功能高販子材料第五章

第五章導電高分子材料一、概述二、定義和分類三、導電聚合物的導電機理、結構特征與影響因素四、導電聚合物的主要制備方法五、導電聚合物的應用前景及現狀六、主要參考文獻2023/11/23一、概述

AlanJ.Heeger

于1973年發(fā)現TTF-TCNQ電荷轉移復合物具有超導漲落現象

TTF:四硫富瓦烯TCNQ：tetracyanoquinodimethane四氰基喹嚀二甲烷（？）2023/11/23一、概述

1977年美國科學家Heeger和Macdiarmid以及日本科學家白川英樹發(fā)現并公布了導電聚合物聚乙炔（Polyacetylene）2023/11/23一、概述經碘摻雜后，聚乙炔的電導率達到了一般金屬導體的水平（-103S/cm），顏色也由銀灰色轉變?yōu)榫哂薪饘俟鉂傻慕瘘S色Heeger、Macdiarmid和Shirakawa榮獲2000年度諾貝爾化學獎2023/11/23一、概述AlanJ.Heeger：美國加州大學圣芭芭拉分校高分子與有機固體研究中心教授,美國科學院院士，美國工程院院士，中國科學院外籍院士。美國加州大學伯克利分校物理博士2023/11/23一、概述AlanG.MacDiarmid：美國賓夕法尼亞大學化學系教授2023/11/23一、概述白川英樹

HidekiShirakawa

日本筑波大學材料科學研究所教授2023/11/23一、概述2023/11/23一、概述

金屬化聚合物(Metallicpolymers)合成金屬(Syntheticmetals)導電高分子材料的導電性能和外觀與金屬類似2023/11/23一、概述有機半導體器件全固態(tài)電池抗靜電材料電磁屏蔽材料電顯示材料主要應用2023/11/23二、導電高分子材料的定義和分類廣義定義

電導率與金屬導體（例如銅、鐵）相仿的高分子材料叫做導電高分子材料，又叫導電聚合物。2023/11/23二、導電高分子材料的定義和分類

由許多重復出現的結構單元通過化學鍵連接而成、具有一般導體導電性的高分子材料。狹義定義2023/11/23二、導電高分子材料的定義和分類金屬導體一般是晶體導電物質，載流子為電子與金屬導體的區(qū)別

導電高分子材料是分子導電物質，載流子為電子或離子2023/11/23二、導電高分子材料的定義和分類導電高分子材料的分類（1）電子導電型聚合物（2）離子導電型聚合物（3）氧化還原型導電聚合物2023/11/23二、導電高分子材料的定義和分類電子型導電高分子材料的分子特征分子內有大的線形共軛π電子體系2023/11/23二、導電高分子材料的定義和分類離子型導電高分子材料的分子特征分子的親水性和柔性較好，在一定溫度下有類似液體的性質2023/11/23二、導電高分子材料的定義和分類氧化還原型導電高分子材料的分子特征分子骨架上帶有可逆氧化還原反應的活性中心2023/11/23三、導電機理、結構特征與影響因素電子導電型聚合物離子導電型聚合物氧化還原型導電聚合物2023/11/23

1.電子導電型聚合物（1）導電機理與結構特征兩方面內容（2）電導率的主要影響因素2023/11/23（1）導電機理與結構特征π電子有機化合物中電子的存在形式內層電子

σ電子n電子

2023/11/23（1）導電機理與結構特征內層電子一般不參與化學反應，在正常電場作用下沒有移動能力σ電子

成鍵電子，一般處于兩個成鍵原子之間，離域性很小，被稱為定域電子2023/11/23（1）導電機理與結構特征

與雜原子（O、N、S、P等）結合在一起，當孤立存在時沒有離域性n電子

孤立存在時具有有限離域性，在電場作用下可以在局部作定向運動，隨著π電子共軛體系的增大,離域性增大π電子2023/11/23（1）導電機理與結構特征聚合物分子含有共軛結構時，隨著共軛結構的增大，電子的離域性增大，可移動的范圍增大。2023/11/23（1）導電機理與結構特征至今已知的電子導電型聚合物如聚乙炔、芳環(huán)共聚物等，其分子都具有大的共軛π電子體系。

當共軛結構達到足夠大時，聚合物可以提供自由電子，具有一定的導電性。2023/11/23（1）導電機理與結構特征

根據電導率的大小，具有共軛結構的聚合物不是導電體，而只是半導體，其電導率大小與無機半導體材料鍺、硅等相當。半導體2023/11/23（1）導電機理與結構特征

這一能級差的存在導致π電子不能在共軛聚合物中完全自由跨鍵移動原因

純凈的、或未摻雜的上述聚合物分子中，各π鍵分子軌道之間還存在著能級差

在電場力作用下，電子在聚合物內部遷移必須跨越這一能級差2023/11/23（1）導電機理與結構特征摻雜定義摻雜（doping）一詞來源于半導體化學，是指在純凈的無機半導體材料（鍺、硅、鎵等）中加入少量具有不同價態(tài)的第二種物質，以改變半導體材料中空穴和自由電子的分布狀態(tài)。2023/11/23（1）導電機理與結構特征采用“摻雜”法可以減小導電聚合物的能級差，使π電子較容易地在共軛聚合物中跨鍵移動，提高聚合物的電導率。摻雜作用2023/11/23（2）電導率的主要影響因素1.加入第二種不同氧化態(tài)的物質摻雜方式2.在電極表面對聚合物進行電極反應2023/11/23（2）電導率的主要影響因素p型（氧化型）摻雜劑摻雜劑分類n型（還原型）摻雜劑2023/11/23（2）電導率的主要影響因素典型的p型摻雜劑這些摻雜劑在摻雜反應中為電子接受體（acceptor）碘溴三氯化鐵五氟化砷2023/11/23（2）電導率的主要影響因素堿金屬典型的n型摻雜劑在摻雜反應中為電子給予體（donor）2023/11/23（2）電導率的主要影響因素

摻雜劑分子插入到聚合物分子鏈間，通過電子轉移使聚合物分子軌道電子占有情況發(fā)生變化，同時聚合物能帶本身也發(fā)生變化，結果能級差減小，電子的移動阻力減小，線性共軛導電聚合物的電導率增大。摻雜劑的作用2023/11/23（2）電導率的主要影響因素

當摻雜劑用量達到某一值時，聚乙炔的電導率不再增大，此時的摻雜劑用量叫做飽和摻雜量（Ysat）。摻雜劑用量的影響隨著摻雜劑用量的增大，聚乙炔的電導率迅速增大摻雜劑用量再增大，聚乙炔的電導率增大變得緩慢2023/11/23（2）電導率的主要影響因素摻雜劑用量的影響摻雜量對電導率影響的數學關系式為：2023/11/23（2）電導率的主要影響因素碘摻雜量對聚乙炔電導率的影響2023/11/23（2）電導率的主要影響因素

金屬導體材料的電導溫度系數為負值，表明溫度越高，電導率越小

溫度對電導率的影響

電子導電型聚合物的溫度系數為正值，即隨著溫度的升高，聚合物電阻減小，電導率增大2023/11/23（2）電導率的主要影響因素溫度對聚乙炔電導率的影響2023/11/23（2）電導率的主要影響因素導電聚合物電導率與溫度的關系2023/11/23（2）電導率的主要影響因素對于普通金屬導體，溫度升高引起的晶格振動會阻礙電子在晶體中的自由運動，因此隨著溫度升高，導體電阻增大，電導率降低。2023/11/23（2）電導率的主要影響因素在電子導電型聚合物中，阻礙電子移動的主要因素是π電子能帶間的能級差。溫度升高，電子的能量提高，有利于電子克服能級差自由移動，提高聚合物的電導率。2023/11/23（2）電導率的主要影響因素

聚合物中的價電子傾向于沿著分子鏈移動分子共軛長度對電導率的影響

共軛長度增加，有利于自由電子沿著分子鏈移動，聚合物的電導率增大原因2023/11/23（2）電導率的主要影響因素摻雜劑的種類其他影響因素使用環(huán)境氣氛光照2023/11/232.離子導電性聚合物離子導電型聚合物導電性的主要影響因素離子導電與電子導電的差別固態(tài)離子導電機理主要內容2023/11/23（1）離子導電與電子導電的差別離子既可以帶正電荷，也可以帶負電荷，在電場作用下正負電荷的移動方向相反載流子體積大：載流子為離子，體積比電子大得多，不能在固體的晶格間自由移動離子導電與電子導電的差別2023/11/23（2）固態(tài)離子導電機理非晶區(qū)傳導導電（amorphousregiontransport）固態(tài)離子導電機理缺陷導電（defectconduction）無擾亞晶格離子遷移導電（highlydisorderedsub-latticemotion）2023/11/23①缺陷導電填隙子：離子占據的兩晶格之間的位置晶格缺陷的種類空穴：未被占據的晶格2023/11/23①缺陷導電由設計的或偶然的摻雜過程形成

晶格缺陷的形成在熱的作用下由晶體本身形成2023/11/23①缺陷導電在部分無機晶體中，陰離子或陽離子都可以參與缺陷導電，但在一般情況下，處于晶體缺陷處的離子是穩(wěn)定不動的，被稱為處于勢能井內（potentialenergywell）。勢能井2023/11/23①缺陷導電在足夠大的電場力作用下，離子可以借助跳轉作用在相鄰的缺陷中遷移形成電流。隨著溫度的升高，缺陷導電晶體的電導率增大。2023/11/23②無擾亞晶格離子遷移導電有些晶體物質如碘化銀、碘化銅等，在常溫下與其他鹽類一樣離子電導率很小，但是它們被加熱到一定溫度后晶體結構會發(fā)生變化，即發(fā)生β-α一級相變過程，離子電導率也隨之提高幾個數量級。2023/11/23②無擾亞晶格離子遷移導電碘化銀的無擾亞晶格導電示意圖

2023/11/23③非晶區(qū)擴散傳導離子導電在玻璃化轉變溫度以下時，非晶態(tài)聚合物主要呈固體性質在玻璃化溫度以上時，聚合物的物理性質發(fā)生顯著變化，類似于高粘度液體，有一定的流動性。2023/11/23③非晶區(qū)擴散傳導離子導電當聚合物中含有小體積離子時，在電場力作用下該離子受到一個定向力，可以在聚合物內發(fā)生一定程度的定向擴散，因此具有導電性，呈現出電解質的性質。隨著溫度提高，聚合物的流變性增大，離子導電能力提高。2023/11/23（3）自由體積導電理論在一定溫度下，聚合物分子總是發(fā)生一定幅度的振動，其振動能量足以抗衡來自周圍的靜壓力，在分子周圍建立一個小的空間以滿足分子振動的需要。這個小空間叫做自由體積Vf，其大小是時間的函數，隨著時間的變化而變化。2023/11/23（3）自由體積導電理論如果振動能量足夠大，自由體積有可能會超過離子本身的體積V，這時聚合物中離子可能發(fā)生位置的互換而移動。2023/11/23（3）自由體積導電理論在電場力作用下，離子受到一個定向力，通過自由體積而發(fā)生定向運動，產生電流。自由體積越大，越有利于離子的擴散運動，從而提高離子的導電能力。2023/11/23（3）導電性主要影響因素一般來說，聚合物玻璃化溫度越低，在相同溫度下其離子導電能力越強。玻璃化溫度在玻璃化溫度以下，聚合物分子處于凍結狀態(tài)，沒有離子導電能力2023/11/23（3）導電性主要影響因素溶液的溶劑化能力一般用介電常數表征，介電常數大的物質往往具有較高的溶劑化能力。溶劑化能力增加聚合物分子中極性鍵的數量和強度，有利于提高聚合物的溶劑化能力。2023/11/23（3）導電性主要影響因素

一般來說，聚合物對離子的溶劑化能力大，其導電性就強；反之，其導電性就弱。溶劑化能力2023/11/23（3）導電性主要影響因素其他影響因素環(huán)境溫度聚合物分子量2023/11/23（3）導電性主要影響因素環(huán)境溫度在玻璃化溫度以下時，聚合物沒有導電能力，不能作為電解質使用，在玻璃化溫度以上時，聚合物才可能具有導電性。隨著溫度的提高，分子的熱運動加劇，自由體積增大，有利于離子的移動，因此導電性往往也增大2023/11/23（3）導電性主要影響因素聚合物分子量聚合物分子量影響聚合物玻璃化溫度，一般情況下，分子量高，聚合物的玻璃化溫度高2023/11/233.氧化還原型導電聚合物氧化還原型導電聚合物的側鏈上帶有可逆氧化還原反應的活性基團，有時聚合物骨架本身也具有可逆氧化還原能力。2023/11/233.氧化還原型導電聚合物

在這類聚合物的兩端接上電極，由于電極電勢的作用，聚合物內的電活性基團發(fā)生可逆的氧化還原反應，在反應過程的同時發(fā)生電子移動，產生電流。2023/11/233.氧化還原型導電聚合物

氧化還原型導電聚合物導電機理示意圖

2023/11/23四、導電聚合物的制備1.電子導電型聚合物的制備

2.離子導電聚合物的制備2023/11/23電子導電型聚合物的制備

電子導電型聚合物的主要合成路線2023/11/23（1）直接合成法反應溫度在150℃以上主要得到反式構型產物，在較低溫度下主要得到順式構型產物。由Ziegler-Natta催化劑催化進行氣相聚合。以帶有取代基的乙炔衍生物為單體，可以制得取代型聚乙炔，但其電導率大大降低。聚乙炔的合成2023/11/23（1）直接合成法共軛環(huán)狀化合物的開環(huán)聚合和某些二炔化合物的成環(huán)聚合。1,3,5-三嗪的開環(huán)聚合1,6-庚二炔成環(huán)聚合丙炔酸酐的成環(huán)聚合2023/11/23（1）直接合成法開環(huán)聚合或成環(huán)聚合制備導電聚合物2023/11/23（1）直接合成法

在強堿作用下，通過Wurts-Fittig偶聯反應，由對氯苯制備聚苯氧化偶聯聚合法在酸性條件下，過硫酸銨氧化苯胺制備聚苯胺

在銅催化下，通過Ullman偶聯反應，由4,4’-聯苯制聚苯。2023/11/23（1）直接合成法直接合成法的優(yōu)點制備方法比較簡單直接合成法的缺點（1）生成的聚合物溶解性差，難以得到高分子量的聚合物；（2）制得的聚合物難以成型加工2023/11/23（2）間接合成法

利用消除反應等在聚合物鏈上形成大共軛結構制備過程

合成溶解性和加工性較好的聚合物前體2023/11/23（2）間接合成法例一：聚丙烯腈基碳纖維的制備2023/11/23（2）間接合成法例二：由聚氯乙烯制備的聚乙炔2023/11/23（2）間接合成法例三：由聚丁二烯制備聚乙炔2023/11/23（3）電化學合成法電化學合成法是采用電極電位為聚合反應驅動力，在電極表面進行聚合并直接形成導電聚合物膜。2023/11/23（3）電化學合成法

電化學合成法制備導電聚合物的過程也是聚合物的摻雜過程

電化學摻雜不是加入第二種物質，而是通過電極反應改變了聚合物的電荷狀況2023/11/23（3）電化學合成法電化學合成的一般過程2023/11/23（3）電化學合成法………電化學合成的一般過程2023/11/23（3）電化學合成法一般稍微高于單體氧化電位常用溶劑水、乙腈和二甲基甲酰胺常用電解質

季銨化的高氯酸、六氟化磷和四氟化硼鹽工作電極2023/11/23（3）電化學合成法

電化學聚合法制備的導電聚合物的聚合度為100-1000，分子量大約為10000-100000。2023/11/232.離子導電聚合物的制備名稱縮寫符號作用基團可溶解鹽類聚環(huán)氧乙烷PEO醚基幾乎所有陽離子和一價陰離子聚環(huán)氧丙烷PPO醚基幾乎所有陽離子和一價陰離子聚丁二酸乙二醇酯PEsuccinate酯基LiBF4聚癸二酸乙二醇酯PEadipate酯基LiCF3SO3聚乙二醇亞胺PEimine胺基NaI常見離子型導電高分子材料2023/11/232.離子導電聚合物的制備聚醚型導電聚合物，主要以環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷為原料，以陰離子、陽離子或配位絡合物為引發(fā)劑，通過開環(huán)聚合制得。

2023/11/232.離子導電聚合物的制備聚酯和聚酰胺型導電聚合物往往采用縮聚反應制備。二元酸和二元醇進行縮聚反應制得的線性聚合物，分子柔性較大，玻璃化溫度較低，適合作為聚合物電解質使用。2023/11/23五、導電聚合物的應用前景及現狀隱身技術能源（二次電池、太陽能電池）光電子器件、傳感器、分子器件電磁屏蔽金屬防腐2023/11/23二次電池1979年，Nigeria首次制成聚乙炔的模型二次電池。20世紀80年代末期日本的精工電子公司和橋石公司聯合研制3V紐扣式聚苯胺電池，德國的BASF公司研制出聚吡咯二次電池。2023/11/23二次電池90年代初，日本關西電子公司和住友電氣公司合作試制聚苯胺為正極、Li-Al合金為負極、LiBF4硫酸丙烯酸酯為電解液的鋰-聚合物二次電池，該電池的輸出功率可達106.9W，電容量為855.2W·h。2023/11/232.光電子器件未經摻雜的導電聚合物具有半導體特性是制備整流器、晶體管、電容器和發(fā)光二極管的理想材料。2023/11/232.光電子器件1990年，英國劍橋大學的Burroughes教授首次報道聚合物發(fā)光二極管（Al/Ppy/SnO2）可以發(fā)出黃綠光，隨后聚合物發(fā)光二極管的研究成為一個熱點課題2023/11/232.光電子器件與無機發(fā)光二極管相比，聚合物二極管具有顏色可調、可彎曲、大面積及低成本等優(yōu)點。當前的研究主要集中在解決二極管的發(fā)光效率和穩(wěn)定性等關鍵技術問題2023/11/233.傳感器氣體（氧、氮、氯等）和環(huán)境介質（水、氯化氫等）是導電聚合物的摻雜劑。導電聚合物具有可逆的摻雜/脫摻雜特性環(huán)境介質（氣體）對導電聚合物具有可逆的摻雜/脫摻雜作用，可以開發(fā)導電聚合物傳感器2023/11/234.電磁屏蔽由碳粉或金屬顆粒/纖維與聚合物共混構成的復合材料普通電磁屏蔽材料2023/11/234.電磁屏蔽不同時具備電學性能和力學性能質量較大普通電磁屏蔽材料的優(yōu)點普通電磁屏蔽材料的缺點電導率高屏蔽效果好2023/11/234.電磁屏蔽高摻雜度導電聚合物對電磁波具有全反射的能力導電聚合物電磁屏蔽材料可溶性導電聚合物可以與力學性能較好的聚合物復合或涂覆于絕緣的聚合物表面2023/11/234.電磁屏蔽德國