第八章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法

氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第八章1.理解氧化還原反應(yīng)的基本概念；2.掌握氧化還原方程式的兩種配平方法；3.掌握原電池的組成、原理、電極反應(yīng)

熟悉能斯特公式、影響電極電勢的因素及其應(yīng)用；5.掌握重鉻酸鉀法、高錳酸鉀法及碘量法的原理、氧化還原滴定法的計算。本章教學(xué)要求8.1氧化還原反應(yīng)的基本概念8.2電極電勢8.3元素標(biāo)準(zhǔn)電勢圖及其應(yīng)用

8.4氧化還原滴定法8.5常用的氧化還原滴定法

8.1

氧化還原反應(yīng)的基本概念

一、氧化值

是某元素一個原子的荷電數(shù)，這個荷電數(shù)是將成鍵電子指定給電負(fù)性較大原子而求得。例如：MnO4-中Mn的氧化值為：x+4×(－2）=－1

x=7Cr2O72-中Cr的氧化值為：2x+7×(－2）=－2

x=6

注意：氧化值不一定是整數(shù)，也可能是分?jǐn)?shù)或小數(shù)。元素原子的氧化值與化合價（共價數(shù)）不同，如CH4、CH3Cl、CHCl3、CCl4，C的共價數(shù)為4，但其氧化值分別為-4，-2，0，+2，+4.確定氧化值的規(guī)則：單質(zhì)的氧化值為零。例如S8、Cl2、Cu、Al等，氧化值均為0。氫在化合物中氧化值一般為1，但NaH-1;氧在化合物中的氧化值一般為－2，但在過氧化物中如H2O-12、BaO-12；在超氧化物中,如KO2-1/2。單原子離子元素的氧化值等于它所帶的電荷數(shù)。如堿金屬的氧化值為1，Na+，堿土金屬的氧化值為2，Mg2+。在多原子的分子中所有元素的原子氧化值的代數(shù)和等于零；在多原子的離子中所有元素的原子氧化值的代數(shù)和等于離子所帶的電荷數(shù)Cr2O72-

。確定氧化值的規(guī)則Solution

設(shè)題給化合物中S原子的氧化數(shù)依次為x1，x2，x3，x4和x5，根據(jù)上述有關(guān)規(guī)則可得:(a)2(+1)+1(x1)+4(-2)=0x1=+6(b)2(+1)+2(x2)+3(-2)=0x2=+2(c)2(+1)+2(x3)+8(-2)=0x3=+7(d)1(x4)+3(-2)=-2x4=+4(e)4(x5)+6(-2)=-2x5=+2.5Question2

確定下列化合物中S原子的氧化數(shù)：(a)H2SO4；(b)Na2S2O3；(c)K2S2O8；(d)SO32-；(e)S4O62-

。

什么是“氧化值”？它與“化合價”有否區(qū)別？氧化值概念沒有確切的物理意義，是人為的，確定數(shù)值有一定的規(guī)則；2.“價”應(yīng)該與“鍵”相聯(lián)系。但依原子所形成化學(xué)鍵數(shù)目來計算化合價則有很大的局限性。提示：Question1Solution氧化：氧化值增加的過程還原：氧化值降低的過程氧化劑：氧化值降低的物質(zhì)還原劑：氧化值升高的物質(zhì)氧化還原反應(yīng)：物質(zhì)氧化值發(fā)生變化的反應(yīng)。二、氧化劑與還原劑10HClO3

+

3P4

=

10HCl

+

12H3PO4還原劑氧化劑Cl2

+

H2O=

HClO+

HCl升失氧化還原劑降得還原氧化劑三、氧化還原反應(yīng)方程式的配平（掌握）2.氧化數(shù)法1.離子—電子法

1.離子—電子法

任何氧化還原反應(yīng)都可看作由兩個半反應(yīng)組成。例如：

Na(s)+Cl2(g)

NaCl(s)

可分為：2Na2Na++2e–

(氧化半反應(yīng))Cl2+2e–

2Cl

–(還原半反應(yīng))

像任何其他化學(xué)反應(yīng)式一樣，離子-電子方程式必須反映化學(xué)變化過程的實際。

●電荷守恒：得失電子數(shù)相等●質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等(2)配平步驟(1)配平原則●用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物(氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式)?！駥⒎磻?yīng)分解為兩個半反應(yīng)式，配平兩個半反應(yīng)的原子數(shù)及電荷數(shù)?！窀鶕?jù)電荷守恒，以適當(dāng)系數(shù)分別乘以兩個半反應(yīng)式，然后合并、整理，即得配平的離子方程式。Solution

Cl2(g)+NaOH

NaCl+NaClO3用離子-電子法配平QuestionCl2(g)+2e-=2Cl-①Cl2(g)+12OH-=+6H2O+10e-②①×5+②得6Cl2(g)+12OH-=10Cl-+

+6H2O化簡得：3Cl2(g)+6OH-=5Cl-++3H2O3Cl2(g)+6NaOH

=5NaCl

+NaClO3+3H2OSolution用電子-離子法配平方程式Cr(OH)3(s)+Br2(l)+KOHK2CrO4+KBrQuestionCr(OH)3(s)+Br2(l)+Br–Br2(l)+2e–

=2Br–①Cr(OH)3(s)+8OH–=+3OH–+4H2O+3e–即:

Cr(OH)3(s)+5OH–=+4H2O+3e–

②①×3+②×2得2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10OH–=+6Br–+8H2O2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10KOH=2K2CrO4+6KBr+8H2O

整個反應(yīng)被氧化的元素氧化值的升高總數(shù)與被還原的元素氧化值的降低總數(shù)相等。2.氧化值法(1)配平原則計算相關(guān)原子氧化值上升和下降的數(shù)值。Cl降6，P升5×4

用下降值和上升值分別去除它們的最小公倍數(shù)60,即得氧化劑和還原劑的化學(xué)計量數(shù)。10HClO3+3P410HCl+12H3PO4平衡還原原子和氧化原子之外的其他原子，在多數(shù)情況下是H原子和O原子。10HClO3+3P4+18H2O10HCl+12H3PO4(2)配平步驟寫出未配平的基本反應(yīng)式，在涉及氧化還原過程的有關(guān)原子上方標(biāo)出氧化值。

+50-1+5

HClO3+P4HCl+H3PO4配平銅與稀硝酸反應(yīng)的方程式:

Cu+HNO3→Cu(NO3)2+NOSolution3Cu+2HNO33Cu(NO3)2+2NO平衡N原子：

3Cu+2HNO3+6HNO33Cu(NO3)2+2NO反應(yīng)式左邊多出8個H原子，右邊應(yīng)添加4個H2O分子,并將HNO3的系數(shù)合并，而且檢查O原子也平衡的：

3Cu+8HNO33Cu(NO3)2+2NO+4H2OQuestion

在酸性介質(zhì)中鉍酸鈉可將MnSO4氧化為NaMnO4，寫出配平的離子方程式。Bi由+5→+3降2×5Mn由+2→+7升5×2

最后檢查O原子的數(shù)目，以確保反應(yīng)式已配平。

SolutionQuestion+2Mn2+2+5Bi3+5+2Mn2++14H3O+2+5Bi3++21H2O最小公倍數(shù)105BiO3-+2Mn2+

→2MnO4-+5Bi3+檢查發(fā)現(xiàn)電荷數(shù)不守恒，因在酸性介質(zhì)中，故在反應(yīng)物中加H3O+

酸性介質(zhì)：多n個O加2n個H+，另一邊加n個H2O

堿性介質(zhì)：多n個O加n個H2O，另一邊加2n個OH–中性介質(zhì)：左邊多n個O加n個H2O，右邊加2n個OH–

右邊多n個O加2n個H+，左邊加n個H2O介紹一種配平H+、OH-和H2O的方法供參考：8.2

水溶液中氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性—電極電勢（掌握）三、

能斯特方程

二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

一、原電池(1)銅鋅原電池●兩個電極表面分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)●電子流過外電路●在銅片上有金屬銅沉積上去，而鋅片被溶解一、原電池正極負(fù)極（2）氧化還原電對對氧化還原反應(yīng)Cu2++Zn=Zn2++CuO1R1O2R2Cu2+/Cu，Zn2+/Zn稱為氧化還原電對，氧化態(tài)和還原態(tài)成共軛關(guān)系。●氧化劑降低氧化值的趨勢越強(qiáng)，其氧化能力越強(qiáng)，其共軛還原劑氧化值升高趨勢越弱?！穹磻?yīng)一般按較強(qiáng)的氧化劑與較強(qiáng)的還原劑相互作用的方向進(jìn)行?！窆曹楆P(guān)系可用半反應(yīng)式表示：

Cu2++2e-CuZnZn2++2e-M活潑:溶解>沉積稀----++++++++--------（3）電極電勢的產(chǎn)生雙電層理論M不活潑:沉積>溶解++++++++--------濃溶解沉淀(4)原電池的表示法界面c1

鹽橋c2

界面

(一)Zn(s)∣ZnSO4(c1)‖Cu2+(c2)∣Cu(s)(+)原電池的電動勢φ池

＝φ正－φ負(fù)

＝φ陰－φ陽

正極負(fù)極二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢指標(biāo)準(zhǔn)電極的電勢。凡是符合標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件的電極都是標(biāo)準(zhǔn)電極。●所有的氣體分壓均為1×105Pa●溶液中組成電極的離子濃度為1mol·L-1●所有純液體和固體均為1×105Pa條件下最穩(wěn)定或最常見的形態(tài)●

溫度為298.15K（1）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

事實上,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的絕對值是無法測定的。于是建立了標(biāo)準(zhǔn)氫電極。(2)

標(biāo)準(zhǔn)氫電極(3)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定

對由標(biāo)準(zhǔn)Zn電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成的電化學(xué)電池，其電池表示式為:（—）Zn|Zn2+(1mol·L-1)||H3O+(1mol·L-1)|H2(1×105Pa)∣Pt（+）

實驗測得電池的電動勢為0.763V，

即

0.763V=φ正－φ負(fù)=0V－φ

θ(Zn2+/Zn)φ

θ(Zn2+/Zn)＝－0.763V半反應(yīng)半反應(yīng)φ

θ(Ox/Red)φ

θ(Ox/Red)298K時酸性水溶液中一些常用的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

表中電對按Eθ(Ox/Red)代數(shù)值由小到大順序排列。

Eθ代數(shù)值越大，正向半反應(yīng)進(jìn)行傾向越大,氧化型的氧化性越強(qiáng)；

Eθ代數(shù)值越小,正向半反應(yīng)進(jìn)行的傾向越小,即還原型的還原性越強(qiáng)。最強(qiáng)氧化劑和還原劑分別為F2和K。(4)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表●表中的半反應(yīng)均表示為還原過程：氧化型＋ne–還原型

對同一電對而言，氧化型的氧化性越強(qiáng)，還原型的還原性就越弱，反之亦然?！褚粋€電對的還原型能夠還原處于該電對上方任何一個電對的氧化型。其實質(zhì)是氧化還原反應(yīng)總是由強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)還原劑向生成弱還原劑和弱氧化劑的方向進(jìn)行。如：H+/H和Cu2+/Cu兩點對都位于Zn2+/Zn電對上方?！馝q無加和性

實際體系中各物質(zhì)不可能都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度,用非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下的電動勢為判據(jù)才能得到正確的結(jié)論。能斯特方程(Nernstequation)表達(dá)了濃度對電動勢(包括電池電動勢和電極電勢)的影響。德國化學(xué)家W.能斯特三、影響電極電勢的因素(1)能斯特方程——濃度對電勢的影響電極電勢的能斯特方程法拉第常數(shù)：96485C/mol

用純水代替構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)氫電極的酸性水溶液，試計算該氫電極的電極電勢。Solution

將氫電極半反應(yīng)中的n值和純水中c(H3O+)＝1.0×10-7mol·L-1,代入上式得:Question(2)電極電勢與溶液pH

的關(guān)系

從氫電極的半反應(yīng)出發(fā),可以導(dǎo)出電極電勢與溶液pH關(guān)系的通式:即,pH每增加一個單位,電極電勢減少0.059V。

嚴(yán)格講，溶液pH

對電極電勢的影響，實質(zhì)上還是濃度電極電勢的影響。

計算pH等于(a)1.00,(b)2.00,(c)3.00的酸性水溶液中氫電極的電極電勢。Solution將有關(guān)pH代入下式E(Ox/Red)=Eθ(Ox/Red)－0.059V·pH得：

(a)E(H3O+/H2)=0V－0.059V×2.00=－0.059V(b)E(H3O+/H2)=0V－0.059V×3.00=－0.12V(c)E(H3O+/H2)=0V－0.059V×4.00=－0.18VQuestion影響電極電勢的因素還有哪些？●

沉淀的生成對電極電勢的影響●配合物的生成對電極電勢的影響●弱電解質(zhì)的生成對電極電勢的影響一、原電池的電動勢原電池的電動勢=正極的電極電勢-負(fù)極的電極電勢

φ=φ(+)-φ(-)

8.3電極電勢的應(yīng)用

計算下列原電池在298K時的電動勢，指出正、負(fù)極，寫出電池反應(yīng)式.

Pt|Fe2+(1.0mol.L-1),Fe3+(0.10mol.L-1)||NO3-(1.0mol.L-1),HNO2(0.010mol.L-1L),H+(1.0mol.L-1)|PtSolution查表知：NO3–

+3H++2e

-HNO2+H2O

φ

=0.94VFe3++e

-Fe2+

φ

=0.771Vφ

=φ(+)-φ(-)=0.94-0.771=0.169V由于φ(NO3/HNO2)>φ(Fe3+/Fe2+)

-電池反應(yīng)式：NO3+3H++2Fe

2+=HNO2+H2O+2Fe3+

-Question二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向通常電動勢大于零的反應(yīng)，都可以自發(fā)進(jìn)行。電動勢越大反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的程度就越大

根據(jù)反應(yīng)電動勢是否大于零，判斷氧化還原反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。如對反應(yīng)做粗略判斷時，可用φ?數(shù)據(jù)。當(dāng)兩電對的標(biāo)準(zhǔn)電勢之差φ?>

0.5V時，不因濃度變化而使電動勢改變符號。當(dāng)φ?

<0.2V時，離子濃度的改變，可能會改變氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。通過計算,判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下反應(yīng)

Pb2+(aq)

+Sn(s)Sn2+(aq)

+Pb(s)進(jìn)行的方向。Solution

解題思路:先給反應(yīng)設(shè)定一個方向,然后將手冊中查得的數(shù)據(jù)代入計算電池電動勢的公式進(jìn)行計算,如果算得的電動勢是正值,則反應(yīng)可按設(shè)定的方向進(jìn)行,反之則不能。

計算結(jié)果為正值說明反應(yīng)可按假定的方向進(jìn)行。=(－0.13V)－(－0.14V)=+0.01V假定反應(yīng)按正方向進(jìn)行，則QuestionAu(s)與Cl2(g)在水溶液中的反應(yīng)方程式為：2Au+3Cl22Au3++6Cl-標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下正向反應(yīng)能否發(fā)生?若與純金相接觸的AuCl3濃度為1.0×10－3mol·L-1，Cl2的分壓是1×105Pa,正向反應(yīng)能否發(fā)生?試問：可略1)φθ池=

φθ(Cl2/Cl-)－

φθ(Au3+/Au)=(+1.36V)－(+1.42V)=－0.06V（不能）（能）2)可略T=298K的條件下,三、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度

平衡常數(shù)大小可以衡量反應(yīng)進(jìn)行的完全程度，平衡常數(shù)Kθ值的大小是直接由氧化劑和還原劑兩電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢差決定的。

電勢差越大，Kθ值就越大，反應(yīng)也就越完全。與的關(guān)系θKθ池φ一般地，平衡常數(shù)Kθ=105，反應(yīng)向右進(jìn)行程度就算相當(dāng)完全。當(dāng)n=1時，相應(yīng)的φθ=0.3V，這是一個直接從電勢的大小來衡量反應(yīng)進(jìn)行程度的有用數(shù)據(jù)。由金和氯氣構(gòu)成的電池反應(yīng)進(jìn)行的程度。Solution根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表=－0.06V代入下式求Kθ

：Question如此之小,說明電池反應(yīng)向右進(jìn)行的程度極小。Au(s)與Cl2(g)在水溶液中的反應(yīng)方程式為：2Au+3Cl22Au3++6Cl-（1）估計反應(yīng)進(jìn)行的程度（2）計算原電池的電動勢（3）判斷氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱（4）判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向（5）選擇合適的氧化劑和還原劑（6）判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序（7）求平衡常數(shù)（8）求溶度積常數(shù)（9）確定金屬的活動性順序（10）求溶液的pH（11）配平氧化還原反應(yīng)方程式(1)判斷氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱顯然,下面電對的氧化態(tài)可氧化上面電對的還原態(tài)——

對角線規(guī)則Question氧化態(tài)+ne-

還原態(tài)

Eq/V-3.045-0.7630.0000.3371.362.87Li++e-LiZn2++2e-Zn

2H++2e-H2Cu2++2e-Cu

Cl2+2e-2Cl-

F2+2e-2F-

氧化態(tài)的氧化性增強(qiáng)還原態(tài)的還原性增強(qiáng)Solution(2)判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向

當(dāng)外界條件一定時，反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，反應(yīng)的方向就取決于氧化劑或還原劑的本性。

判斷反應(yīng)2Fe3++Cu2Fe2++Cu2+

能否自發(fā)由左向右進(jìn)行？

因為,還原性Cu>Fe2+,氧化性Fe3+

>Cu2+，故上述反應(yīng)可由左向右自發(fā)進(jìn)行。查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：Question

有一含有Cl

-、Br-、I-的混合溶液，欲使I-氧化為I2，而Br-和Cl-不發(fā)生變化。在常用的氧化劑H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中選擇哪一種合適？Solution(3)選擇合適的氧化劑和還原劑查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：Question

即：一種氧化劑可以氧化幾種還原劑時，首先氧化最強(qiáng)的還原劑。同理，還原劑首先還原最強(qiáng)的氧化劑。注意：上述判斷只有在有關(guān)的氧化還原反應(yīng)速率足夠大的情況下才正確。(4)判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序Question(5)確定金屬的活動性順序

試確定金屬Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活動性順序。活動性順序為：Mn>Zn>Cr>Fe>Co>Ni>Pb查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：

SolutionQuestion求下列反應(yīng)在298K時的平衡常Kq

Zn+Cu2+(1.0mol/L)=Zn2＋(1.0mol/L)+Cu解：(6)求平衡常數(shù)選學(xué)解：把兩電極反應(yīng)組成原電池，則電Pb2+/Pb為正極，PbSO4/Pb為負(fù)極，電池反應(yīng)為：(7)求溶度積常數(shù)求PbSO4的溶度積已知PbSO4+2e-

Pb+SO4

Eq

=-0.359V2-Pb2++2e-

Pb

Eq

=-0.126V,所以Kq

=5.56×107(此即氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù))選學(xué)

298K時，測得下列原電池電動勢為0.460V，求溶液的pH。

Solution(8)求溶液的pHZn|Zn2+(1.00mol/L)||H+(?)|H2(100kPa),PtZn+2H+=Zn2++H2

E

=0.460V得：E

(Zn2+/Zn)=-0.763VE

(H+/H)=0.000V選學(xué)選學(xué)

8.4標(biāo)準(zhǔn)電勢圖及其應(yīng)用（了解）

拉蒂麥爾圖(Latimerdiagram)

是用圖形表示標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)據(jù)中最簡單的一種，是將同一元素不同氧化態(tài)物種的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢相互關(guān)聯(lián)起來的一種表達(dá)系統(tǒng),因而又叫元素電勢圖。如氧的元素電勢圖：1.229V

n=2●

計算不相鄰物種之間電對的電極電勢

假定元素的拉蒂麥爾圖為(nx)Solution

=————————————=+0.58V

φ

θ(IO-/I2)=———————————————

(n1+n2)φθ(IO-/I-)－n2φθ(I2/I-)n1(1

+

1)×0.56V－1×0.54V1從碘在堿性溶液(pH＝14)中的拉蒂麥爾圖的已知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢求Eθ(IO-/I2)。+0.54

+0.56

IO-——————I2

——————I-Question●

判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生由此得出一條一般性規(guī)律：如果圖中物種左邊的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢低于右邊的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(即)，該物種則可歧化為與其相鄰的物質(zhì)。0.337V氧化值高→低§7-6氧化還原滴定法氧化還原反應(yīng)滴定終點的檢測1.氧化還原指示劑

氧化還原指示劑是一些復(fù)雜的有機(jī)化合物，它們本身具有氧化還原性質(zhì)。它的氧化型和還原型具有不同的顏色。如果反應(yīng)中沒有H+參加，則氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示：

In(Ox)+ne－=In(Red)二苯胺磺酸鈉紅紫色

無色

鄰二氮菲—Fe(II)

鄰二氮菲亦稱鄰菲羅啉，其分子式為C12H8N2，易溶于亞鐵鹽溶液形成紅色的Fe（C12H8N2）32+配離子，遇到氧化劑時改變顏色，其反應(yīng)式如下：

Fe(C12H8N2)32+-e－=Fe(C12H8N2)33+(深紅色)(淺藍(lán)色)

還原態(tài)氧化態(tài)在以Ce4+滴定Fe2+時,用鄰二氮菲—Fe(II)作指示劑最為合適。終點時溶液由紅色變?yōu)闃O淺的藍(lán)色。也可以用Fe2+

滴定Ce4+，終點時溶液由淺藍(lán)色變?yōu)樯罴t色(桔紅色)。氧化還原指示劑的變色范圍根據(jù)能斯特方程，氧化還原指示劑的電位與其濃度的關(guān)系是

φIn=φIn?+0.0592V/nlgCIn(Ox)/CIn(Red)(1)

指示劑不同，其In?值不同；同一種指示劑，溶液的介質(zhì)不同，φIn?值也有差別。如果In(Ox)和In(Red)的顏色強(qiáng)度相差不大，則按照CIn(Ox)/CIn(Red)從10/1變到1/10的關(guān)系，代入式(1)中，則得到氧化還原指示劑變色的電位范圍為：

φIn=φIn?±0.0592V/n（25℃）

(2)

在此范圍兩側(cè)可看到指示劑顏色的改變，當(dāng)被滴定溶液的電位值恰等于φIn?時，指示劑顯中間顏色。2.其他指示劑

(一)專屬指示劑

某種試劑如果能與標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物產(chǎn)生顯色反應(yīng)，就可以利用該試劑作指示劑。例如，在碘量法中，用淀粉作指示劑。淀粉遇碘(碘在溶液中以I3-形式存在)生成藍(lán)色絡(luò)合物(I2的濃度可小至2×10-5mol/L)。藍(lán)色的出現(xiàn)或消失，表示終點的到達(dá)。

(二)自身指示劑

氧化還原滴定中，利用標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的顏色變化以指示終點的叫做自身指示劑。如，用KMnO4作標(biāo)準(zhǔn)溶液時，當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到化學(xué)計量點后，只要有微過量MnO4－存在，就可使溶液呈粉紅色，即達(dá)滴定終點。常用的氧化還原滴定方法一、KMnO4法

（一）方法簡介

高錳酸鉀是一種較強(qiáng)的氧化劑，在強(qiáng)酸性溶液中與還原劑作用，其半電池反應(yīng)是：

MnO4-+8H++5e-＝Mn2++4H2OE0＝1.51V

在弱酸性、中性或堿性溶液中與還原劑作用,生成褐色的水合二氧化錳(MnO2·H2O)沉淀。妨礙滴定終點觀察，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定時，一般在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行的。所用的強(qiáng)酸通常是H2SO4，避免使用HCl或HNO3。因為C1-具有還原性，也能與MnO4-作用；而HNO3具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物質(zhì)。二、應(yīng)用實例

(一)H2O2的測定

可用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液在酸性溶液中直接滴定H2O2溶液，反應(yīng)如下：

MnO4-

+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O

反應(yīng)開始較慢，隨著Mn2+的增加，反應(yīng)速度加快?？深A(yù)先加入少量Mn2+作為催化劑。許多還原性物質(zhì)，如FeSO4、As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、H2C2O4、Sn2+和NO22-等，都可用直接法測定。

(二)鈣的測定

先將樣品處理成溶液后，使Ca2+進(jìn)入溶液中，然后利用Ca2+與C2O42-生成微溶性CaC2O4沉淀。過濾，洗凈后再將CaC2O4沉淀溶于稀H2SO4中。用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，其反應(yīng)如下：

Ca2++C2O42-＝CaC2O4↓(白)CaC2O4+2H+＝Ca2++H2C2O45H2C2O4+2MnO4-+6H＝2Mn2++10CO2↑+8H2O

凡是能與C2O42-定量生成沉淀的金屬離子，只要本身不與KMnO4反應(yīng)，都可用上述間接法滴定。

(三)軟錳礦中MnO2含量的測定（自學(xué)）

軟錳礦的主要組成是MnO2，此外，尚有錳的低價氧化物、氧化鐵等。此礦若用作氧化劑時，僅僅只有MnO2具有氧化能力。測定MnO2含量的方法是將礦樣在過量還原劑Na2C2O4的硫酸溶液中溶解還原，然后，再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的還原劑C2O42-，其反應(yīng)為：

MnO2+C2O42-+4H+＝

2Mn2++2CO2↑+2H2O

(四)某些有機(jī)化合物含量的測定（自學(xué)）

甲醇、甘油、甲酸等有機(jī)化合物可用高錳酸鉀法在堿性溶液中進(jìn)行測定。如甲醇的測定，將一定量且過量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液加入待測物質(zhì)的試液中，反應(yīng)為：

6MnO4-+CH3OH+8OH-=CO32-+6MnO42-+6H2O

反應(yīng)結(jié)束后，將溶液酸化，MnO42-岐化為MnO4-和MnO2。再加入準(zhǔn)確過量的FeSO4溶液，將所有的高價錳還原為Mn2+，最后以KMnO4溶液返滴定剩余的Fe2+。二、

重鉻酸鉀法

（一）方法簡介

重鉻酸鉀也是一種較強(qiáng)的氧化劑，在酸性溶液中K2Cr2O7與還原劑作用被還原為Cr3+，半電池反應(yīng)式：

Cr2O72-+14H++6e-＝2Cr3++7H2O與高錳酸鉀法比較，具有優(yōu)點：K2Cr2O7易提純，150℃時干燥后，可直接稱量配成標(biāo)準(zhǔn)溶液。K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定,可長期保存。K2Cr2O7溶液為桔黃色，宜采用二苯胺磺酸鈉或鄰苯氨基苯甲酸作指示劑。（二）應(yīng)用實例1.鐵礦石中全鐵含量的測定

試樣一般用濃HCl加熱分解，在熱的濃HCl溶液中，用SnCl2將Fe(III)還原為Fe(II)，過量的SnCl2用HgCl2氧化，此時溶液中析出Hg2C12絲狀白色沉淀，然后在1-2mol/LH2SO4-H3PO4混合酸介質(zhì)中，以二苯胺磺酸鈉作指示劑（無色→紅紫色），用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe(II)。

SnCl2+2HgCl2=SnCl4+2Hg2Cl2↓Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3-+6Fe3++7H2O

2.化學(xué)需氧量的測定

又稱化學(xué)耗氧量(COD)，是表示水體受污染程度的重要指標(biāo)。它是指一定體積的水體中能被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)的量，以氧化這些有機(jī)還原性物質(zhì)所需消耗的O2的量來表示。高錳酸鉀法適合于地表水、飲用水和生活用水等污染不十分嚴(yán)重的水體，而重鉻酸鉀法適用于工業(yè)廢水的分析。

3.土壤中有機(jī)質(zhì)的測定

土壤中有機(jī)質(zhì)含量的高低，是判斷土壤肥力的重要指標(biāo)。土壤中的有機(jī)質(zhì)的含量，是通過測定土壤中碳的含量而換算的。即在濃H2SO4的存在下，加K2Cr2O7溶液，并在一定溫度下(170—180℃)使土壤里的碳被K2Cr2O7氧化成CO2，剩余的K2Cr2O7，以鄰苯氨基苯甲酸作指示劑，再用還原劑(NH4)2Fe(SO4)2滴定。其反應(yīng)如下：Cr2O72-+8H++CH3OH→2Cr3++CO2↑+6H2OCr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O三、碘量法

(一)方法簡介

碘量法也是常用的氧化還原滴定方法之一。它是以I2的氧化性和I-的還原性為基礎(chǔ)的滴定分析法。因此，碘量法的基本反應(yīng)是I2+2e-=2I-，φ0I2/I-=0.535V

由φ0可知I2是一種較弱的氧化劑，能與較強(qiáng)的還原劑作用；而I-是一種中等強(qiáng)度的還原劑，能與許多氧化劑作用，因此碘量法可分為直接和間接兩種滴定法。

2.滴定碘法(間接碘量法)

電極電勢φ0（I2/I-）高的氧化性物質(zhì)，在一定條件下，用碘離子來還原，產(chǎn)生的碘，然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定析出I2，這種方法叫做間接碘量法。例如K2Cr2O7在酸性镕液中與過量KI作用，析出I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

Cr2O72-+6I-+14H+＝2Cr3++3I2+7H2OI2+2S