渭河沉積物重金屬形態(tài)的研究

渭河沉積物重金屬形態(tài)的研究

水系沉積物是水環(huán)境的基本組成因素。它不僅能為河流生物提供養(yǎng)分和水分，還能為有害物質(zhì)的儲藏室。沉積物被稱為水體重金屬的源和匯,賦存于沉積物中的金屬元素以不同的結(jié)合態(tài)存在,環(huán)境條件的變化決定了重金屬的形態(tài)轉(zhuǎn)化及其在固、液兩相間的分配。研究表明,沉積物中的重金屬在一定條件下會重新釋放進入水體而成為潛在的污染源。環(huán)境中的重金屬在生物體內(nèi)的富集能力與重金屬在環(huán)境中的物理形態(tài)及化學(xué)形態(tài)有關(guān)。測定重金屬的化學(xué)形態(tài)對研究重金屬污染物在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化及歸宿極為重要。雷凱等人對渭河西安段沉積物中重金屬的含量、分布及生態(tài)風(fēng)險等地球化學(xué)特征進行過初步研究,而其它河段研究資料較少。本文采用歐共體修正BCR四步連續(xù)提取法,用TAS-990型原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)對渭河(咸陽段)的表層重金屬的形態(tài)進行測定,并分析了各重金屬形態(tài)的分布特征,為合理開發(fā)利用渭河資源,制定污染防治措施以及流域治理規(guī)劃等提供科學(xué)依據(jù)。1材料和方法1.1干旱情勢分析咸陽市位于陜西省關(guān)中平原中部地區(qū),東經(jīng)107°39′—109°11′,北緯34°9′—35°34′之間。屬暖溫帶大陸性季風(fēng)氣候,四季冷熱干濕分明。年平均降水量537～650mm,全境地勢由渭河平原向北,呈階梯狀抬升。渭河發(fā)源于甘肅渭源縣的鳥鼠山,流經(jīng)咸陽境內(nèi)5個縣市區(qū)從渭城區(qū)張旗寨村出境,境內(nèi)全長85.92km。水流緩慢,自西向東流經(jīng)咸陽市區(qū)南,是咸陽地區(qū)重要的農(nóng)業(yè)灌溉水源,渭河咸陽市區(qū)段主要大支流有澇河和灃河。近年來,隨著咸陽經(jīng)濟的快速發(fā)展,大量的工業(yè)廢水、生活污水、廢棄物排入渭河河道,對渭河造成了嚴(yán)重影響,由此帶來的環(huán)境問題日漸突出。1.2試樣采集和密封渭河咸陽段沉積物采集共設(shè)5個采樣點。澇河、灃河兩條支流入渭的上、下游各設(shè)1個采樣點,市區(qū)渭河3號橋附近設(shè)1個。每個采樣點設(shè)4～5個次級樣點,使用自制無擾動采樣器于每個次級采樣點采集0—5cm表層沉積物樣品,混合形成一個代表采樣點沉積物的混合樣,重量不少于2kg樣品;各斷面所采集的混合樣不少2000g。采樣過程中所有接觸樣品的工具其材料均為聚乙烯、木質(zhì)、竹質(zhì)等非金屬制品,避免人為干擾或污染。將所采集的樣品現(xiàn)場密封帶回實驗室,于陰涼處室溫風(fēng)干2～3周。風(fēng)干樣品先粗磨過20目(0.9mm)的尼龍篩,剔除石塊等雜物,然后取100g左右使用磨樣儀細(xì)磨過200目(0.074mm)的尼龍篩,處理好的樣品密封于聚乙烯樣品袋中待測。1.3化學(xué)試劑及標(biāo)準(zhǔn)試劑的制備重金屬形態(tài)分析采用Rauret等人在歐共體BCR三步法的基礎(chǔ)上提出的四步連續(xù)提取法。該方法將元素形態(tài)分為4種:乙酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)。實驗過程與方法步驟如下:(1)乙酸可提取態(tài)。取0.8g樣品于50ml聚乙烯離心管中,加0.11mol/LCH3COOH,室溫振蕩,離心分離。上清液于電熱板上蒸至近干,用1.0mol/LHNO3溶解,定容至25ml容量瓶待測。(2)可還原態(tài)。向步驟1的殘余物中加0.5mol/L的NH2OH·HCl(調(diào)節(jié)pH=1.5),室溫振蕩,離心分離,上清液于100ml燒杯中蒸至近干,加5ml的1.0mol/L的HNO3溶解,定容至25ml容量瓶待測。(3)可氧化態(tài)。向步驟2的殘余物加30%的H2O2(調(diào)節(jié)pH=2),室溫下放置1h,然后在(85±2)℃水浴條件下蒸至近干。待冷卻后,加1.0mol/L的CH3COONH4(調(diào)節(jié)pH=2)室溫振蕩,離心,上清液定容,待測。(4)殘余態(tài)。用HF-HNO3-HClO4消解步驟3的殘余。最后定容至25ml,待測。所用化學(xué)試劑,HNO3為優(yōu)級純,其它化學(xué)試劑為分析純。元素標(biāo)樣(Pb,Cr,Cu,Ni,Mn和Zn)購自國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院。提取液中的重金屬用TAS-990型原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)測定。實驗所用各類器皿在用前均用10%以上的稀鹽酸浸泡24h,然后用自來水沖洗干凈,用蒸餾水沖洗3遍再用超純水(3次去離子水)沖洗3遍。2結(jié)果與討論3.1非穩(wěn)定態(tài)和可氧化態(tài)。我國現(xiàn)代沉積物的熱BCR連續(xù)提取法,前三種形態(tài)可與“非穩(wěn)定態(tài)”相對應(yīng),殘余態(tài)為“穩(wěn)定態(tài)”。渭河咸陽段表層沉積物中重金屬賦存形態(tài)分析結(jié)果如表1所示。不同重金屬,其各種形態(tài)的含量有一定的差異。Pb元素和Mn元素在乙酸提取態(tài)中平均含量較高,分別達到27.66%和38.49%,很容易釋放產(chǎn)生污染。Cu元素和Ni元素在可還原態(tài)和可氧化態(tài)中有較高的含量,分別達到26.36%和13.09%?！胺欠€(wěn)定態(tài)”是生物直接有效或潛在有效的重金屬,其含量高低不僅可以表征重金屬的潛在污染特征,同時也表明了水—沉積物交換反應(yīng)過程中重金屬活化遷出的難易程度及其二次污染的可能性。沉積物中Mn元素的“非穩(wěn)定態(tài)”大于“穩(wěn)定態(tài)”,說明渭河咸陽段沉積物中Mn元素易發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化,易從沉積物中釋放出來,對水體質(zhì)量影響較大。Cu和Pb的“非穩(wěn)定態(tài)”分別達到41.76%和45.61%,說明沉積物中的這兩種元素也容易釋放出來進入水體,環(huán)境影響較大。Ni,Zn的“非穩(wěn)定態(tài)”(分別為33.64%和26.32%)大于“穩(wěn)定態(tài)”(分別為66.64%和73.68%),說明渭河咸陽段沉積物中的這兩種元素遷移轉(zhuǎn)化能力相對較小。沉積物中Cr殘余態(tài)高達97.91%,極為穩(wěn)定,發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化能力極小。這與雷凱等人對渭河西安段、寶雞段這6種重金屬形態(tài)進行研究所得出的結(jié)果基本一致:Pb,Cr,Cu,Ni,Zn主要在“穩(wěn)定態(tài)”中存在,只有Mn在“非穩(wěn)定態(tài)”中存在較高。3.2干旱和開發(fā)非穩(wěn)定態(tài)元素對于乙酸可提取態(tài),Pb元素在澇河渭河交匯處上游(樣點1)含量最大Zn元素在灃河渭河交匯處上游(樣點4)含量最大Cu,Ni和Mn元素在渭河3號橋下(樣點3)含量最大。對于可還原態(tài),Ni和Mn元素在澇河渭河交匯處下游(樣點2)含量最大。Cu在渭河3號橋下(樣點3)含量最大。Pb和Zn元素在灃河渭河交匯處上游(樣點4)含量最大。對于可氧化態(tài),Zn元素在澇河渭河交匯處上游(樣點1)含量最大,Ni元素和Mn元素在澇河渭河交匯處下游(樣點2)含量最大。Cu,Pb和Cr元素在灃河渭河交匯處上游(樣點4)含量最大。對于可殘渣態(tài),Pb和Mn元素在澇河渭河交匯處上游(樣點1)含量最大。Ni,Cr和Zn元素在澇河渭河交匯處下游(樣點2)含量最大。Cu元素在灃河渭河交匯處上游(樣點4)含量最大(圖1)。乙酸可提取態(tài)重金屬最容易釋放產(chǎn)生環(huán)境污染,因此,對各點位含量較高的元素應(yīng)特別注意,尤其是澇河渭河交匯處上游點位的Pb元素、渭河3號橋下點位的Cu,Ni和Mn元素以及灃河渭河交匯處上游點位的Zn元素,這幾種重金屬元素毒性較高,其釋放后產(chǎn)生的環(huán)境危害較大?？蛇€原態(tài)和可氧化態(tài)各元素含量在環(huán)境條件變化時,會從沉積物中釋放出來進入水體,因此應(yīng)注意在水質(zhì)條件變化時,澇河渭河交匯處下游的Mn元素和灃河渭河交匯處上游點位的Pb元素的環(huán)境危害。從圖1不難看出,渭河咸陽段表層沉積物中大部分重金屬(Cu,Pb,Cr,Zn)“非穩(wěn)定態(tài)”的空間分布總體特征表現(xiàn)為:灃渭交匯處上游含量最高,其次為渭河3號橋下,灃渭交匯處下游含量最低。這3個點位處于本研究河段下游,離咸陽市區(qū)較近,與上游兩點位相比,更易受市區(qū)生活垃圾、工業(yè)廢水等污染,所以表層沉積物中重金屬遷移轉(zhuǎn)換性較明顯,表現(xiàn)出這幾種重金屬的“非穩(wěn)定態(tài)”含量高。其中灃渭交匯處上游很可能受附近長慶煉油化工和幾個煤礦生產(chǎn)企業(yè)的污染,所以該點位的“非穩(wěn)定態(tài)”含量呈現(xiàn)最高。3pb和mn“非穩(wěn)定態(tài)”的空間分布特征(1)Cr,Ni和Zn主要以殘渣態(tài)的形式存在,含量分別為97.91%,66.36%和73.68%,表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性。而Pb和Mn在“非穩(wěn)定態(tài)”的