疏水締合陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑的制備

疏水締合陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑的制備

目前，宗法是油田含油量處理中應用的一種重要方法。有機絮凝劑由于其絮凝效果好、用量少、產(chǎn)生污泥量少和對設備無腐蝕作用等特點,逐漸成為油田廢水處理藥劑的發(fā)展方向。近年來,疏水締合水溶性聚合物得到較為廣泛的研究,由于該類聚合物的親水性大分子鏈上引入了少量疏水基團,可與污水中的疏水性有機物發(fā)生締合,提高聚合物對水體中有機物的吸附能力,在油田含油廢水處理方面展現(xiàn)出良好的應用前景。疏水締合陽離子型聚丙烯酰胺是一種由疏水單體、陽離子單體與丙烯酰胺共聚得到的疏水締合水溶性聚合物,其分子鏈上兼具有疏水基團和陽離子基團,因而具有較強的電中和性能和吸附架橋性能,且對污水中有機物有締合作用,對疏水性有機物含量較高的污水將有較好的處理效果。文獻報道了制備疏水改性陽離子型丙烯酰胺共聚物的方法,并考察了該共聚物的絮凝性能,但該類共聚物用于含油廢水的處理鮮有文獻報道。本工作采用水溶液自由基膠束聚合法,以丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、丙烯酸丁酯(BA)為原料,合成了疏水締合陽離子型聚丙烯酰胺(P(AM-DMDAAC-BA))絮凝劑;考察了P(AM-DMDAAC-BA)絮凝劑中陽離子單體(DMDAAC)含量和疏水單體(BA)含量、特性黏數(shù)、投加量對含油廢水除油效果的影響,并與其他有機高分子絮凝劑對含油廢水的除油效果進行了比較。1實驗部分1.1化學試劑及試劑DMDAAC:60%(質量分數(shù))水溶液,山東濱州嘉源環(huán)保有限責任公司;BA:化學純,上海五聯(lián)化工廠;無水乙醇、丙酮:化學純,天津市凱通化學試劑有限公司;AM、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB):分析純,國藥集團化學試劑有限公司;尿素:分析純,天津廣成化學試劑有限公司;過硫酸鉀:分析純,天津市化學試劑三廠;硫代硫酸鈉、偶氮二異丁腈:分析純,天津市福晨化學試劑廠。1.2定量引發(fā)劑聚合反應法將三口燒瓶置于恒溫水浴槽中,在去離子水中加入BA、DMDAAC、CTAB和1/2量的AM,攪拌并使之溶解,通氮除氧30min后加入定量引發(fā)劑引發(fā)聚合反應;將另外1/2量的AM溶解,用滴液漏斗在1h內勻速逐滴補加至燒瓶中;待反應出現(xiàn)放熱高峰后升溫至70℃,保溫6h后出料。用無水乙醇、丙酮抽提純化并真空干燥后,即得到固體P(AM-DMDAAC-BA)絮凝劑。1.3ftir法測試樣的ftir分析用美國Nicolet公司20SX型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀測定試樣的FTIR譜圖(KBr壓片);用德國Bruker公司AVANCE400型核磁共振氫譜(1HNMR)儀測定試樣的1HNMR譜圖(將試樣溶于D2O中)。1.4含油量的測定向含油廢水中加入絮凝劑,在200r/min轉速下攪拌60s,在40r/min轉速下攪拌15min,靜置沉降后取上層清液,按SY/T0530—93《油田污水中含油量測定方法》測定含油量,并計算除油率。2結果與討論2.1由聚凝劑制成的結構性能2.1.1接枝型各鍵的伸縮壓和縮張力P(AM-DMDAAC-BA)絮凝劑的FTIR譜圖見圖1。從圖1可看出,3407.97cm-1處的吸收峰歸屬于AM中的N—H鍵的伸縮振動;2926.57cm-1處的吸收峰歸屬于DMDAAC中與—N+相連的—CH3中C—H鍵的伸縮振動;1454.99,1417.05cm-1處的吸收峰歸屬于DMDAAC聚合后所產(chǎn)生的五元氮雜環(huán)的伸縮振動;1048.85cm-1處的吸收峰歸屬于BA中C—O鍵的伸縮振動;1654.17cm-1處的吸收峰歸屬于AM和BA中共同存在的C==OC=Ο鍵的伸縮振動。FTIR表征結果顯示,所合成的產(chǎn)物是AM,DMDAAC,BA的共聚物。2.1.2甲基質分析結果P(AM-DMDAAC-BA)絮凝劑的1HNMR譜圖見圖2。從圖2可看出,化學位移δ=2.128處是AM中與酰胺基相連的次甲基的質子峰;δ=3.135,3.038～2.919處是DMDAAC中與—N+相連的甲基質子峰;δ=3.807,3.789,3.691處是DMDAAC中與—N+相連的亞甲基質子峰;δ=1.062～1.097處是BA中末端甲基的質子分裂峰;δ=1.203處是BA的亞甲基質子峰;δ=2.566處是BA中與酯基相連的次甲基質子峰。1HNMR表征結果顯示,所合成的產(chǎn)物是AM,DMDAAC,BA的共聚物。2.2pam-dmdaac-ba對含油廢水除油效果的影響選用勝利油田坨一聯(lián)合站隔油處理后的含油廢水為研究對象,考察了P(AM-DMDAAC-BA)絮凝劑中DMDAAC含量和BA含量、特性黏數(shù)、投加量對含油廢水除油效果的影響,并與其他有機絮凝劑的除油效果進行了比較。2.2.1dmdaac含量陽離子度是反映絮凝劑電中和能力、影響絮凝效果的重要指標,陽離子單體的含量直接決定絮凝劑的陽離子度。DMDAAC含量對含油廢水除油率的影響見圖3。從圖3可看出,DMDAAC含量較低時,除油率變化趨勢較為平緩,x(DMDAAC)>52.8%時,除油率明顯下降。隨DMDAAC含量的增加,絮凝劑的陽離子度逐漸增大,但因為AM和DMDAAC在水溶液中的聚合活性差別較大,且DMDAAC在聚合過程中存在較強的鏈轉移反應,DMDAAC含量增加時,聚合反應進行的不完全,導致特性黏數(shù)呈下降趨勢。因此,一方面,由于DMDAAC含量過高,導致反電荷離子Cl-無法從絮凝劑的高分子鏈上完全離解,限制了有效正電荷對廢水中呈負電膠體的電中和作用;另一方面,絮凝劑相對分子質量減小,有機絮凝劑的吸附架橋作用減弱。這兩方面的雙重作用導致絮凝效果下降,除油率降低。故x(DMDAAC)=20.0%～50.0%時,P(AM-DMDAAC-BA)絮凝劑對含油廢水的除油效果較好。2.2.2pham-dmdaac-ba絮凝劑存在的問題BA含量對含油廢水除油率的影響見圖4。從圖4可看出,隨BA含量的增加,P(AM-DMDAAC-BA)絮凝劑對含油廢水的除油率先增加后降低直至平穩(wěn)。這是因為在P(AM-DMDAAC-BA)絮凝劑大分子中引入了疏水基團,增強了懸浮顆粒上的吸附架橋作用,提高了絮體的疏水性,有利于絮體聚集沉降,隨BA含量的增加,這種作用更明顯,除油率迅速增加;但BA含量太高時,P(AM-DMDAAC-BA)絮凝劑的水溶性變差,絮凝劑無法充分地與廢水中的油珠接觸,不利于提高除油率。故x(BA)為2.0%左右時,P(AM-DMDAAC-BA)絮凝劑對含油廢水的除油效果較好。2.2.3特性黏數(shù)對織物的吸附能力的影響特性黏數(shù)可在一定程度上反映P(AM-DMDAAC-BA)絮凝劑的相對分子質量,影響絮凝劑對油珠的吸附架橋作用。特性黏數(shù)對含油廢水除油效果的影響見圖5。從圖5可看出,隨特性黏數(shù)的增大,除油率先迅速增加后再緩慢增加至趨于平穩(wěn)。這是因為特性黏數(shù)太小時,絮凝劑的相對分子質量很小,雖能吸附在粒子的表面,但由于絮凝劑的分子鏈太短難以產(chǎn)生吸附架橋作用形成絮體;隨特性黏數(shù)的增大,絮凝劑的相對分子質量也隨之增大,大分子在溶液中的尺寸就越大,吸附架橋能力越強,表現(xiàn)為絮凝效果增強,除油率增加。故特性黏數(shù)為500～700mL/g時,P(AM-DMDAAC-BA)絮凝劑對含油廢水的除油效果較好。2.2.4投加陽離子對廢水中雙電層質結構的影響絮凝劑投加量對含油廢水除油率的影響見圖6。從圖6可看出,投加量為50mg/L時,除油率達到最大值(93.4%)。這是因為隨P(AM-DMDAAC-BA)絮凝劑投加量的增加,陽離子有機絮凝劑中的陽離子對廢水中的乳化油滴起到的電中和及壓縮雙電層作用增強,且有機絮凝劑有很長的分子鏈,能在經(jīng)凝聚作用形成的膠體顆粒礬花間進行吸附架橋作用,形成大而堅韌的絮體,有助于對油滴的去除,增加除油率。但投加量很大時,因為陽離子數(shù)量的增加使膠體表面帶有正電荷,導致膠體重新穩(wěn)定。故投加量為50mg/L時,P(AM-DMDAAC-BA)絮凝劑對含油廢水的除油效果較好。2.2.5不同種類絮凝劑的除油能力選取非離子型聚丙烯酰胺(PAM,相對分子質量2×106)、陽離子型聚丙烯酰胺(CPAM,相對分子質量6×106)、陰離子型聚丙烯酰胺(APAM,相對分子質量1.8×107)、聚環(huán)氧氯丙烷胺(EPI-DMA,相對分子質量1×106)、聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC,相對分子質量4×105)5種有機高分子絮凝劑,在相同的實驗條件下與P(AM-DMDAAC-BA)絮凝劑(x(DMDAAC)=24.3%、x(BA)=2.0%、特性黏數(shù)為636mL/g,相對分子質量約2.57×106)對含油廢水的除油效果進行比較,比較結果見圖7。從圖7可看出,P(AM-DMDAAC-BA)絮凝劑對含油廢水的除油率明顯優(yōu)于除CPAM外的其他4種有機高分子絮凝劑。這是因為P(AM-DMDAAC-BA)絮凝劑除具有傳統(tǒng)有機高分子絮凝劑的吸附架橋作用外,還通過絮凝劑分子鏈上陽離子基團的電中和作用及疏水基團對油珠的結合能力進行油污的去除,有利于提高除油效果。P(AM-DMDAAC-BA)絮凝劑除油能力雖已達到使用要求,但與CPAM絮凝劑相比仍有少許差距。降低絮凝劑的投加量,并將天然高分子助凝劑可溶性淀粉與不同種類絮凝劑配合使用,對含油廢水的除油效果見表1。從表1可看出,P(AM-DMDAAC-BA)絮凝劑與可溶性淀粉配合使用時,除油率增加幅度較大;而CPAM與可溶性淀粉配合使用時,除油率變化不明顯。因此,P(AM-DMDAAC-BA)絮凝劑與可溶性淀粉配合使用可彌補其與CPAM絮凝劑在除油效果方面的差距。3pam-dmdaac-ba絮凝劑的除油效果(1)FTIR和1HNMR表征結果均顯示,AM,DMDAAC,BA共聚合成的產(chǎn)物為P(AM-DMDAAC-BA)。(2)當x(DMDAAC)=2