熱性能

大多數(shù)的聚合物不吸收可見光，當(dāng)不含雜質(zhì)時(shí)是透明的?？偨Y(jié)110第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能§3.8高分子材料的化學(xué)性能

聚合物的化學(xué)反應(yīng)高分子材料的老化高分子材料的燃燒特性高分子材料的力化學(xué)性能高分子材料的化學(xué)性能包括在化學(xué)因素和物理因素作用下所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。111第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能1.研究聚合物化學(xué)反應(yīng)的意義改性天然聚合物的改性橡膠硫化、纖維素硝化合成聚合物的改性PE氯化、PE氯磺化

一.聚合物的化學(xué)反應(yīng)112第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能合成一些不能由單體直接制備的聚合物113第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能如離子交換樹脂合成具有特殊功能的聚合物114第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能2.聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征（1）聚合物的化學(xué)反應(yīng)往往不完全并非所有功能基都能參與反應(yīng)，因此反應(yīng)產(chǎn)物分子鏈上既帶有起始功能基，也帶有新形成的功能基，并且每一條高分子鏈上的功能基數(shù)目各不相同。

反應(yīng)不能用小分子的“產(chǎn)率”一詞來描述,只能用基團(tuán)轉(zhuǎn)化率來表征。115第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每條高分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化程度也不一樣，因此所得產(chǎn)物是不均一的，復(fù)雜的。

（2）聚合物的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物十分復(fù)雜

116第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能3.聚合物化學(xué)反應(yīng)的分類（1）聚合物的官能團(tuán)發(fā)生轉(zhuǎn)變：反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基上，即側(cè)基由一種基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團(tuán)，并不會(huì)引起聚合度的明顯改變。（2）聚合物的聚合度發(fā)生改變，包括：

聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)，如嵌段、接枝、交聯(lián)；

聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)，如降解117第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能（1）結(jié)構(gòu)因素

(主要是鄰近基團(tuán)效應(yīng)和幾率效應(yīng))

鄰近基團(tuán)效應(yīng)：高分子鏈上相鄰官能團(tuán)對化學(xué)反應(yīng)有很大的影響。4.影響聚合物化學(xué)反應(yīng)的因素如聚乙烯醇的三苯乙?；磻?yīng)，由于新引入的龐大的三苯乙酰基的位阻效應(yīng)，使其鄰近的-OH難以再與三苯乙酰氯反應(yīng)：118第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

幾率效應(yīng)

當(dāng)高分子鏈上的相鄰功能基成對參與反應(yīng)時(shí)，成對基團(tuán)反應(yīng)存在幾率效應(yīng)，即反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生孤立的單個(gè)功能基，由于單個(gè)功能基難以繼續(xù)反應(yīng)，因而不能100%轉(zhuǎn)化，只能達(dá)到有限的反應(yīng)程度。②①③③未反應(yīng)的Cl占全部Cl的13.5％119第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能（2）物理因素,如擴(kuò)散速度、溫度、聚合物的相態(tài)等。

聚合物的相態(tài)：對于部分結(jié)晶的聚合物而言，由于在其結(jié)晶區(qū)域（即晶區(qū)）分子鏈排列規(guī)整，分子鏈間相互作用強(qiáng)，鏈與鏈之間結(jié)合緊密，小分子不易擴(kuò)散進(jìn)晶區(qū)，因此反應(yīng)只能發(fā)生在非晶區(qū)。

擴(kuò)散速度：由于高分子的長鏈結(jié)構(gòu)擴(kuò)散速度很慢，反應(yīng)速度取決于小分子在大分子中的擴(kuò)散情況。溫度：一般溫度提高有利于反應(yīng)速率的提高，但溫度太高可能導(dǎo)致不期望發(fā)生的氧化、裂解等副反應(yīng)。非晶態(tài)高分子玻璃態(tài)，鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，難以反應(yīng)高彈態(tài)：鏈段活動(dòng)增大，反應(yīng)加快粘流態(tài)：可順利進(jìn)行120第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能二.高分子材料的老化聚合物的老化：是指聚合物及其制品在貯存及使用過程中，由于環(huán)境（光、熱、氧、潮濕、應(yīng)力、化學(xué)侵蝕等）的影響，其性能（硬度、強(qiáng)度、彈性、顏色等）逐漸變壞的現(xiàn)象。聚合物的老化是多種因素綜合的結(jié)果，是一種不可逆變化。高分子的老化過程主要包括交聯(lián)和裂解兩種反應(yīng)。交聯(lián)是指在大分子鏈之間形成化學(xué)鍵，從線型變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)的過程。導(dǎo)致高分子失去彈性、變脆、變硬。裂解又稱降解，是指大分子鏈發(fā)生斷裂，聚合物相對分子質(zhì)量明顯降低的過程。使高分子變軟、變粘并失去機(jī)械強(qiáng)度。高分子老化的原因：內(nèi)在因素（結(jié)構(gòu)）和外在因素。121第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能改變聚合物的結(jié)構(gòu)物理防老化：鍍上一層金屬，或涂一層涂料化學(xué)防老化：加入防老化劑，如紫外線吸收劑、抑制劑等。

防老化的措施122第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能§3.9高分子溶液

稀溶液（一般濃度在1％以下）

濃溶液作研究用，如測定聚合物分子量如紡絲液、膠粘劑、涂料等

稀溶液和濃溶液之間沒有絕對界限，二者的本質(zhì)區(qū)別在于稀溶液中高分子鏈?zhǔn)枪铝⒋嬖诘模鴿馊芤褐懈叻肿渔溨g發(fā)生聚集和纏結(jié)。123第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能高分子溶液與小分子溶液的差別③高分子稀溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液有較大的偏差，而小分子稀溶液的熱力學(xué)性質(zhì)一般接近于理想溶液。④高分子溶液的粘度和小分子溶液不相同。例如，高分子溶液的粘度很大，濃度為1％左右的高分子溶液，其粘度可比純?nèi)軇┑恼扯雀咭粋€(gè)數(shù)量級，5％的天然橡膠的苯溶液已呈凍膠狀態(tài)。①高分子溶解過程比小分子要緩慢的多。②高分子溶液的性質(zhì)隨濃度的不同而有很大變化。當(dāng)濃度較大時(shí)，大分子鏈之間相互纏結(jié)，可使體系產(chǎn)生凝膠，呈半固體狀態(tài)。124第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能一.高分子的溶解過程（3）交聯(lián)高聚物，只能停留在溶脹階段，不能再進(jìn)一步溶解。①首先是溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹，即發(fā)生“溶脹”。②高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的均相體系，即發(fā)生溶解（1）溶解過程緩慢，非結(jié)晶線形高分子溶解過程經(jīng)過兩個(gè)階段1.溶解過程的特點(diǎn)（2）結(jié)晶高分子比非晶態(tài)高分子難溶解，結(jié)晶聚合物先熔融再溶解125第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能2.影響聚合物溶解程度的因素

分子量分子量越大，溶解度越小。

交聯(lián)度交聯(lián)度越大，溶解度越小。

相態(tài)與極性

非晶態(tài)聚合物比晶態(tài)聚合物易于溶解，非極性晶態(tài)聚合物在室溫時(shí)的溶解度低于極性晶態(tài)聚合物。126第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能3.選擇溶劑的原則（1）極性相近原則極性大的溶質(zhì)溶于極性大的溶劑；極性小的溶質(zhì)溶于極性小的溶劑，溶質(zhì)和溶劑的極性越相近，二者越易溶。如非極性的天然橡膠溶于非極性溶劑如苯、石油醚、正己烷等；極性的聚乙烯醇溶于極性溶劑水而不能溶于苯。127第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

若溶解過程ΔHm＞0，則只有|ΔHm|＜|TΔSm|才能溶解;

若溶解過程ΔHm<0，則ΔGm<0，溶解自動(dòng)進(jìn)行.溶解過程，混亂度增加，（2）溶解度參數(shù)相近原則所以ΔGm的大小主要取決于ΔHm的正負(fù)和大小溶解過程自發(fā)進(jìn)行的條件128第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能Hildebrand溶度公式φ

1,φ2,δ1,δ2

—分別為溶劑和溶質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)及溶解度參數(shù)

v—溶液的總體積（2）溶解度參數(shù)相近原則混合溶劑的溶解度參數(shù)φ1,φ2,δ1,δ2

—分別為兩種純?nèi)軇┑捏w積分?jǐn)?shù)及溶解度參數(shù)非極性聚合物溶解過程ΔHm＞0，則只有|ΔHm|＜|TΔSm|才能溶解。假定混合過程中無體積變化，則混合熱為129第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能溶度參數(shù)相近原則：溶質(zhì)與溶劑的溶度參數(shù)越接近，ΔHm越小，越易溶解。溶度參數(shù)相近原則適用于判斷非極性或弱極性非晶態(tài)聚合物的溶解性（2）溶解度參數(shù)相近原則

若分子間沒有強(qiáng)極性基團(tuán)或氫鍵基團(tuán)，高分子與溶劑只要滿足高分子材料就能溶解。Hildebrand溶度公式130第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能【練習(xí)題】已知聚合物天然橡膠和醋酸纖維素的溶解度參數(shù)值分別為16.6和22.3。溶劑甲苯，四氯化碳，甲醇，乙醇，丙酮的溶解度參數(shù)分別為18.2，17.6，29.6，26.0，20.4。判斷天然橡膠和醋酸纖維素分別溶于哪些溶劑中？【解答】天然橡膠溶于甲苯和四氯化碳，醋酸纖維素溶于丙酮。131第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能（3）溶劑化原則(適用于極性聚合物）即溶劑對聚合物有溶劑化作用，這里所謂溶劑化作用，即廣義的酸堿相互作用。該原則一般要求聚合物和溶劑分別具有親電子體(廣義酸，電子接受體）和親核體（廣義堿，電子給予體）。聚合物的親電子性或親核性越強(qiáng)，則要求溶劑的親核性或親電子性越強(qiáng)，否則不易溶解；聚合物的親電子性或親核性越弱，則要求溶劑的親核性或親電子性越弱。溶劑化原則:極性高分子與極性溶劑之間發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用或形成氫鍵，聚合物能自發(fā)溶于溶劑，這就是所謂的溶劑化原則。第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能例如，含酰胺基的尼龍6(含親核基團(tuán)），其溶劑為甲酸、間甲酚及濃硫酸（含親電基團(tuán)）。聚合物和溶劑的酸堿性取決于分子中所含的基團(tuán)133第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能聚氯乙烯的δ＝19.4，氯仿的δ＝19.0，環(huán)己酮的δ＝20.2按照溶解度參數(shù)相近原則，聚氯乙烯在二者中均溶解，但實(shí)際上聚氯乙烯溶于環(huán)己酮不溶于氯仿。這是因?yàn)槁纫蚁┦怯H電子體，環(huán)己酮是親核體，二者之間生成類似氫鍵的作用，而聚氯乙烯和氯仿都是親電子體。實(shí)例1第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能實(shí)例2

聚丙烯腈的δ＝31.4，二甲基甲酰胺的δ＝24.7，按照溶解度參數(shù)相近原則，二者不溶，但實(shí)際上聚丙烯腈在室溫下就可以溶于二甲基甲酰胺。這是因?yàn)槎叻肿娱g生成強(qiáng)氫鍵的緣故。135第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能二高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)1高分子溶液與理想溶液的偏差理想溶液高分子溶液136第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

為Huggins參數(shù)，即高分子－溶劑相互作用參數(shù)，表征高分子與溶劑混合過程中相互作用能的變化或溶劑化程度，為無因次量。對于一定的高分子—溶劑體系,有一定的值。

高分子溶液的ΔHm與理想溶液ΔHm的差別

高分子溶液理想溶液第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

高分子溶液的ΔGm與理想溶液ΔGm的差別

①以體積分?jǐn)?shù)代替了摩爾分?jǐn)?shù)，這反映了分子量的影響。②增加了含χ1的項(xiàng)，這反映了ΔHm≠0的影響理想溶液高分子溶液138第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能高分子溶液與理想溶液相比有很大偏離。偏離的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵