中科院研究生《催化原理》李增喜課件

熱烈歡迎來(lái)自五湖四海的朋友們進(jìn)入中科院研究生院深造中科院研究生《催化原理》李增喜催化原理李增喜密碼：666666辦公室：821Tel88256322助教：王慧科院研究生《催化原理》李增喜化學(xué)化學(xué)工程應(yīng)用化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)催化原理有機(jī)化學(xué)物理化學(xué)分析化學(xué)無(wú)機(jī)化工有機(jī)化工化工機(jī)械應(yīng)用化學(xué)化學(xué)工程化學(xué)工藝生物化工工業(yè)催化化學(xué)工程與技術(shù)催化科學(xué)與技術(shù)我國(guó)1971年開(kāi)始中科院研究生《催化原理》李增喜無(wú)機(jī)：合成氨、硝酸和硫酸，自然涉及Fe,Pt,V2O5催化劑,有機(jī)：生產(chǎn)甲醇、乙酸（甲醇+CO）和苯乙烯（乙苯脫氫）就會(huì)涉及Cu-Zn-Al，Rh絡(luò)合物，F(xiàn)e3O4-K2O-Cr2O3；分析：化學(xué)傳感器；生物化工：酶催化劑；應(yīng)用化學(xué)：合成高分子聚乙烯和聚丙烯用TiX4-AlR3（X-鹵素，

R-烷基）催化劑；精細(xì)化工：甲醇液相氧化羰基化合成DMC采用CuCl2-PdCl2，

催化原理CH2=CH-CH3+O2(H2O2)OCH3鈦硅分子篩中科院研究生《催化原理》李增喜一個(gè)化學(xué)反應(yīng)要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，基本要求：反應(yīng)要以一定的速度進(jìn)行。提高反應(yīng)速度可以有多種手段：加熱方法缺乏足夠的化學(xué)選擇性，消耗能量光化學(xué)方法電化學(xué)方法消耗額外的能量輻射化學(xué)方法催化方法既能提高反應(yīng)速度，又能對(duì)反應(yīng)方向進(jìn)行控制，且催化劑原則上是不消耗的。應(yīng)用催化劑是提高反應(yīng)速度和控制反應(yīng)方向較為有效的方法。故催化作用和催化劑的研究應(yīng)用，成為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的重要課題之一。催化原理中科院研究生《催化原理》李增喜催化原理催化原理:

借助于熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)及結(jié)構(gòu)化學(xué)和表面化學(xué)等的基本理論，通過(guò)研究均相、酶和多相三個(gè)不同催化反應(yīng)體系中的一般規(guī)律，去闡明他們?cè)诜磻?yīng)機(jī)理、催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能之間的作用特點(diǎn)。目的:

使大家能夠掌握催化作用的基本規(guī)律、了解催化過(guò)程的化學(xué)本質(zhì)、熟悉不同類型催化劑的基本要求和作用特點(diǎn)，為大家以后進(jìn)行相關(guān)催化的科學(xué)研究提供一定的理論基礎(chǔ)。主要內(nèi)容:這門(mén)課的主要內(nèi)容共分九章：第一章：緒論介紹一下催化科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展歷史；催化作用的化學(xué)本質(zhì)；催化研究中的方法論第二章：催化反應(yīng)和催化劑催化反應(yīng)和催化劑的分類；催化劑在化學(xué)反應(yīng)中的作用；催化反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)中科院研究生《催化原理》李增喜催化原理第三章：催化作用的化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)的電子概念；基元化學(xué)反應(yīng)機(jī)理；晶體場(chǎng)和配位場(chǎng)理論；均相、多相和酶催化反應(yīng)機(jī)理的同一性；催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)其催化性能的影響第四章：酸、堿催化及其作用機(jī)理酸、堿的定義；一般酸、堿催化反應(yīng)；特殊酸堿催化反應(yīng)；一般酸、堿和特殊酸、堿催化反應(yīng)的區(qū)別；酸函數(shù)和酸強(qiáng)度；Bronsted規(guī)規(guī)則；Lewis酸催化第五章配合物催化劑及其作用機(jī)理配合物催化劑分類；配合物催化劑的作用特點(diǎn)；配位催化中的有效原子規(guī)則及其基元反應(yīng)分類；配位催化中的多催化劑體系；各種配合物催化劑的催化作用中科院研究生《催化原理》李增喜催化原理第六章：酶及其模擬酶的組成、結(jié)構(gòu)和功能；酶配位催化作用機(jī)制；酶催化功能的模擬第七章：金屬催化劑金屬催化劑的特征；過(guò)渡金屬表面上的表面“配合物”；金屬表面化學(xué)鍵的本質(zhì)；金屬催化劑上的反應(yīng)第八章：金屬氧化物催化劑(一)酸—堿型固體酸(堿)的酸型、酸(堿)強(qiáng)度和酸(堿)濃度及其測(cè)定方法；固體酸形成機(jī)理；分子篩及其雜多酸催化劑的結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理第九章：金屬氧化物催化劑(二)氧化—還原型金屬氧化物催化劑的半導(dǎo)性；催化性能與金屬離子配位狀態(tài)、d電子構(gòu)型、酸堿性、M-O鍵的關(guān)系；典型的工業(yè)催化劑中科院研究生《催化原理》李增喜1.1催化科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展歷史

1.11．催化劑的發(fā)展歷程

1.12．催化理論的發(fā)展過(guò)程

1.13．催化原理的有關(guān)資料

1.14．催化研究進(jìn)展對(duì)工藝的影響1.2催化作用的化學(xué)本質(zhì)1.3催化研究中的方法論第一章緒論中科院研究生《催化原理》李增喜1.1催化科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展歷史一.概念催化劑：是一種能改變熱力學(xué)上允許的化學(xué)反應(yīng)的速度，而在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中不被明顯消耗的物質(zhì)。其中使反應(yīng)速度加快---正催化過(guò)程減慢-----負(fù)催化二.了解催化劑的發(fā)展歷史1746年

催化劑用于工業(yè)的開(kāi)端：鋁室法生產(chǎn)硫酸NOx1875年

真正具有工業(yè)意義的催化過(guò)程:

在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)接觸法生產(chǎn)硫酸

Pt–cat.德國(guó)Winkler(BASF)andKnietsch1913年左右：N2+H2=NH3cat.FeHaber(1919),Bosch(1931)NH3+O2=NO---HNO3PtOstwald（1909）德國(guó)

SO2+O2=SO3---H2SO4V2O5

Bodenstein1.11．催化劑的發(fā)展歷程中科院研究生《催化原理》李增喜

為大量生產(chǎn)HNO3H2SO4

奠定了基礎(chǔ),它們正是生產(chǎn)炸藥,化肥的基礎(chǔ)原料。正是這時(shí)，發(fā)生了由德國(guó)發(fā)起的第一次世界大戰(zhàn)。1923年CO+H2=CH3OH(ZnO-CuO)BASF1926年nCO+(n+m/2)H2=CnHm+nH2OFischerandTropsch(F-TSynthese)--1934年Ruhr建成,奠定了用煤合成液體燃料的基礎(chǔ)，(引發(fā)了由希特勒發(fā)動(dòng)的二次世界大戰(zhàn))。40年代催化裂化C16H34=C8H16+C8H18(Si-Al)催化加氫裂化催化重整C6H12=C6H6+3H2(Pt-Re)

得到發(fā)展,首先是英美掌握,它為石油的二次加工提供了基礎(chǔ);不僅提高汽油的ON值,而且增加汽油的產(chǎn)量.50年代CH2=CH2

到-(CH2-CH2)n[TiCl4-Al(C2H5)3]Ziegler-Natta1.11．催化劑的發(fā)展歷程中科院研究生《催化原理》李增喜CH2=CH2+O2=CH3CHO(Pd/Cu)Wacker-Schmidtand丙烯CH2=CH2-CH3聚合生成聚丙烯

CH2=CH2-CH3+NH3+O2=CH2=CH2CNBi-Mo-O

原料乙烯、丙烯可從石油裂解而得,產(chǎn)品聚乙烯、聚丙烯是制取三大合成材料：塑料橡膠纖維的原料,因此,上述催化劑的開(kāi)發(fā)成功,為石油化學(xué)工業(yè)、高分子工業(yè)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。70年代

這就為石油危機(jī)以后，用煤或天然氣作原料，合成燃料油提供了較廉價(jià)的途徑。從上可知，近代無(wú)機(jī)、有機(jī)化工的發(fā)展過(guò)程就是催化劑的研究和開(kāi)發(fā)歷程。無(wú)機(jī)化工的合成NH3HNO3H2SO4

石油1.11．催化劑的發(fā)展歷程中科院研究生《催化原理》李增喜化工的催化重整、催化裂化。有機(jī)化工的甲醇、三烯、三大合成材料的生產(chǎn)均與催化劑有關(guān)。因此，沒(méi)有催化劑，就不可能有近代的化學(xué)工業(yè)。三.Cat的工業(yè)應(yīng)用和生產(chǎn)狀況前面我們從歷史發(fā)展的角度回顧了Cat開(kāi)發(fā)的歷史過(guò)程，那么到現(xiàn)在，隨著Cat產(chǎn)量和品種的不斷增加，目前使用Cat化工生產(chǎn)占全部化學(xué)工業(yè)的80%以上。例如：剛才我們講過(guò)，合成氨這么一個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)，在工業(yè)上要生產(chǎn)出產(chǎn)品，不僅用了合成氨的一個(gè)催化劑。而是前后用了7個(gè)以上的Cat。這是因?yàn)镹2、H2都不是現(xiàn)成的原料，都需要從其它的自然界存在的原料加工而來(lái)，N2

空氣中，除氧，H2可從煤、石油、天然氣中。1.11．催化劑的發(fā)展歷程中科院研究生《催化原理》李增喜

由上面可知,生產(chǎn)氨要用7種以上催化劑,每種又有許多不同的型號(hào).如HDS用Co-Mo:美國(guó)G31AG31BG51B英國(guó)ICI41-3,ICI41-41.11．催化劑的發(fā)展歷程CO2吸收中科院研究生《催化原理》李增喜1.11．催化劑的發(fā)展歷程

在整個(gè)催化領(lǐng)域,現(xiàn)在發(fā)展成功的催化劑有2000多種,每種有不同的型號(hào),所以催化劑的型號(hào)有成千上萬(wàn)種,2000年,全世界催化劑的貿(mào)易量為50億美元,科學(xué)計(jì)算,1美元催化劑可生產(chǎn)200美元左右的產(chǎn)品,即全世界(不包括每個(gè)公司生產(chǎn)自己使用的)至少有1萬(wàn)億美元貿(mào)易產(chǎn)品是通過(guò)利用催化劑生產(chǎn)的.

現(xiàn)在世界上大約生產(chǎn)的廠家有100多個(gè),其中,美國(guó)、歐洲大約各50個(gè),日本10個(gè),中國(guó)也有十幾個(gè),但大量的生產(chǎn)還是由美國(guó)、歐洲進(jìn)行.美國(guó)的Criterion，Engelhard公司，法國(guó)的Procatalyse、英國(guó)的BP公司，丹麥Topsol公司，而我國(guó)的生產(chǎn)公司盡管有十幾家，但是規(guī)模小，品種少，還構(gòu)不成對(duì)外競(jìng)爭(zhēng)。大多數(shù)產(chǎn)品依賴進(jìn)口。如南京化學(xué)工業(yè)公司是較早生產(chǎn)催化劑的，主要生產(chǎn)化肥、還有合成氨，變換，甲烷化等30個(gè)品種，還有長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠，主生產(chǎn)催化裂化、加氫精制，中科院研究生《催化原理》李增喜1.12．催化理論的發(fā)展過(guò)程催化重整等十幾個(gè)品種，還有蘭州煉油廠，齊魯石化廠。前面講過(guò)1$可生產(chǎn)200$產(chǎn)品，正由于所帶來(lái)的巨大的經(jīng)濟(jì)效益，所以發(fā)達(dá)國(guó)家及其大公司一直投入巨資進(jìn)行催化劑的研究開(kāi)發(fā)，在這種巨大研發(fā)動(dòng)力的驅(qū)動(dòng)下，催化科學(xué)與技術(shù)也得到了迅速的提高，為催化理論的發(fā)展提供了動(dòng)力。1.12．催化理論的發(fā)展過(guò)程催化劑的研究和生產(chǎn)發(fā)展到現(xiàn)在，它的應(yīng)用已經(jīng)在許多部門(mén)得到了體現(xiàn)，不僅在化工，還有材料、環(huán)保、能源、醫(yī)藥和生物等領(lǐng)域，種類也有上萬(wàn)種。那么是不是催化理論的發(fā)展也已經(jīng)相當(dāng)完善了？不是的。因?yàn)榇呋碚摪l(fā)展到現(xiàn)在，盡管我們已經(jīng)掌握了不少規(guī)律，并利用這些規(guī)律可去指導(dǎo)催化劑的設(shè)計(jì)，解釋實(shí)驗(yàn)中科院研究生《催化原理》李增喜1.12．催化理論的發(fā)展過(guò)程結(jié)果，描述催化劑組成、結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑活性、選擇性的影響。但是，直到現(xiàn)在,我們還無(wú)法完全靠催化理論來(lái)指導(dǎo)催化劑的開(kāi)發(fā),也就是說(shuō),一個(gè)實(shí)用催化劑的開(kāi)發(fā),還要依靠經(jīng)驗(yàn)的指導(dǎo),實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證去選擇適合工業(yè)的好催化劑,現(xiàn)在尚無(wú)完善的原理可循。一個(gè)催化劑,它的活性如何形成,反應(yīng)過(guò)程中如何變化等問(wèn)題,利用現(xiàn)有的催化理論還得不到明確的答案,還需實(shí)驗(yàn)去考察.可見(jiàn),催化原理這門(mén)課程,還處在不斷發(fā)展和完善的過(guò)程中。

1597年德國(guó)科學(xué)家在著書(shū)中最早記載有“催化現(xiàn)象”的資料1836年“催化作用”作為一個(gè)概念由瑞典科學(xué)家Berzelius提出,他認(rèn)為催化作用的物質(zhì)應(yīng)具有一種所謂的催化力,KatalytischeKraft---Catalyticforce并引入了catalysis一詞.1894年,德國(guó)中科院研究生《催化原理》李增喜1.12．催化理論的發(fā)展過(guò)程科學(xué)家W.Ostwald認(rèn)為“催化劑是一種可以改變化學(xué)反應(yīng)速度,而不存在于產(chǎn)物中的物質(zhì)”.而這時(shí)接觸法生產(chǎn)硫酸已工業(yè)化,可見(jiàn),從一開(kāi)始,催化劑的應(yīng)用就走在其理論的前面.1925年,由Taylor--活性中心學(xué)說(shuō)---現(xiàn)代催化理論的基礎(chǔ)中間化合物理論：（以后的20多年中，以均相反應(yīng)為基礎(chǔ)）通過(guò)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和吸附作用的研究,對(duì)催化劑的活性中心作了概念型的了解,可見(jiàn),該學(xué)說(shuō)本質(zhì)上是從化學(xué)的角度去創(chuàng)立催化理論的,所以,中間化合物理論是一種“化學(xué)模型”.2.催化電子理論:（50年代，以固體能帶模型為基礎(chǔ)）固體催化劑為研究對(duì)象.認(rèn)為它的性質(zhì)是由能帶效應(yīng)控制

n型,價(jià)電子占據(jù)價(jià)帶,起催化作用時(shí),價(jià)帶中的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上--遷移到固體表面--把固體表面吸附的反應(yīng)物還原;中科院研究生《催化原理》李增喜1.12．催化理論的發(fā)展過(guò)程p型：價(jià)帶中有多余的空能級(jí)(空穴),這些空穴也能遷移到固體表面,并從表面吸附的反應(yīng)物上得到電子--而把吸附物氧化

這種模型把催化劑的活性歸因于固體的電子(空穴)濃度以及他們轉(zhuǎn)移能力的大小.所以,它是一種“物理模型”.考慮：反應(yīng)物(吸附于固體催化劑表面)與固體催化劑體相內(nèi)電子(或空穴)相互之間的”長(zhǎng)程”作用,忽略：反應(yīng)物與表面之間的”特定區(qū)域”的作用,也沒(méi)有考慮表面幾何學(xué),表面原子的化學(xué)性質(zhì)的影響。所以,該理論于60年代中期就逐漸被其他理論所取代.3.表面分子模型理論:(60年以后,以均相配位催化為研究對(duì)象)A:均相配位催化中,Cat比較簡(jiǎn)單,化學(xué)組成和幾何構(gòu)型,

如:CH3OH+CO=CH3COOHCat:[Rh(CO)2I2]-,結(jié)構(gòu)是(1)中科院研究生《催化原理》李增喜1.12．催化理論的發(fā)展過(guò)程CH3OH+HI=CH3I+H2O,(1)+CH3I=(2)(1)(2）

B:和反應(yīng)物形成的活化中間絡(luò)合物結(jié)構(gòu)可被檢測(cè)和鑒定(2).這可以使學(xué)者在均相體系中去研究催化劑活性中心和催化反應(yīng)機(jī)理等問(wèn)題--得到了許多成果--應(yīng)用到多相催化體系中--也取得了很大的成功.這種模型已為大家所接受。模型的特點(diǎn):1.主要考慮吸附的反應(yīng)物與cat.表面原子的作用----短程作用,

而不是吸附物和固體體相內(nèi)電子的相互長(zhǎng)程作用,因此,固體的能帶作用可忽略不計(jì)(由長(zhǎng)程作用引起)中科院研究生《催化原理》李增喜2.活性中心:按照這種模型,固體催化劑表面的活性中心是表面配位不飽和的離子或原子,而反應(yīng)之所以被吸附,是因?yàn)榉磻?yīng)物充當(dāng)了配體與表面配位不飽和的離子或原子配位(Fig),而被吸附.所以,它又使催化理論回到了”化學(xué)模型”的概念上來(lái).1.1.3．催化原理的有關(guān)資料隨著催化理論的不斷發(fā)展,各國(guó)科學(xué)工作者迫切需要對(duì)這方面的成果進(jìn)行交流和探討,因此1956年,第一屆國(guó)際催化學(xué)術(shù)會(huì)議在philadelphia,

四年一次,十三屆(2004),法國(guó)，收錄studiesinsurfacescienceandcatalysis（4.78）1962年第一本國(guó)際性催化學(xué)術(shù)期刊‘journalofcatalysis”創(chuàng)刊期刊1.1.3．催化原理的有關(guān)資料中科院研究生《催化原理》李增喜1.1.3．催化原理的有關(guān)資料N型P型

吸附物中科院研究生《催化原理》李增喜1.1.3．催化原理的有關(guān)資料國(guó)外:2:Appliedofcatalysis,A:general,（2.73）

B:environmental（3.81）

3:Catalysistoday;4:Catalysisreview;5:Catalysisletters; 6:Topicsincatalysis;7:Focusoncatalysts 8:JournalofmolecularcatalysisA:general,（2.35）

B:enzymatic（1.67）國(guó)內(nèi):1:催化學(xué)報(bào)1980(SCI,0.95）;2:分子催化; 3:工業(yè)催化;4;物理化學(xué)學(xué)報(bào)(SCI,~0.46）

5:燃料化學(xué)學(xué)報(bào)(EI);6:高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)(SCI,~0.5)

石油學(xué)報(bào)(EI）,石油化工(EI）,天然氣化工等會(huì)議:國(guó)外:

多相催化會(huì)議;均相催化會(huì)議;

催化劑制備;亞洲和太平洋催化會(huì)議(2003大連)中科院研究生《催化原理》李增喜國(guó)內(nèi): 全國(guó)催化學(xué)術(shù)會(huì)議,12(2004);北京，2006，蘭州 全國(guó)青年催化學(xué)術(shù)會(huì)議;

催化劑制備參考書(shū):1：催化化學(xué)吳越科學(xué)出版社[上下]2000{教材}2：催化化學(xué)導(dǎo)論韓維屏科學(xué)出版社,20033：石油化工催化作用導(dǎo)論孫桂大閆富山主編中國(guó)石化 出版社20004:工業(yè)催化原理李玉敏天津大學(xué)出版社20005:催化作用基礎(chǔ)李榮生等，科學(xué)出版社,1990,20056:催化作用原理陳茂濤佛明義西北大學(xué)出版社,19907:催化劑與催化作用王桂茹大連理工大學(xué)出版社2004

1.1.3．催化原理的有關(guān)資料中科院研究生《催化原理》李增喜

科學(xué)進(jìn)步—cat.活性提高和壽命的延長(zhǎng)---降低反應(yīng)溫度,壓力和縮短流程(工藝上)----降低成本,提高效率

PBi9Mo12O52:460-490oC,60%P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K/SiO2(C-41):430oCNi,Co抑制副 反應(yīng),K2O減少?gòu)?qiáng)酸中心數(shù)目,使收率提高到72%,

后來(lái)日本開(kāi)發(fā)了Sb-Fe-V-Mo-W,收率可達(dá)到75%.

ZnO-Cr2O3,250atm,350oC Cu-ZnO-Al2O3,50-100atm,250oC,產(chǎn)品成本大大降低.

聚乙烯:50年代,Ti-Crcat.,50kg/gcat.,幾千ppmTi-Crcat+MgCl2+苯甲酸酯,300kg/gcat.,ppm,后續(xù)工序簡(jiǎn)化

1.1.4．催化研究進(jìn)展對(duì)工藝的影響

中科院研究生《催化原理》李增喜1.2催化作用的化學(xué)本質(zhì)

為了有效地研究催化劑在催化反應(yīng)中的催化作用原理,有必要對(duì)那些沒(méi)有催化劑的化學(xué)反應(yīng)作一個(gè)總結(jié),然后進(jìn)行對(duì)比,這樣對(duì)于了解催化劑在反應(yīng)中的作用非常重要.通過(guò)總結(jié)發(fā)現(xiàn)下列反應(yīng)類型可在沒(méi)有催化劑時(shí)迅速進(jìn)行

:1:純粹離子間的反應(yīng)

Ag++Cl-=AgClH++OH-=H2O2:與自由基有關(guān)的反應(yīng)

2Cl?+CH4=CH3Cl+HCl3CH3+Sb=Sb(CH3)3:極性大或配位性強(qiáng)的物質(zhì)間的反應(yīng)

NH3(g)+H2O(l)=NH3?H2O Fe3++6H2O=[Fe(H2O)6]3+

4:提供充分能量的高溫反應(yīng)中科院研究生《催化原理》李增喜1.2催化作用的化學(xué)本質(zhì)M+1/2O2=MOTiO2+CaO=CaTiO3上述物質(zhì)間的反應(yīng)一般不需催化劑,這是因?yàn)?要進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)物之間就需進(jìn)行原子間重新組合,這就要求原有的某些化學(xué)鍵必須解離,并形成新的化學(xué)鍵.上述反應(yīng)中

組成體系的物質(zhì)是離子、自由基、極性或配位性強(qiáng)的物質(zhì)—

較小活化能—所以,不需cat。反應(yīng)也能進(jìn)行,但是,對(duì)于含穩(wěn)定化合物的體系，尤其含有機(jī)化合物，他們一般是共價(jià)鍵,要發(fā)生離解需克服較高活化能,因此—不易反應(yīng)若在這些體系中加入第三物質(zhì)（cat.），在它作用(誘導(dǎo))下反應(yīng)物的某些原子就會(huì)發(fā)生離子化,自由基化或配位化（圖）從而使反應(yīng)較容易進(jìn)行(導(dǎo)致反應(yīng)歷程的變化）。以上即催化劑在化學(xué)反應(yīng)中的作用本質(zhì)中科院研究生《催化原理》李增喜下面舉幾個(gè)例子,來(lái)說(shuō)明這個(gè)觀點(diǎn):例1:H2+Tl3+=2H++Tl+,沒(méi)有催化劑該反應(yīng)很難進(jìn)行

H2=H++H-,E=146kj/mol,addCu2+

Cu2++H2=CuH++H-

E=108kj/mol（k1/k2=e36kj/RT CuH++Tl3+=Cu2++H++Tl+≈e14≈106)1.2催化作用的化學(xué)本質(zhì)中科院研究生《催化原理》李增喜例2:乙烯加氫若無(wú)催化劑,反應(yīng)需較高能量,而加入Ni,Pd后,反應(yīng)非常容易進(jìn)行例3:NH3較穩(wěn)定,只有離子化后才容易反應(yīng),如何離子化?它在催化劑作用下變?yōu)?NH,活化后的=NH易于和烯丙基進(jìn)行下一步反應(yīng)了1.2催化作用的化學(xué)本質(zhì)中科院研究生《催化原理》李增喜1.3催化研究中的方法論

1.3催化研究中的方法論(從上世紀(jì)到現(xiàn)在分三階段)1.本征研究方法階段(到30年代):這期間人們發(fā)現(xiàn):H2+O2=2H2O?G=-228kJ/mol (1)

2NO+O2=2NO2?G=-35kJ/mol(2)

即反應(yīng)(1)從熱力學(xué)上可進(jìn)行的更完全,但動(dòng)力學(xué)上反應(yīng)(2)比

(1)更快,為什么?即這兩個(gè)反應(yīng)是如何進(jìn)行的呢?由于反應(yīng)的性質(zhì)與動(dòng)力學(xué)有關(guān),所以,當(dāng)時(shí)的科學(xué)家進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究---不涉及cat.本身及cat.和反應(yīng)物作用----路徑和機(jī)理的側(cè)面2.靜態(tài)研究方法階段(40-60年代)

中科院研究生《催化原理》李增喜1.3催化研究中的方法論

動(dòng)力學(xué)+用物理化學(xué)方法----cat.反應(yīng)前后,體相和表面性質(zhì),

并把研究結(jié)果和動(dòng)力學(xué)參數(shù)相關(guān)聯(lián);缺點(diǎn):無(wú)法反映cat.在反應(yīng)狀態(tài)下的性質(zhì)和它與反應(yīng)物,產(chǎn)物之間的相互關(guān)系(氫氧在銅上的反應(yīng)).如:H2+O2在Cu表面進(jìn)行反應(yīng)生成水時(shí),是通過(guò)銅的反復(fù)氧化和還原進(jìn)行的,反應(yīng)前后并沒(méi)有變化.不過(guò),該研究為了解催化劑的作用本質(zhì)提供了一些間接的信息.3.動(dòng)態(tài)(原位)研究方法階段(60年代后):

動(dòng)態(tài)(原位)研究方法:利用研究催化劑的各項(xiàng)技術(shù),對(duì)催化劑反應(yīng)狀態(tài)下的性能,催化劑和反應(yīng)物的相互作用,反應(yīng)過(guò)程中各中間化合物的結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行研究的方法.宏觀物性:結(jié)構(gòu):比表面積,孔結(jié)構(gòu),顆粒大小,密度中科院研究生《催化原理》李增喜1.3催化研究中的方法論

性能:機(jī)械強(qiáng)度,擴(kuò)散系數(shù),導(dǎo)熱系數(shù),比熱等表面積；液氮吸附法（BET），壓貢法微觀物性及其表征:a:對(duì)cat.本身的表面積、酸性、晶粒大小、形貌酸性：IRInfraredSpectroscopy；

NMRNuclearMagneticResonanceTPDTemperature-Programmed–Desorbed：晶粒大小:TEMTransmissionElectionMicroscopy(下下頁(yè))

形貌：SEMScanningElectionMicroscopyb:對(duì)cat.中元素的測(cè)定

XRFx-RayFluorescenceSpectroscopy；

CAChemicalAnalysis中科院研究生《催化原理》李增喜AASAtomicAbsorbedSpectroscopy體相，溶解配溶液表面組成：

XPSX-rayPhotoelectronSpectroscopy還可測(cè)價(jià)態(tài)、配位

AESAugerElectronSpectroscopyc:對(duì)cat.物相、晶體結(jié)構(gòu)

XRDX-RayDiffraction；

TG-DTADifferentialThermalAnalysis靜、動(dòng)均可d：對(duì)cat.表面基團(tuán)、配位

InSitu：IR，XPS

激光拉曼光譜RamanSpectroscopyTPD、TPRReduction1.3催化研究中的方法論

中科院研究生《催化原理》李增喜第二章：催化反應(yīng)和催化劑2.1催化反應(yīng)和催化劑的分類2.2催化反應(yīng)的熱力學(xué)2.3催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)2.4多相催化中的傳質(zhì)

2.1.1催化反應(yīng)的分類：按催化體系：均相催化反應(yīng):cat.與反應(yīng)物處于同一相,沒(méi)有界面分開(kāi)；多相催化反應(yīng):cat.與反應(yīng)物處于不同相,催化反應(yīng)在界面進(jìn)行。其中均相又分： 氣相反應(yīng)：SO2+O2=SO3cat：NOx中科院研究生《催化原理》李增喜2.1.1催化反應(yīng)的分類

液相反應(yīng)：C12H22O11+H2O=2-C6H12O6cat：H+

固相反應(yīng)：2KClO3=KCl+3O2cat：MnO2

其中非均相又分： 氣固相反應(yīng)：SO2+O2=SO3cat：V2O5

氣液固相反應(yīng)：C6H5NO2+2H2(g)=C6H5NH2+H2Ocat：Pd

固液相反應(yīng)：H2O2(l)=H2O+1/2O2cat：Au

注意：C2H4(g)+O2=CH3CHO(g)cat：CuCl2+PdCl2(l)仍為均相反應(yīng)按反應(yīng)機(jī)理中反應(yīng)物被活化的起因：3種酸堿催化反應(yīng)：反應(yīng)物分子與催化劑之間發(fā)生電子對(duì)的轉(zhuǎn)移而使反應(yīng)物分子中化學(xué)鍵進(jìn)行非均裂，從而形成了活性物種.

如：異構(gòu)化、環(huán)化、水合、脫水、烷基化中科院研究生《催化原理》李增喜2.1.1催化反應(yīng)的分類

氧化還原催化反應(yīng)：反應(yīng)物分子與催化劑之間發(fā)生單電子的轉(zhuǎn)移而使反應(yīng)物分子中化學(xué)鍵進(jìn)行均裂，從而形成了活性物種。如：加氫反應(yīng)、氧化還原

中科院研究生《催化原理》李增喜2.1.1催化反應(yīng)的分類配合(位）催化反應(yīng)：反應(yīng)物分子與催化劑之間形成配位鍵而使反應(yīng)物分子活化。如：乙烯聚合

乙烯與金屬絡(luò)合物催化劑形成

-

鍵,相當(dāng)于乙烯分子中成鍵軌道的電子部分轉(zhuǎn)移到反鍵軌道,從而削弱了分子的雙鍵,使

鍵得到活化注意：有些催化劑上，上述反應(yīng)可同時(shí)存在。雙功能

Pt/Al2O3，異構(gòu)化、加氫反應(yīng)。中科院研究生《催化原理》李增喜

2.1.2催化劑的組成

2.1.2催化劑的組成：四部分：主催化劑，共催化劑，助劑，載體A：主催化劑（主活性組分）:在催化劑中產(chǎn)生活性的組分,沒(méi)有它Cat.就沒(méi)有活性。 如：SO2氧化Cat，為V2O5-K2O-CaO/SiO2，加入K2O、CaO可提高Cat.活性,但無(wú)V2O5,Cat.無(wú)活性.B：共催化劑：即和主催化劑同時(shí)起作用的組分。 如：CuO-ZnO-Al2O3,CuO有好的活性，ZnO有活性，兩者結(jié)合起來(lái)活性最好，所以ZnO為共催化劑。C：助催化劑：（助劑，促進(jìn)劑）本身無(wú)活性或活性較小，加入少量后，可大大提高Cat.的活性、選擇性、壽命、穩(wěn)定性等性能的物質(zhì)。它又可以區(qū)分為：（1）結(jié)構(gòu)性助劑：改變活性組分的物理性能。

中科院研究生《催化原理》李增喜

2.1.2

催化劑的組成

如：幾何狀態(tài)、孔結(jié)構(gòu)、比表面使Cat.不易燒結(jié)。（2）調(diào)變性（電子性）助劑：改變活性組分的電子結(jié)構(gòu)（化學(xué)性能）來(lái)提高活性組分的活性和選擇性等的物質(zhì)。

V2O5-K2O-CaO/SiO2中：

CaO：使V2O5微晶分散度提高，高溫下延緩了微晶長(zhǎng)大、燒結(jié)-結(jié)構(gòu)性

K2O：使V2O5能級(jí)發(fā)生變化，改變了它的電子結(jié)構(gòu)性能，提高了活性---調(diào)變性（3）晶格缺陷性助劑：使活性相原子排列無(wú)序化，從而使活性物質(zhì)微晶間形成更多的晶格缺陷，產(chǎn)生了新的活性中心，使活性提高的物質(zhì)。（4）擴(kuò)散性助劑：加入硝酸鹽、碳酸鹽或有機(jī)物，使之在焙燒時(shí)分解而在cat.中形成孔，提高體相內(nèi)活性組分的利用率中科院研究生《催化原理》李增喜2.1.2催化劑的組成的物質(zhì)。(工業(yè)催化劑----成球形或柱狀，受擴(kuò)散影響，體相內(nèi)活性組分無(wú)法利用)。區(qū)分每個(gè)組分的作用困難(由于催化劑一般是多組分的)通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)的催化性能是多組分相互作用的結(jié)果助劑種類不同，效果不同

CH4+H2ONi5%+94%Al2O3+1%助劑助劑：-SiO2Fe2O3ZrO2MnO2CaOCr2O3MgO

轉(zhuǎn)化率%：4950545865768398助劑一般是少量的,助劑量的多少影響活性.助劑種類不同，最佳量也不一樣

,如:CO+H2=CH3OH,由圖看出,Zn,Be隨含量增加,活性提高,Ce,Mn有最佳值每個(gè)助劑如何影響催化劑活性,還不能完全用理論預(yù)測(cè),還需通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證中科院研究生《催化原理》李增喜2.1.2催化劑的組成中科院研究生《催化原理》李增喜2.1.2催化劑的組成D：載體：擔(dān)載活性組分和助劑的物質(zhì)。 足夠機(jī)械強(qiáng)度、多孔性的物質(zhì)，活性組分和助劑分散在上面。 載體和助劑區(qū)別：載體量大，活性作用緩和、不明顯助劑量少，活性作用明顯

載體在催化劑中的作用：

1)它決定cat.的基本物理結(jié)構(gòu)和性能。如：孔結(jié)構(gòu)，比表面，機(jī)械強(qiáng)度等

2）減少活性組分的用量，降低成本。貴金屬，Pt,Ag,Pd等，現(xiàn)在cat.用量大，反應(yīng)物只與固體表面（孔內(nèi)表面）作用

3）提供附加活性中心，雙功能Pt/Al2O34）增加cat.中活性組分的抗毒性能，延長(zhǎng)壽命

5）提高催化劑的熱穩(wěn)定性，如：Cu,Pd200oC開(kāi)始半溶,中科院研究生《催化原理》李增喜2.1.2催化劑的組成燒結(jié)失活,載在Al2O3orSiO2500oC下可長(zhǎng)時(shí)間使用

6)和活性組分相互作用，形成具有催化性能的新表面物種。載體與活性組分作用----形成新的不同的表面活性中心載體：催化劑上活性物質(zhì)的分散劑，支撐體為方便使用,載體分高、低表面兩種：低表面高表面剛玉0-1活性炭900-1200

碳化硅<1硅膠400-500中科院研究生《催化原理》李增喜2.1.2催化劑的組成

硅藻土2-30天然活性白土150-180

石棉1-16硅酸鋁400-600

合成載體：硅膠、活性炭、碳化硅、硅酸鋁天然載體：硅藻土、天然活性白土、剛玉、石棉注意：不是所有cat.都包含四部分 固體：1，3，4，部分含2。

液體：

無(wú)4，甲醇氧化成甲醛，鉬酸鐵；丙烯羰基化成丁醛

膦羰基鈷HCo(CO)(PPh3)3,PPH3---三苯基瞵

中科院研究生《催化原理》李增喜2.1.3催化劑的分類

2.1.3催化劑的分類按催化過(guò)程：均相，多相按催化反應(yīng)：氧化還原，酸堿，配位物質(zhì)的類型：過(guò)渡金屬，金屬氧化物，酸堿，金屬絡(luò)合物過(guò)渡金屬cat.:含氫、烴的有強(qiáng)的催化能力，它們易在cat.

上吸附。 輕金屬如Al等不能作cat。貴金屬抗氧化金屬氧化物cat.:M可變價(jià),既可還原又可氧化,對(duì)氧有親和力 不適合作加氫cat,硫化后可作HDS,HDN等催化劑酸堿cat.:用于烷基化，烴類裂解，脫水金屬絡(luò)合物cat.:用于羰基化，烯烴聚合，甲?；锌圃貉芯可洞呋怼防钤鱿?.1.3催化劑的分類

催化劑物質(zhì)類型價(jià)鍵催化的反應(yīng)舉例過(guò)渡金屬金屬金屬鍵氧化還原Fe,Ni,Pt金屬氧化物半導(dǎo)體離子鍵，共價(jià)鍵氧化還原V2O5,CuO,WS2酸堿

(固液)絕緣體半導(dǎo)體導(dǎo)電溶液離子鍵，共價(jià)鍵酸堿Al2O3,SO4/TiO2HCl,金屬絡(luò)合絡(luò)合物配合物兩者兼有TiCl3+AlR3,中科院研究生《催化原理》李增喜2.1.4催化劑的作用和性質(zhì)1）廣義的催化劑定義催化劑:能改變化學(xué)反應(yīng)速度,而本身在反應(yīng)前后變化不大的物質(zhì)。H2+O2200oC，Nocat.，不反應(yīng)，少量Cu，立刻有水產(chǎn)生。但上述表述不完善如：說(shuō)明：cat.能控制對(duì)產(chǎn)物的選擇性，同一原料用不同cat.可產(chǎn)不同產(chǎn)物中科院研究生《催化原理》李增喜2.1.4催化劑的作用和性質(zhì)原料均為乙烯,但產(chǎn)物的規(guī)整度不同,規(guī)整度逐漸提高，同時(shí)熔點(diǎn)也逐漸升高,催化劑有“控制產(chǎn)物立體規(guī)整性”的作用.另外,聚合催化劑在反應(yīng)過(guò)程中和產(chǎn)物包和在一起,反應(yīng)結(jié)束后,無(wú)法從產(chǎn)物中取走.說(shuō)明：有時(shí)cat.不是不明顯消耗的物質(zhì)cat.:自身在化學(xué)反應(yīng)方程式中并不出現(xiàn),但可以控制反應(yīng)的速度、選擇性和產(chǎn)物立體規(guī)整性的物質(zhì)中科院研究生《催化原理》李增喜2.1.4催化劑的作用和性質(zhì)等規(guī)聚丙烯間規(guī)聚丙烯無(wú)規(guī)聚丙烯中科院研究生《催化原理》李增喜2.1.4催化劑的作用和性質(zhì)2）cat的選擇性 衡量催化劑加速某一反應(yīng)的能力，催化劑的好壞用選擇因子來(lái)衡量,但反應(yīng)類型不同,選擇因子的表示式不同.第一種選擇性：同一原料在同一催化劑上有幾個(gè)反應(yīng)方向一級(jí)反應(yīng)

k1/k2=σ

中科院研究生《催化原理》李增喜2.1.4催化劑的作用和性質(zhì)q1,q2分別為B,C的收率.σ越大,主產(chǎn)物越多,選擇性越好,q1與σ關(guān)系(圖).S=q1/[q1+q2]=σ/(1+σ),q1+q2≤1(B)第二種選擇性：如二種物質(zhì)A1和A2的混合物，同時(shí)經(jīng)由同一種催化劑分別生成產(chǎn)物B1和B2.例如，不同烯烴的氧化

S=q1/[q1+q2]=σ/(1+σ)q1+q2≤2σ大,并不意味著[B1]相對(duì)選擇性就一定好.一定要控制好反應(yīng)時(shí)間。中科院研究生《催化原理》李增喜2.1.4催化劑的作用和性質(zhì)σ3σ2σ1σ1>σ2>σ3中科院研究生《催化原理》李增喜2.1.4催化劑的作用和性質(zhì)q2q1σ=1

中科院研究生《催化原理》李增喜(C)第三種選擇性：連串反應(yīng)2.1.4催化劑的作用和性質(zhì)中科院研究生《催化原理》李增喜2.1.4催化劑的作用和性質(zhì)qA=(A0–A)/A0qA為A的轉(zhuǎn)化率.q2=qA-q1,q1q2σ作圖不同σ時(shí)的q1,q2隨反應(yīng)時(shí)間變化的曲線,q1在某一q2下有最大值,q2q1中科院研究生《催化原理》李增喜2.1.4催化劑的作用和性質(zhì)

什么時(shí)候q1有極大值?(5)式求導(dǎo),dB1/dt=0,B1有極大值,此時(shí),對(duì)應(yīng)時(shí)間為tm

(11)選擇性解釋不同的化學(xué)反應(yīng),之所以有上述不同選擇性情況，三個(gè)原因:A)機(jī)理不同:在這三種選擇性情況中，其中第一種情況是由于反應(yīng)機(jī)理的不同造成的，所以稱為機(jī)理選擇性.

如間二乙苯在酸性介質(zhì)中的反應(yīng)中科院研究生《催化原理》李增喜2.1.4催化劑的作用和性質(zhì)

和H+反應(yīng)可生成同一過(guò)渡態(tài),而后由于不同的機(jī)理使該過(guò)渡態(tài)按兩種不同途徑進(jìn)行反應(yīng)，一種是異構(gòu)化反應(yīng)生成對(duì)二乙苯，一種是脫烷基而生成乙苯。B)熱力學(xué)行為不同:對(duì)第二、三種情況,影響選擇性的因素是熱力學(xué)引起的，所以叫熱力學(xué)選擇性。如乙炔、乙烯加氫

單獨(dú)進(jìn)行時(shí)，k乙烯>k乙炔，即乙烯加氫速度大當(dāng)乙炔與乙烯混合后再加氫，結(jié)果發(fā)現(xiàn)k乙炔>k乙烯。乙炔在Cat活性中心的吸附在熱力學(xué)上優(yōu)于乙烯,使乙烯在此條件下不能被Cat活性中心所吸附.中科院研究生《催化原理》李增喜2.1.4催化劑的作用和性質(zhì)C)Cat的孔結(jié)構(gòu):

反應(yīng)物在Cat孔內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程成為控制步驟時(shí),影響選擇因子。

當(dāng)k1>k2時(shí)，若D1~D2,σI<σ=k1/k2

想使σI變大，增加D1/D2，變更Cat的孔徑和Cat顆粒的大小。

B和C種情況可起作用。第一種情況只有一種反應(yīng)物，D1≡D2,不會(huì)改變?chǔ)?無(wú)作用3）Cat只能提高反應(yīng)的速度，而不影響可逆反應(yīng)的化學(xué)平衡熱力學(xué)第二定律：任何非平衡狀態(tài)體系能自發(fā)地轉(zhuǎn)化成平衡狀態(tài)，化學(xué)反應(yīng)也一樣，A+B=C+D

非平衡狀態(tài)走向平衡過(guò)程中，這個(gè)反應(yīng)會(huì)做出有用功中科院研究生《催化原理》李增喜2.1.4催化劑的作用和性質(zhì)

熱力學(xué)上：反應(yīng)自由能的變化，以△G表示。非平衡狀態(tài)，△G<0,處于平衡時(shí)，△G=0

自由能的變化可以從熱力學(xué)的角度去描述（下圖）。反應(yīng)物、產(chǎn)物自由能，反應(yīng)時(shí)放出的能量△H是固定；反應(yīng)明顯發(fā)生前，需要向體系提供一定的能量，把反應(yīng)物活化到活化態(tài)或過(guò)渡狀態(tài)的能級(jí)-----活化能△E；根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論，反應(yīng)物要經(jīng)過(guò)這么一個(gè)過(guò)渡態(tài)；利用化學(xué)Cat或酶時(shí)，改變了過(guò)渡態(tài)或反應(yīng)機(jī)理，從而降低了反應(yīng)所需要的活化能；化學(xué)Cat，Cat與反應(yīng)物之間會(huì)形成一個(gè)或幾個(gè)過(guò)渡態(tài)絡(luò)合物，△E2<△E1，根據(jù)阿累尼烏斯公式，△E減小，k增大。同樣利用酶Cat，由于酶與反應(yīng)物、產(chǎn)物可形成復(fù)合物--，它們對(duì)反應(yīng)的△E3<△E2。注意，k正、逆同時(shí)變化。中科院研究生《催化原理》李增喜2.1.4催化劑的作用和性質(zhì)△E1

△E2

△E3

△E3

中科院研究生《催化原理》李增喜2.1.4催化劑的作用和性質(zhì)4）Cat參與反應(yīng)的中間過(guò)程，并進(jìn)行催化循環(huán)

Cat能加快化學(xué)反應(yīng)的速度，在反應(yīng)過(guò)程中與反應(yīng)物相互作用

H2+1/2O2=H2O200oC,無(wú)水生成,加入Cu,很快生成.Cu+1/2O2=CuOH2+CuO

=H2O+CuCu的參與,形成一個(gè)活化能較低的CuO過(guò)渡態(tài)，所以r明顯增加Cat參與的是一個(gè)循環(huán)過(guò)程，循環(huán)過(guò)程可表示為：5）Cat的活性：衡量Cat催化能力的大小，或代表Cat改變反應(yīng)速度的能力。表示Cat活性的方法有兩種：中科院研究生《催化原理》李增喜2.1.4催化劑的作用和性質(zhì)A.工業(yè)上用來(lái)衡量Cat生產(chǎn)能力大小的.a)在一定條件下，單位體積Cat.單位時(shí)間內(nèi)所得到的產(chǎn)品的產(chǎn)量。這種表示法通常叫時(shí)空收率，Kg/l·cat·h,kg/m3·cat·db)一定條件下，出口產(chǎn)物中某物質(zhì)占總量的百分?jǐn)?shù)，或反應(yīng)物的剩余量，如CO變換過(guò)程中，有高變、低變，高變出口要求反應(yīng)物CO小于3%，低變小于0.3%，那個(gè)濃度低，那個(gè)Cat就好。B.實(shí)驗(yàn)室里用來(lái)篩選活性組分或進(jìn)行理論研究用，常用的有：

a)轉(zhuǎn)化率：一定條件小，某反應(yīng)物轉(zhuǎn)換的量

b)比活性：催化劑單位表面積上所呈現(xiàn)的活性。

1gcat有效活性表面積S,總活性A,比活性A比

=A/S.中科院研究生《催化原理》李增喜2.1.4催化劑的作用和性質(zhì)6：Cat.的活化和失活

A)Cat.的活化：使Cat.表面的物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，形成具有催化活性的過(guò)程就叫活化?；罨址譃闊峄罨突瘜W(xué)活化。

熱活化是在高溫下對(duì)Cat進(jìn)行熱處理.

如使Cat中的硝酸鹽、碳酸鹽發(fā)生分解，生成氧化物而活化。

化學(xué)活化是通過(guò)引入活化劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，而使Cat表面形成具有催化活性的過(guò)程。不同體系的Cat，活化劑也不同：金屬Cat:合成甲醇,Cu,還原活化金屬氧化物：萘到鄰苯二甲酸酐,V2O5,變換Fe3O4,氧化和還原金屬硫化物：HDS,MoS2,Co4S8,還原硫化中科院研究生《催化原理》李增喜2.1.4催化劑的作用和性質(zhì)

酸堿Cat：其前驅(qū)體一般含有水、OH-,進(jìn)行脫水處理后,形成酸堿中心.(例Al2O3）金屬絡(luò)合物：前驅(qū)體一般是過(guò)渡金屬化合物，須經(jīng)過(guò)必要的配體交換產(chǎn)生活性中心；如

[PdCl4]2-+H2O=[PdCl3OH]2-+HClB)

催化劑失活：Cat在使用過(guò)程中，其結(jié)構(gòu)和組成等逐漸遭到破壞，導(dǎo)致Cat活性和選擇性下降的現(xiàn)象。失活：化學(xué)組成變化：活性組份的揮發(fā)、流失、活性組份的中毒

Cat結(jié)構(gòu)的變化：Cat分散度下降，活性組份燒結(jié)、積碳、孔堵塞，機(jī)械強(qiáng)度下降。分散度：對(duì)于負(fù)載型Cat，暴露在表面的原子（或集團(tuán)）數(shù)與總原子數(shù)（或集團(tuán)）之比。中科院研究生《催化原理》李增喜2.1.4催化劑的作用和性質(zhì)流失、揮發(fā)：在一定的T、P以及氧化還原氣氛中，活性組份離開(kāi)了Cat本體分散度下降：由于熱效應(yīng)或化學(xué)效應(yīng)活性組份逐漸遷移、聚集導(dǎo)致活性組份比表面積減小、分散度下降，聚集到最后，逐漸燒結(jié)。積碳：C沉積在活性中心表面、孔內(nèi)，最后造成孔堵塞。機(jī)械強(qiáng)度下降：受氣流沖擊、熱沖擊，使Cat破碎、粉化C）cat.的中毒：指外來(lái)微量物質(zhì)與Cat的活性組份發(fā)生相互作用，而使之活性、選擇性下降的現(xiàn)象。外來(lái)微量物質(zhì)叫Cat毒物。

Cat中毒按活性組份與毒物作用的強(qiáng)弱程度分為兩類：中科院研究生《催化原理》李增喜2.1.4催化劑的作用和性質(zhì)a.可逆中毒：指毒物在活性中心上的吸附或化合較弱?？捎煤?jiǎn)單方法使Cat的活性恢復(fù)。活性隨操作時(shí)間的關(guān)系（圖）

b.不可逆中毒：毒物在活性中心上的吸附或化合較強(qiáng)，不能用一般方法使Cat的活性恢復(fù)，也叫永久中毒（圖）合成氨鐵催化劑：氧氣、水蒸氣可逆，硫化物不可逆D）Cat中毒的機(jī)理：毒物與Cat的活性組份發(fā)生了某種化學(xué)反應(yīng);

取決于毒物與活性組份的電子結(jié)構(gòu);

相同電子結(jié)構(gòu)類型的活性組份，其毒物也可能是相同的例如：加氫反應(yīng)毒物VA，VIA等非金屬化合物,為什么?Cat過(guò)渡金屬元素，他們具有空的低軌道,

這些非金屬元素結(jié)構(gòu)上具有一個(gè)共同特點(diǎn)，即有未公用的電子對(duì)，它能和金屬的d軌道成鍵。中科院研究生《催化原理》李增喜2.1.4催化劑的作用和性質(zhì)

當(dāng)這些非金屬的未公用電子對(duì)失去時(shí)，它就成為非毒物(例)。

一些常見(jiàn)的毒物有:cat反應(yīng)毒物Ni,Pt,Pd,Cu加氫脫氫S,Se,Te,P,As,NH3及其化合物Fe加氫,F-TPH3,Bi,Se,Fe,H2O及其化合物SiO2-Al2O3

裂化,喹啉,有機(jī)堿,重金屬化合物V2O5

氧化砷化物E）催化劑的壽命：在反應(yīng)條件下，Cat具有一定活性持續(xù)所使用的時(shí)間。工業(yè)Cat活性的變化可分為三個(gè)階段（圖）中科院研究生《催化原理》李增喜2.1.4催化劑的作用和性質(zhì)成熟期（誘導(dǎo)期）：這段時(shí)間一般很短，活性隨時(shí)間迅速升高，達(dá)到極大值。穩(wěn)定期：Cat的正常使用時(shí)間，也就是Cat的使用壽命。活性隨時(shí)間緩慢下降。衰老期：Cat活性隨時(shí)間迅速下降而失活。合成氨Cat壽命為5-10年，而催化裂化Cat只有幾十分鐘。7）催化劑的機(jī)械強(qiáng)度：指固體Cat顆粒抵抗摩擦、沖擊、重力的作用，以及溫度、相變作用的能力。它需經(jīng)受：Cat必須經(jīng)受在運(yùn)輸包裝時(shí)引起的上下沖擊、碰撞；往反應(yīng)器中裝料，Cat本身的負(fù)荷和碰撞；活化還原過(guò)程中溫度的變化，相變所產(chǎn)生的作用；反應(yīng)過(guò)程中顆粒間、顆粒與流體間、顆粒與器壁間的摩擦。中科院研究生《催化原理》李增喜2.2催化反應(yīng)的熱力學(xué)

Cat的研制過(guò)程中，強(qiáng)度問(wèn)題是一個(gè)重要環(huán)節(jié)。固體Cat主要是抗壓強(qiáng)度，如柱狀Cat有正壓、側(cè)壓兩種正壓σD=P/D=4P/πd2

側(cè)壓σM=P/L

流化床Cat來(lái)講，是在流化條件下測(cè)定其耐磨性.1)熱力學(xué)第一定律：即能量守恒定律.

根據(jù)此定律當(dāng)反應(yīng)體系從狀態(tài)1變到狀態(tài)2，它本身的內(nèi)能會(huì)與環(huán)境有熱量和功的交換，U1變?yōu)閁2

Q=△H,體系與環(huán)境的熱交換等于體系的焓變熱力學(xué)第二定律：所有體系都能自發(fā)地移向相平衡狀態(tài)。熵描述△S體系

+△S環(huán)境

>0△S環(huán)境

=Q/T

絕熱過(guò)程:△S體系

>0,自發(fā)過(guò)程，且絕熱不可逆△S體系=0,可發(fā)生的過(guò)程，且絕熱可逆中科院研究生《催化原理》李增喜△S體系

<0,不可發(fā)生的過(guò)程△S不易測(cè)，Gibbs引出了G的概念,由于△H=△G-T△S,絕熱體系,Q=△H=0：△G=-T△S,

△G<0,自發(fā)過(guò)程，且絕熱不可逆;△G

=0,可發(fā)生的過(guò)程，且絕熱可逆;△G>0,不可發(fā)生的過(guò)程

3）熱力學(xué)活化參數(shù)的計(jì)算

A.活化能EA

：1889，Arrehnius

設(shè)EA不隨T變，以1/T和lnk作圖。缺點(diǎn)：不反映k和H，G，S之間的關(guān)系。

B．過(guò)渡態(tài)理論：1935，統(tǒng)計(jì)力學(xué)和量子力學(xué)上Eyring，2.2催化反應(yīng)的熱力學(xué)

中科院研究生《催化原理》李增喜假定:a)反應(yīng)物需先到達(dá)過(guò)渡態(tài)，再分解成產(chǎn)物。

b)反應(yīng)速度與過(guò)渡態(tài)濃度、分解速度成正比雙分子反應(yīng)：

(1)ν活化絡(luò)合物中，容易破裂鍵的振動(dòng)頻率,（單位時(shí)間內(nèi)，導(dǎo)致活化絡(luò)合物分解的振動(dòng)次數(shù)）某時(shí)間t時(shí)，活化絡(luò)合物的濃度為[AB+]mol/l,則單位時(shí)間單位體積內(nèi)活化絡(luò)合物分解的分子數(shù)為[AB+]*N*ν,單位時(shí)間單位體積內(nèi)活化絡(luò)合物分解的mol數(shù)[AB+]*N*ν/N=[AB+]*ν,它也就等于反應(yīng)速度。

能量均分原理ε=1/2?T+1/2?T=?Tν=ε/?=?T/?2.2催化反應(yīng)的熱力學(xué)

中科院研究生《催化原理》李增喜γ=[AB+]ν=?T[AB+]/?=Κ+?T[A][B]/?(2)Κ+=[AB+]/[A][B](3)質(zhì)量作用定律γ=

k

[A][B](4)，k=Κ+?T/?(5)

Κ+=[AB+]/[A][B](3)假定形成AB+的平衡步驟中，標(biāo)準(zhǔn)自由能、標(biāo)準(zhǔn)焓、標(biāo)準(zhǔn)熵的增量分別為△G+，△H+,△S+，

-RTlnΚ+=△G+=△H+-T△S+Κ+=exp[-△H+/RT+△S+/R](6)代入（5）k=?T/?*exp[-△H+/RT+△S+/R],兩邊取對(duì)數(shù)，并進(jìn)行微分，設(shè)△S+不隨T變化。2.2催化反應(yīng)的熱力學(xué)

中科院研究生《催化原理》李增喜

dlnk/dt=1/T+△H+/RT2=(RT+△H+)/RT2(7)Arrehnius公式取對(duì)數(shù)，并進(jìn)行微分，dlnk/dt=EA/RT2(8)

與Arrehnius公式聯(lián)解得△H+=EA–RT

過(guò)渡態(tài)理論把Arrehnius經(jīng)驗(yàn)式的結(jié)果和熱力學(xué)函數(shù)聯(lián)系△G+=-RTlnΚ+=-RTlnκ?/?T=-RTlnκ-RTln?/?T=-5.77lnκ+72.8kj/mol（298K）那么,△S+

也可求2.2催化反應(yīng)的熱力學(xué)

中科院研究生《催化原理》李增喜2.3.1概念A(yù)．中間化合物理論:

催化劑之所以能加速化學(xué)反應(yīng)速度，就是由于他參與了化學(xué)反應(yīng)的中間過(guò)程，并最后形成催化循環(huán)。

A+B

ABA+K

AK,AK+B

AB+K

中間化合物不能太不穩(wěn)定，它的生成速度太慢;不能太穩(wěn)定，它無(wú)法進(jìn)一步和B反應(yīng)生產(chǎn)AB，使催化劑形成循環(huán)。

B．氣固相催化反應(yīng)步驟 對(duì)于一個(gè)氣固體系來(lái)講，其中催化劑是固體，要想使反應(yīng)進(jìn)行，那么反應(yīng)過(guò)程要經(jīng)過(guò)一下七步：

I).反應(yīng)物氣體分子從氣相擴(kuò)散到固體催化劑表面;II).氣體分子從固體催化劑表面擴(kuò)散到催化劑孔內(nèi)內(nèi)表面;2.3催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

中科院研究生《催化原理》李增喜III).反應(yīng)物在催化劑表面被吸附;IV).在催化劑表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng);V).產(chǎn)物在催化劑表面脫附;VI).產(chǎn)物由催化劑內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散;VII).產(chǎn)物由催化劑外表面向本體擴(kuò)散.

I,II,VI,VII是擴(kuò)散過(guò)程,屬物理過(guò)程，

III,IV,V均為化學(xué)行為，為化學(xué)過(guò)程，也叫動(dòng)力學(xué)過(guò)程?？刂撇襟E不同，反應(yīng)速度的表示也不一樣。2.3.2催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式

2.3.2.1動(dòng)力學(xué)過(guò)程為控制步驟時(shí)的反應(yīng)速度

2.3.2.1.1單分子反應(yīng)2.2.5：其它沉淀法(1)滯流層(2)(2)(6)(7)中科院研究生《催化原理》李增喜表面反應(yīng)為控制步驟時(shí)的反應(yīng)速度

a）

假定產(chǎn)物不吸附，表面反應(yīng)不可逆

r=k2[AK]=k2θAr+=k+1PA（1-θA）r-=k-1θAθA=КAPA/(1+КAPA)r=k2КAPA/（1+КAPA）（1）

КA=k+1/k-1，為A吸附的平衡常數(shù)。

PA

很低時(shí)，r=k2КAPA

一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)物吸附強(qiáng)或PA

很大，r=-dPA/dt=k2（r-pFig）

PA=PA0-k2t，例：HI，NH3分解

2.3催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

中科院研究生《催化原理》李增喜

b)產(chǎn)物也吸附,且達(dá)到平衡狀態(tài)

k+1PA（1-θA-θB）=k-1θAk+3PB（1-θA-θB）=k-3θBθA=КAPA/(1+КAPA+КBPB)θB=КBPB/(1+КAPA+КBPB)r=-dPA/dt=k2θA=k2КAPA/(1+КAPA+КBPB)КAPA?1+КBPBr=k2КAPA/(1+КBPB)N2O在Ag上分解КBPB?1+КAPAr=k2КAPA/(КBPB)NH3

在Pt上分解單分子活化能的求法：B不吸附，PA

很低時(shí)，r=k2КAPA=kPA，k=k2КA2.3催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

中科院研究生《催化原理》李增喜ko=k20kA0EA=E2–QAB吸附，PA

很低時(shí)，k=k2PA/КB，EA=E2-QA+QBC)A、B均吸附,且表面反應(yīng)可逆

r=r+-r-=k2θA–k-2θB=(k+2КAPA–k-2КBPB)/(1+КAPA+КBPB)（1）平衡時(shí)，k+2КAPA=k-2КBPB

K=PB/PA=k+2КA/k-2КB=kSКA/КB

代入（1）

r=k+2КA(PA–PB/K)/(1+КAPA+КBPB)2.3催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

中科院研究生《催化原理》李增喜速度常數(shù)(動(dòng)力學(xué))項(xiàng):速度常數(shù)和平衡常數(shù),反映反應(yīng)的快慢.推動(dòng)力項(xiàng):平衡常數(shù),反應(yīng)物產(chǎn)物分壓,表明離平衡遠(yuǎn)近吸附項(xiàng),即阻力項(xiàng),吸附平衡常數(shù),平衡常數(shù)，反應(yīng)物,產(chǎn)物分壓,反映各組分吸附情況.N:吸附反應(yīng)物參加的數(shù)目.2)

吸附為控制步驟時(shí)的反應(yīng)速度

(A、B均吸附,且表面反應(yīng)可逆)r=r+-r-=k+1PAθV-k-1θA

2.3催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

中科院研究生《催化原理》李增喜k2θA=k-2θB,k+3PBθV=k-3θBθB=k+3PBθV/k-3=kBPBθVθA=k-2θB/k2=θB/kS=kB