膜分離法處理含油污水技術(shù)研究

膜分離法處理含油污水技術(shù)研究

油處理物來源廣泛。從石油開采到石油、天然氣、海洋運輸、機(jī)械制造、毛紡織、皮革等。你可以吃東西、屠宰、醫(yī)藥，甚至生活。因此，油處理的類型和性質(zhì)非常復(fù)雜。但無論從環(huán)境治理還是各類油的回收,水的再利用等各方面都要求進(jìn)行良好的油水分離。1破乳—膜分離法處理含油污水的必要性含油水體中的含油量(通常是1%～10%)、油的種類和性質(zhì)、水體的性質(zhì),酸堿度、表面活性劑、電解質(zhì)等各異,水體中其他化合物的種類和含量也不同,油的賦存狀態(tài)多種多樣,例如僅從油滴大小上一般在水中就呈4種狀態(tài);浮油、分散油、乳化油和溶解油。浮油是以連續(xù)相的形式漂浮于水面,形成油膜或油層,含油廢水中的油大部分(80%)呈大顆粒的懸浮狀態(tài),油的粒徑一般大于100μm;分散油是以微小油滴懸浮于水中,不穩(wěn)定,經(jīng)一定時間后可能形成浮油,油滴粒徑通常為10～100μm;乳化油是由于水中有表面活性劑使油滴乳化成穩(wěn)定的乳化液分散于水中,油滴粒徑微小,一般小于10μm,大部分在0.1～2μm之間,表面形成一層界膜,荷電,難以相互黏結(jié);溶解油是以化學(xué)方式溶解的微粒分散油,粒徑小于乳化油,一般小于幾微米,但由于油在水中的溶解度很小(5～15mg/l),所以在水中比例僅約0.5%。油和水都是很特殊的物質(zhì),水有強(qiáng)極性;油本是單純的碳?xì)浠衔?是非極性疏水的物質(zhì),但由于種種原因它們常和表面活性劑等化學(xué)物質(zhì)混合,成為難以處理的、被乳化了甚至溶解的油。典型的乳化油不僅油滴小,而且表面性質(zhì)復(fù)雜、荷負(fù)電。根據(jù)所加表面活性劑的性質(zhì),又分為O/W型和W/O型乳化水體,它們有不同的親水性。加入易溶于水的表面活性劑容易形成O/W,即油包水乳化液,因為加入的表面活性劑的極性基(親水基)強(qiáng),它阻礙油聚結(jié);而加入易溶于油者時,則易形成W/O乳化液,因為這種表面活性劑的親水基弱,不能阻礙油聚結(jié),故形成水包油的狀態(tài)。實踐還表明,甚至乳化過程中的器壁也影響它們形成不同類型的乳化液。器壁的親水性強(qiáng),例如玻璃,就容易形成O/W乳化液;而器壁的疏水性強(qiáng),例如塑料,則易形成W/O乳化液,,這就啟發(fā)我們考慮分離膜的親水性質(zhì)。油水界面膜的厚度和強(qiáng)度當(dāng)然和加入的表面活性劑的量和種類有關(guān)。加入多種表面活性劑形成復(fù)合界面膜的乳化液系統(tǒng)最穩(wěn)定。實際上在石油開采中的“膠團(tuán)溶液”、機(jī)械切削油等均屬微乳狀液,它們的分散質(zhì)點極小(<0.1μm),極穩(wěn)定。除去浮油、分散油并不太困難,但按環(huán)保要求,水體中含油應(yīng)小于10～15mg/L,按回收水的要求則含油更低,因此必須去除水體中的乳化油和溶解油,即要破乳—分離。破乳方法很多,有化學(xué)法,例如加入表面活性劑頂替原來的表面活性劑,破壞原來的界面膜,或加酸破壞原來的表面活性劑,使原來的脂肪酸皂被破壞變成自由脂肪酸失去乳化作用等;由于無論那種含油水體都是互不溶的液—液兩相流,因此在一定條件下也常用物理的或物化方法破乳—分離,主要有聚結(jié)(粗?；?、重力分離、離心分離、氣浮、過濾、膜分離等。聚結(jié)或粗粒化是長期以來被廣泛采用的油水分離方法之一(如圖1),其機(jī)理一般認(rèn)為是吸附、潤濕及碰撞聚結(jié)等的聯(lián)合作用,粗粒化材料為疏水性纖維,許多設(shè)備都是以“粗?；彼枷霝橐罁?jù)設(shè)計制造的,分離含10μm油滴的乳化油水時,出口油濃度可控制在5～20×10-6以下,除油率達(dá)95%以上,但此方法對進(jìn)口濃度有嚴(yán)格要求,且粗?；牧弦妆蛔枞廴?難以再生,不利于廣泛應(yīng)用;重力分離適用于去除油滴粒大于60～150μm浮油和分散油,出水需經(jīng)深度處理才可能達(dá)標(biāo);離心分離處理分散油和乳化油效果均較好,但能耗較高,對操作條件要求苛刻;氣浮法分離油水乳化液時需加大量藥劑,且產(chǎn)生浮渣,需增加后處理,流程過長;常規(guī)過濾法去除分散油和乳化油主要利用顆粒介質(zhì)濾床的截留或表面粘附等物化作用,作為二級或深度處理單元時,可將污水油濃度從100mg/L降至10mg/L,最大可降至2～5mg/L,且可同時去除水體中的其他多種雜質(zhì),降低COD、BOD等指標(biāo),但由于過濾介質(zhì)阻塞嚴(yán)重,處理量隨時間延長而急劇下降等問題,其應(yīng)用前景不容樂觀,盡管近期從多方面研究了強(qiáng)化過濾介質(zhì)抗污染能力的有效方法,但實際效果還有待觀察。隨著膜技術(shù)的飛速發(fā)展,其應(yīng)用范圍已觸及各類工業(yè)操作過程,當(dāng)前的研究和實踐表明它在油水分離領(lǐng)域也逐漸顯示出強(qiáng)大的發(fā)展?jié)摿?。根?jù)膜本身結(jié)構(gòu)的特點,選擇適宜的膜過程和膜組件,可一次性去除水體中100μm以下油珠,對分散油和乳化油乃至溶解油的適應(yīng)性均很強(qiáng),去除率大于90%,且無二次污染,過程無相變,膜組件結(jié)構(gòu)簡單,流程縮短,設(shè)備能耗低。常用的膜分離技術(shù)有微濾(MF)、超濾(UF)反滲透(RO)和納濾(NF),超濾應(yīng)用較多。納濾膜一般是超低壓反滲透膜或疏松型反滲透膜,為薄層復(fù)合膜(TFC),這種膜荷負(fù)電,故排斥陰離子。2超濾和微濾的研究膜分離技術(shù)是發(fā)展迅速的新興技術(shù)領(lǐng)域,而膜分離理論則由于膜分離的傳質(zhì)機(jī)理各異、情況復(fù)雜至今仍是學(xué)派林立,眾說紛紜,但基本共識是膜分離是一個以處理料組分選擇性透過膜的物理—化學(xué)過程,過程的推動力主要是膜兩側(cè)的壓差,膜的孔徑雖然是膜的基本性質(zhì),但膜和分離組分的物理—化學(xué)性質(zhì),如親水性以及荷電情況都直接影響分離過程和結(jié)果,即膜從溶液中分離溶解的成分是依據(jù)尺寸、荷電、形狀以及溶質(zhì)和膜表面間的分子相互作用而決定的。用于油水分離的膜通常是反滲透、超濾和微濾膜,它們的作用是截留乳化油和溶解油。簡單的情況是乳化油基于油滴尺寸被膜阻止,而溶解油的被阻止則是基于膜和溶質(zhì)的分子間的相互作用,膜的親水性越強(qiáng),阻止游離油透過的能力越強(qiáng),水通量越高。含油污水中油的存在狀態(tài)是選擇膜的首要的依據(jù)。若油水體系中的油是以浮油和分散油為主,則一般選擇孔徑在10～100μm之間的微孔膜;若水體中的油是因有表面活性劑等使油滴乳化成穩(wěn)定的乳化油和溶解油,油珠之間難以相互黏結(jié),則須采用親水或親油的超濾膜分離,一則是因為超濾膜孔徑遠(yuǎn)小于10μm,二則是超細(xì)的膜孔有利于破乳或有利于油滴聚結(jié)。反滲透膜是基于脫鹽發(fā)展的,根據(jù)反滲透的理論,要求反滲透膜的孔徑要非常小而且又要求大量的水有吸附傾向,所以只有兩種材料:醋酸纖維素酯CA和聚酰胺聚合物PA(CA的pH值范圍為2～8,CA是2～11)。超濾膜所用的聚合物很多,如醋酸纖維素酯、聚偏氟二乙烯,特別是聚砜。RO和UF膜的材料都可以做微濾膜,例如聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯以及PTFE,無機(jī)的陶瓷膜是以氧化鋁等為基料,與聚砜的化學(xué)阻力相當(dāng),但抗熱性更好。基于傳統(tǒng)和普遍使用的過濾技術(shù)是使大量流體通過過濾介質(zhì),將相對量少的物質(zhì)截留在介質(zhì)面上,所以對體系中油的含量相對較少的油水體系,是在壓力下使大量的水透過膜而將油截留在膜面上,這和一般的膜分離應(yīng)用相似,對反滲、超濾和微濾用膜最好是親水的,這樣可以得到高的水通量和降低膜污染,但一則是目前廣泛使用的膜材料大多數(shù)是疏水的,二則是油滴在疏水膜上易于聚結(jié)粗化,有利于油水分離,因此在油水分離時也首先是多用各類疏水膜。常用的疏水膜有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚乙烯(PP)等。疏水膜由聚烯烴類聚合物組成,這類高分子鏈上含有親油基團(tuán),在去除油中的少量水雜質(zhì)時效果很好。例如中國農(nóng)業(yè)機(jī)械東北公司生產(chǎn)的XT型高分子濾材,利用噴涂技術(shù)在一種致密絲網(wǎng)表面涂上一層疏水物質(zhì),處理船舶發(fā)動機(jī)給油時,常壓下即可一次達(dá)到95%以上的油通量,效果明顯:Neena等考察了一系列聚丙烯疏水膜(0.02～0.2μm)對油水乳液的破乳情況,研究表明,油通過膜的速率在0.14-5.79cm/s范圍內(nèi),透過液中水濃度小于49ppm。且油滴可在透過膜后生長100倍以上,破乳效果甚佳。但也有研究表明,應(yīng)用油的強(qiáng)疏水性,只要膜表面有剩余氫鍵就會和水鍵合,形成水膜,油的通過率急劇降低。但在處理上述含少量油的含油廢水時,常迫使水通過疏水膜成為滲透液,油等雜質(zhì)留在膜表面,這樣很快就會產(chǎn)生“濃度極化”,膜被嚴(yán)重污染,加上油分子還容易在疏水膜孔內(nèi)聚結(jié)阻塞水通過,致使水通量急劇迅速降低,為提高通量而增加操作壓力無疑是不經(jīng)濟(jì)的。顯然,為使油能順利而快速地離開膜面,防止膜污染,保持水通量,膜的表面的化學(xué)性質(zhì)應(yīng)該是更易和水連接,這就決定了膜材料應(yīng)該是親水的。親水膜有纖維素酯、聚砜、聚醚砜、聚砜/聚醚砜(PSF/FES)、聚酰亞胺/聚醚酰亞胺(PI/PEI)、聚酯肪酰胺(PA)、聚炳烯腈等具有親水基團(tuán)的高分子聚合物,以及如Al2O3、TiO2、ZrO2等陶瓷膜。有研究表明,利用聚醚酰亞胺處理平均直徑為2.5μm±1.0μm的油水乳液,油脫除率達(dá)99%以上,透過液透明;用醋酸纖維素膜處理滌綸短纖維油劑污水,油的去除率大于81%;為克服有機(jī)膜機(jī)械強(qiáng)度小,抗化學(xué)藥劑能力差的弱點,可以使用陶瓷膜。親水膜的發(fā)展非常迅速,因其水通量高,抗污染能力強(qiáng),已逐漸成為含油污水除油作業(yè)的主要膜材。親水性的強(qiáng)弱可通過適當(dāng)選擇添加親水基團(tuán)來控制,如按10∶5的質(zhì)量比在PSF中添加Al2O3微粒制成的PSF—Al2O3膜,不僅改善了膜的親水性,還提高了膜的機(jī)械強(qiáng)度,處理華北油田油濃度64.0mg/L、油滴粒度25.4μm的原水,可獲得出水濃度0.47mg/L、油滴粒度0.084μm的良好效果。雖然增大膜的親水性有利于提高膜的水通量,但親水性過高,膜易溶解,而且將失去機(jī)械強(qiáng)度,故調(diào)節(jié)膜親水性與疏水性的合理平衡是關(guān)鍵問題。利用共混技術(shù)將疏水的PVDF與具有強(qiáng)親水基團(tuán)的聚丙烯腈(PAN)混溶制膜,膜表面水的接觸角從改性前的107°減小到37°,有效限制了溶解油污染膜表面。膜表面改性技術(shù)就是改變膜的疏水和親水性,通常是用和水的相對親和力表示(氫鍵)。聚合物膜表面的活性基決定了物質(zhì)和水形成氫鍵的能力,此傾向越強(qiáng),越親水。一個聚合物中的活性氫和水的一個氧所形成的氫鍵的穩(wěn)定性比聚合物中活性氧和水的氫所成的氫鍵要強(qiáng)。可以用多種方法改變膜表面的親水或疏水性。用可溶性表面活性劑增加親水性:用不同的聚合物或單體復(fù)合成新的覆膜表面;用化學(xué)移植法改性,即用低分子量的活性基團(tuán)連接到聚合物母體或膜上;用兩種以上的聚合物共混改進(jìn)膜的化學(xué)和分離性質(zhì)。等離子體技術(shù)和化學(xué)移植相似,是使膜聚合物物質(zhì)發(fā)生化學(xué)變化,典型的是用一冷等離子體(高能氣體),其具有足夠的能量破裂C—H和C—C鍵,容許加入反應(yīng)基團(tuán),疏水性和親水性都可由離子體形成,但從實際材料上看,僅限于微濾膜MF。以上種種親水化方法也都存在不同的問題,還須繼續(xù)研究。而且所有改性為親水性的膜雖然可降低膜污染,但它們的性質(zhì)還受限于膜表面電荷的屏蔽或中和,當(dāng)和一定濃度的反向離子相遇時,諸如疏水相互作用、范德華力、靜電力等都會引起鍵的相互作用而導(dǎo)致膜污染。親水性和疏水性并非是完全孤立或絕對的,因為純粹的親水膜機(jī)械強(qiáng)度很弱,而純粹的疏水膜阻塞污染情況嚴(yán)重,選擇適宜的油水分離膜應(yīng)該合理地平衡膜的這兩種性質(zhì),原則既要滿足膜的強(qiáng)度要求,又應(yīng)符合膜的選擇分離特性,盡量減小膜表面污染。膜表面改性是達(dá)到這一目的的有效途徑。如聚砜膜親水性差,但其壓密性和抗氧化性良好,用1,2一二氯乙烷及氯磺酸磺化后,在保持了其原有物化性質(zhì)的同時極大地改善了透水性。有時同時使用親水和疏水膜,即所謂雙極膜,除油效果會更明顯。親水的膜表面可在極大程度上抑制凝膠層的生成和增厚,疏水的膜表面利于微細(xì)油滴在膜孔中透過并在表面聚集粗化。親水膜和疏水膜分別處理W/O及O/W乳化液時,有時會產(chǎn)生良好的破乳效果,如MarkHiavacek利用聚丙烯膜處理鋁業(yè)O/W廢水,可使平均粒度為1.7μm±0.5μm的乳滴全部透過膜,且生長到100μm左右,能夠自動聚結(jié),研究還指出孔徑越小,破乳效果越佳。膜的選擇應(yīng)通過實驗確定,通過模擬實際油水分離過程評價膜性能的優(yōu)劣,綜合膜性質(zhì)、含油污水性質(zhì)及操作條件等相關(guān)因素來優(yōu)化膜的選擇。3反滲透膜表面改性關(guān)于膜的傳質(zhì)機(jī)理,一般認(rèn)為由兩部分構(gòu)成:膜內(nèi)傳質(zhì)和膜表面?zhèn)髻|(zhì)。對油水乳液而言,膜內(nèi)傳質(zhì)比較符合孔模型。UF和MF基本都是典型的篩分—過濾過程,若將流體通過膜孔的流動作為毛細(xì)管內(nèi)的層流,而且在不考慮濃度極化時,UF和MF膜的滲流流速可用Hagen-Poiseuille定律表示為:Jυ=(εγ2/8ητl)Δp(1)式中Jυ為膜的滲透速率,ε為膜的孔隙率,τ為孔徑的曲折率,η為溶液粘度,l為膜厚度,Δp為凈壓差。但已查明,此關(guān)系僅存在于低壓、低料漿濃度和高流速下。實際上膜分離不可能不受表面濃差極化和凝膠層形成的影響,由于膜的選擇透過性,含油廢水中的某一組分將被膜截留,積累在膜高壓側(cè)表面或膜上流,造成與主體液的濃度差,此時膜的滲透速率J可表示為:J=kln[cs2?cs3cs1?cs3](2)J=kln[cs2-cs3cs1-cs3](2)其中k為傳質(zhì)系數(shù),與Reynolds數(shù)、Sherwood數(shù)和Schmidt有關(guān),cs1、cs2、cs3分別表示主體液、濃差層液和濾液的濃度。若被截留物質(zhì)在膜表面沉積成凝膠時,表面?zhèn)髻|(zhì)將受其控制,(2)式中cs3近似為0,cs2達(dá)到溶質(zhì)s的飽和濃度csG,則透過液通量Jw可表示為:Jwk=ln(csG/cs1)(3)Jwk=ln(csG/cs1)(3)此時,只能靠增加傳質(zhì)系數(shù)k來提高膜滲流速率。Sourirajam對上述孔膜型做了補(bǔ)充,將溶質(zhì)—溶劑—膜材料間的相互作用,如范德華力、靜電力及氫鍵作用力,一起作為膜分離性能的影響因素,提出利用荷電的電解質(zhì)來改性膜表面,引入親水基團(tuán),提高膜的水通量。以錯流(crossflow)方式強(qiáng)化膜濾過程有助于消除濃差極化,但對凝膠層的抑制作用不甚顯著;通過膜表面改性,可在膜表面產(chǎn)生對凝膠層形成的排斥作用,能夠較好地解決此問題,用親水膜處理含油污水正是基于此原理。油滴一般荷負(fù)電,盡管電性較弱,但適宜的電場仍可強(qiáng)化膜濾過程,有關(guān)電場下油水乳液膜濾的機(jī)理研究少見報道。另外,還有以不可逆熱力學(xué)為基礎(chǔ)建立的膜過程傳質(zhì)方程,主要適用于操作壓力更高的反滲透過程。反滲透膜的孔非常的小,反滲透的機(jī)理比UF和MF更復(fù)雜,非僅篩分作用,而是表面電化學(xué),目前有兩派觀點:一是Dr.Sourirajan的“表面—力—孔流”觀點,認(rèn)為水分子必優(yōu)先吸附,繼而是離子解吸(由于非導(dǎo)體的斥力),導(dǎo)致甚至比通過膜孔移動的還小的荷電溶質(zhì)的相斥;再是“溶解—擴(kuò)散”理論,認(rèn)為反滲透膜和有孔薄膜一樣,溶劑和溶質(zhì)都“溶解”在膜中,溶質(zhì)透過膜主要是基于濃度梯度,而溶劑則靠水力壓力通過膜。總地看,膜分離法處理油水乳液的理論還很缺乏,需通過實際的流場測試研究其具體的動力學(xué)機(jī)理,建立合理的數(shù)學(xué)模型。4膜分離性能的實現(xiàn)為將膜應(yīng)用于實際的油水分離過程,必須設(shè)計一套合理的膜組件,并確定與之相應(yīng)的操作方式。膜器設(shè)計可以有多種形式,一般均根據(jù)兩種膜構(gòu)型—平板式和管式來設(shè)計。板框膜器和卷式膜器使用平板膜,中空纖維膜器及毛細(xì)管膜器使用管式膜,多個單元膜器構(gòu)成膜組件。操作方式一般分為死端(DeadFlow)操作和錯流(CrossFlow)操作,其中死端操作是傳統(tǒng)方式,油水乳液被強(qiáng)制通過膜,隨著被截留物(如油)在膜表面上的堆積,滲透物(如水)流量下降,必須定時清除膜表面的油,以便持續(xù)作業(yè),錯流操作是近20年才應(yīng)用到實際過程中的新方式,油水乳液以一定流速平行于膜表面流動,在一定程度上克服了死端操作的弊病,但膜表面的凝膠層并不能被有效抑制,盡管如此,錯流操作還是主宰了實際工業(yè)應(yīng)用的大部分比例。錯流操作