鈉離子電池深度研究報告：鈉電量產(chǎn)元年來臨重視“變革”與“切換”

目錄目錄。?鋰離子電池較早開始商業(yè)化進(jìn)程，主要是由于鋰相對原子質(zhì)量小、標(biāo)準(zhǔn)電極電位低、比容量高。而鈉元素儲量豐富、分鋰：0.0017%；鎳：0.008%；鈷：------資料來源：中科院物理所，各公司專利，華福證券研究所4常溫鈉離子電池高溫鈉電池美國Ford公司發(fā)明高溫鈉硫電池；中科院上海硅鹽研究所法國Armand首次構(gòu)建了基于石墨衍生的嵌入式化合物正極的固中科院上海硅酸鹽研究所研制出6kW鈉硫電池南非Coetzer提出ZEBRA（Na|Na?β?Al0|Nicl)鈉鎳電池研究停滯：研究條件限制，重心轉(zhuǎn)向鋰離子電池，石墨幾乎不具備儲鈉轉(zhuǎn)折點：加拿大Dahn等發(fā)現(xiàn)鈉離子電池高容量硬碳負(fù)極常溫鈉離子電池高溫鈉電池美國Ford公司發(fā)明高溫鈉硫電池；中科院上海硅鹽研究所法國Armand首次構(gòu)建了基于石墨衍生的嵌入式化合物正極的固中科院上海硅酸鹽研究所研制出6kW鈉硫電池南非Coetzer提出ZEBRA（Na|Na?β?Al0|Nicl)鈉鎳電池研究停滯：研究條件限制，重心轉(zhuǎn)向鋰離子電池，石墨幾乎不具備儲鈉轉(zhuǎn)折點：加拿大Dahn等發(fā)現(xiàn)鈉離子電池高容量硬碳負(fù)極中科院上海硅酸鹽研究所研制出100kW/800kW進(jìn)入復(fù)興時期：鋰離子電池研究成熟，對鋰資源全球首家鈉離子電池公司英國Faradion建立；日本KomabNaNiMnO||硬碳全電池性能美國Goodenough等提出普魯士白正極承襲中科院物理所研究成果的中科海鈉成立，研制出用于電動自行車的7月寧德時代發(fā)布第一代鈉離子電池，計劃2023中科海鈉投產(chǎn)2條GWh級別鈉離子電池產(chǎn)線；湖南立方發(fā)中科院上海硅酸鹽研究所開始針對ZEBR中科院上海硅酸鹽研究所成立公司“奧能瑞拉”應(yīng)用較為廣泛的石墨負(fù)極儲鈉能力欠缺，第一代鈉離子電池，宣布計劃2023年形成企業(yè)。當(dāng)前碳酸鋰價格突破60萬元/噸，資料來源：中科院物理所，華福證券研究所；注：高溫鈉電池主要包括鈉硫電池和ZEBRA電池，用可實現(xiàn)鈉離子導(dǎo)電的陶瓷電解質(zhì)作為離子交換的隔膜，并將金屬鈉或者化合物形式的鈉作為電價變化的5活性物質(zhì)制造二次發(fā)電電池，必須在高溫下才能運行。而常溫鈉離子電池類似于鋰離子電目錄目錄。>鈉離子電池與鋰離子電池生產(chǎn)工藝基本類似，傳?鈉離子電池生產(chǎn)工序主要包括極片制作（制漿-涂布-輥壓-模切）和電芯的組裝（卷繞/疊片、入殼、封裝、化成、分容整體生產(chǎn)工藝與鋰離子電池類似，僅在負(fù)極集流體上換用鋁箔、以及配方調(diào)整。目前鋰離子電池產(chǎn)線基本在調(diào)試之后可?與鋰離子電池類似，鈉離子電池也可制成軟包、7資料來源：各公司公告，中科院物理所，華福證,,也提升能量密度）可實現(xiàn)2個Na可逆脫出嵌入：空位、水分子占用Na嵌入點：次能達(dá)到4000-5000次較大，目前7-15萬元/噸，成熟后預(yù)計3-4萬元/噸選擇和比例，可以兼顧動力、儲能等多場景需求。工藝成熟（工藝流程和設(shè)備和鋰電三元材料相似配套企業(yè)基本為成熟三元正極材料>普魯士藍(lán)白（攻克中過渡金屬可僅使用成本較低的Fe或Mn，理由于量產(chǎn)時結(jié)晶水控制較難（影響循環(huán)和安全性當(dāng)前穩(wěn)定性較差待未來工藝控制成熟后有望成為高能量密度+低成本>聚陰離子（儲備方案）：圖表：鈉離子電池正極技術(shù)路線性能類似磷酸鐵鋰的橄欖石結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高，從而具備最長的理論循環(huán)壽命，更適合用于儲能市場。但導(dǎo)電性較差，能量密度較低。其中摻釩路線成本較高、摻鐵路線能量密度表現(xiàn)較差，當(dāng)前主要作為儲備方案。。層狀氧化物：工藝流程與三元正極類似，配方可調(diào)節(jié)性較高9使用環(huán)境濕度要求高：鈉電層狀氧化物正極材料與鋰電三元材料對環(huán)境濕度的反顯區(qū)別。鋰電三元材料吸附水分子后，體相中的鋰離子與質(zhì)子交換速率低；鈉電體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。因此鈉電層狀氧化物使用時，投料、混漿和極片放置過程中，度≤2%，江蘇翔鷹鈉電正極能達(dá)到15%左右，遠(yuǎn)針對游離鈉含量偏高、空氣穩(wěn)定性欠佳等缺點，公司采用不同元素包覆改善材料結(jié)構(gòu)，并通過溶膠凝膠法、化學(xué)沉積、機械固相法等技術(shù)手段對材料進(jìn)行表面修飾，獲得低pH值、低游離鈉的材料，從高材料的空氣穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性，改善電池產(chǎn)氣鼓由于鈉電層狀氧化物正極材料體相中的鈉離子極易與水鈉離子半徑大于鋰離子，需要層狀材料有更大的晶格參數(shù)以容納其自由移動，但顆粒破裂。當(dāng)鈉離子電池正極材料脫鈉量較大時，結(jié)構(gòu)變得十分脆弱，晶格內(nèi)活和氧原子發(fā)生位移，達(dá)到一定的高溫高壓，使得晶粒體積和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變時，當(dāng)正極材料脫鈉后，氧化性增強，極易與電解液發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)作用，導(dǎo)晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控技術(shù)：通過配方和工藝調(diào)控，合成出多氧化物，從而實現(xiàn)循環(huán)性能和能量密度之間的針對鈉離子電池金屬氧化物正極材料循環(huán)性能差的問題，通?？梢酝ㄟ^表面包覆層占比0.1-5wt%）普魯士類：比容量高、理論成本低但工藝難度大普魯士材料呈三維立方體結(jié)構(gòu)，Na+具備合適擴散通道，理論倍率性能和循環(huán)性能好（通過選擇不同的過渡金屬可以調(diào)控>加工難度：普魯士類材料瓶頸在于易吸水加工難度大。生產(chǎn)過程中會存 鈉鹽等調(diào)聚陰離子：理論循環(huán)壽命最長，在儲能領(lǐng)域>聚陰離子類似磷酸鐵鋰。聚陰離子化學(xué)式NaxMy(xab)ZZW，其中M為可變價態(tài)的過渡金屬，X為P、S等，Z為F、OH等。>常見的有磷酸鹽及硫酸鹽體系，產(chǎn)業(yè)化研究方向為硫酸鐵鈉/磷酸鐵鈉和氟磷酸釩鈉等。通過現(xiàn)有液相、固相方法合成的磷資料來源：各公司官網(wǎng)，華福證券研究所負(fù)極：由石墨切換為無定形碳，硬碳和軟碳>鈉離子電池負(fù)極當(dāng)前一般不使用石墨，在碳基體系中多采用無定形碳。早期觀點認(rèn)為Na+直徑是Li+1.3倍，無法在石墨層間自由遷移，但K、Rb、Cs仍有較高的可逆比容量表現(xiàn)。本質(zhì)上還是由于熱力學(xué)問題，鈉離子與石墨層之間相互作用力弱，在當(dāng)前常用電解液中難以形成穩(wěn)定插層化合物（除非替換成醚類溶劑）。鈉離子電池?zé)o法直接沿用石墨負(fù)極，多采用石墨化程度較低的無定形碳，層間距比石墨高，為實現(xiàn)無損耗的高倍率性打下基礎(chǔ)。>硬碳比容量較高，但成本和規(guī)?；写媪觿荨Ｓ蔡记膀?qū)體為微孔、材料間隙更大，比容量更高、膨脹系數(shù)小。但孔洞過多導(dǎo)致比表面積較大，首次效率低。且硬碳一般采用生物質(zhì)層間距更短，儲鈉容量較低。前驅(qū)體一般采用煤、瀝青、石油焦等石化工業(yè)副產(chǎn)品，產(chǎn)業(yè)鏈配套更為成熟，產(chǎn)碳效率可>此外，合金類、金屬氧化物或金屬硫化物等負(fù)極一般具有較高的比容量，但存在首次庫倫效率低、電極粉化等問題。鈦0.9-1小中（富氧or缺氫）（缺氧or富氫）結(jié)焦（固態(tài)）達(dá)到90%，瀝青可達(dá)到60%。原材料成本優(yōu)勢非常明顯，軟碳前驅(qū)體無煙煤、瀝青等經(jīng)過預(yù)活化、包覆、摻雜等手段也可提升比容量，植物根莖葉，產(chǎn)碳率僅為10%左右。碳水化合物主要是生物質(zhì)提取的化工品，產(chǎn)碳率相對前者略高一些，成本相對樹脂更低。當(dāng)前材料圖表：硬碳與軟碳前驅(qū)體炭化原理圖表：鈉離子電池負(fù)極前驅(qū)體成本對比本（萬元/t)（mAh/g)體物---體煤。固定碳含量高，揮發(fā)分產(chǎn)率低，屬衍生物組成的黑褐色復(fù)雜混合物，-----碳化-負(fù)極生產(chǎn)工藝：碳化比石墨化能耗更低，工藝呈現(xiàn)多樣性碳化->鈉離子碳基負(fù)極制備溫度更低：無定形碳加工基本僅需1000-1500°C左右碳化加熱>技術(shù)發(fā)展和可選改性方案：軟碳、硬碳前期研究目的主要是在鋰離子電池石墨負(fù)極體系中進(jìn)行摻雜/包覆以實現(xiàn)改性（提升倍率性等、混合摻雜、包覆等改性處理。如：碳源的選取可混合軟碳和硬碳；可摻雜N、S、金屬氧化物、合金等；通過包覆形成三維立體核殼結(jié)勢?？諝?、水蒸氣、二氧化碳等氮氣等佰思格-硬碳摻雜N、S>鈉離子電池電解液與鋰離子電池類似，由溶質(zhì)、溶劑、添加劑組成。其中溶質(zhì)須鋰鹽替換為鈉鹽，溶劑、添加劑基本可復(fù)用鋰離子電池中的成熟體系，但也需要根據(jù)鈉離子特性做配方調(diào)>鈉離子斯托克斯直徑比鋰離子小，低濃度的鈉鹽電解液具有較高的離子導(dǎo)電率，理論上可以使用低濃度電解液，以節(jié)約成本。>溶質(zhì)鈉鹽主要分為有機鈉鹽和無機鈉鹽兩大類，其中無機鈉鹽中的NaPF6生產(chǎn)工藝與鋰離子電池體系成熟運用的六氟磷酸鋰工藝結(jié)構(gòu)類似，被認(rèn)為是最具產(chǎn)業(yè)化前景的鈉鹽，但熱穩(wěn)定性欠佳。有機鈉鹽中的NaFSI導(dǎo)電率高但電化學(xué)窗口窄，圖表：電解液不同溶質(zhì)性能參數(shù)比較（g/mol）（*1073S/cm）鈉和各類正極材料；合成工藝與LipF6類似，可用現(xiàn)成產(chǎn)線量產(chǎn)；關(guān)鍵在提純（除HF）熱穩(wěn)定性差（好于LiPF6），溶劑、電極材料、界面膜反應(yīng)，使過渡金屬溶出，實驗室最常用，電導(dǎo)率高，成本低，-水解，比NaPF6穩(wěn)定性更好；在聚合物電解質(zhì)中可改善導(dǎo)電率，酸鈉、三氟甲基磺酸鈉、雙(氟磺酰)亞胺鈉、雙(三氟甲基磺酰)亞胺資料來源：中科院物理所，各公司專利，華福證輔材：集流體鋁箔用量翻倍，關(guān)注粘結(jié)劑、>集流體：由于鋰離子容易在低電位與鋁箔反應(yīng)生成Al-Li合體系中量產(chǎn)的PVDF等傳統(tǒng)黏結(jié)劑。但PVDF必須配合NMP使用，長期來看污染較大。部分學(xué)術(shù)研究發(fā)現(xiàn)水系黏結(jié)劑中9資料來源：天津大學(xué)專利，中科院物理所，華福證目錄目錄 4.8 4.82.47 4.8 4.82.47 0.738.589.44 元/kg元/kg元/kg元/kg元/kg元/kg元/kg元/kg元/m2元/卷元/kg元/kg464.9450.85 4.82.478.790.738.189.045.50467.6元/kg元/kg元/kg元/kg元/kg元/kg元/kg元/kg元/m2元/卷元/kg元/kg2%2%459.76初期，鈉離子電池每kwh制造成本在600-700元之間。待產(chǎn)業(yè)鏈形成規(guī)?；a(chǎn)后，有望下降到500元/kwh以下 35.17 2.90.3卷/kWh9.0245.09 33.76 2.90.3卷/kWh45.9845.98495.94495.94資料來源：中科院物理所，華福證券研究所目錄目錄產(chǎn)能規(guī)劃（GWh）劃50GWh（合作中科海鈉）維科電芯一期2GWh23年6月量產(chǎn)，（鈉創(chuàng)8萬噸正極項目可配套32GWh電芯，一期4萬噸可配套16GWh）保守估計10GWh一期1GWh已投產(chǎn)，規(guī)劃5GWh6超過100GWh超過100GWh資預(yù)計低于2-3億元預(yù)計低于4-6億元A00轎車BEV銷量（萬輛）6電動兩輪車產(chǎn)量（萬輛）44.3 438.6>展望A00級電動車、電動兩輪車和儲能領(lǐng)域，到2025年對電池需求約為全球首套1MWh鈉離子電池儲能系統(tǒng)在山西太原正式投入全球首款鈉離子電池家用儲能系統(tǒng)正式亮相拉斯維加斯-長江蕪湖大橋水道大橋上左右通航浮使用新型航標(biāo)供電電池-鈉收到多個客戶的樣品及量產(chǎn)訂單，用于中低速電動車、電動大巴-推出全球首套鈉離子電池-甲醇重整制氫-燃料電池綜合能源系統(tǒng)-鈉創(chuàng)新能源與愛瑪科技聯(lián)合發(fā)布全球首批鈉離子電池驅(qū)動雙輪-三峽集團(tuán)烏蘭察布“源網(wǎng)荷儲一體化”項目開展園區(qū)多種新型儲能目錄目錄強的軟碳/硬碳，傳統(tǒng)鋰電負(fù)極企業(yè)過去曾在鋰電體系內(nèi)展開過集流體可由銅替換為成本更低的鋁箔。為抑制鈉枝晶、降本、提高安全性，鈉離子體系中鋁集流體也存在PET復(fù)合、造孔等多種?全新化學(xué)體系【普魯士藍(lán)/白】：理論比容量高、生產(chǎn)成本低，有顏料級普魯士藍(lán)生產(chǎn)經(jīng)驗的【百合花】、【美聯(lián)新材】，和電換為鈉，其中層狀氧化物、六氟磷酸鈉有望成為初期量產(chǎn)方案，研發(fā)、生產(chǎn)經(jīng)驗豐富的傳統(tǒng)頭部企業(yè)【振華新材】、【容百科技】、【當(dāng)升科技】、【天賜材料】、【多氟多】、【新宙邦】、【可能技術(shù)路線（未定型）可能技術(shù)路線（未定型）負(fù)極：硬碳（參股佰思格）孚能科技（合作振華新材）負(fù)極：硬碳（生物質(zhì)）正極：聚陰離子（磷酸）Faradion（英國印度信實收購）可能技術(shù)路線（未定型）正極：層狀金屬氧化物（鎳鐵錳）池參股）），正極：普魯士藍(lán)（水鈉錳礦）艾諾岡（山東章鼓持股24%）正極：聚陰離子（磷酸釩鈉）華鈉新材*（美聯(lián)新材參股7%）正極：鈉鋰層狀氧化物混合/磷酸鐵鋰+普魯士藍(lán)混合；股）負(fù)極：硬碳（混合）奧威科技（新筑股份參股36.84%）資料來源：各公司公告，專利信息，華福證券研究所；注：加粗企業(yè)為上市公司可能技術(shù)路線（未定型）液業(yè)六氟磷酸鈉（層狀氧化物鈉離子電池電解液）（電解液）六氟磷酸鈉等豐山集團(tuán)（合作眾鈉能源）業(yè)技）可能技術(shù)路線（未定型）軟碳/硬碳（樹脂）可樂麗（日本）硬碳（生物質(zhì)）美錦能源（合作中科院煤化所）業(yè)佰思格（鵬輝能源參股）硬碳（樹脂）硬碳原材料（秸稈、樹脂）硬碳（樹脂）套軟碳（無煙煤）資料來源：各公司公告，專利信息，華福證券研究所；注：加粗企業(yè)為上市公司資料來源：各公司公告，專利信息，華福證券研究所；注：加粗企業(yè)為上市公司可能技術(shù)路線（未定型）邦普循環(huán)（寧德時代控股）層狀氧化物（鎳鐵錳）錳鐵普魯士白+3款鎳鐵錳層狀氧化物層狀氧化物（鐵錳鎳銅）（前驅(qū)體）層狀氧化物（前驅(qū)體）層狀氧化物(鎳鐵錳)（前驅(qū)體）套層狀氧化物（銅鐵錳）層狀氧化物；聚陰離子（儲備）聚陰離子（硫酸鐵鈉）層狀氧化物研究聚陰離子，關(guān)注普魯士藍(lán)）Altris（瑞典）喀什安德（山東章鼓參股20%）聚陰離子（磷酸釩鈉Na3V2(PO4)3）開元教育（合作中南大學(xué)）>龍頭影響力：寧德時代具備成熟的鋰電產(chǎn)業(yè)鏈布局（能調(diào)動上游材料廠余海軍王濤李愛霞謝英豪張學(xué)梅李長東余海軍李愛霞謝英豪張學(xué)梅盧治旭李長東鐘應(yīng)聲謝英豪李愛霞余海軍盧治旭李長東余海軍鐘應(yīng)聲李愛霞謝英豪張學(xué)梅李長東余海軍謝英豪李愛霞張學(xué)梅李長東余海軍張學(xué)梅謝英豪李愛霞鐘應(yīng)聲李長東摻雜氟的普魯士藍(lán)類鈉離子電池正極材料的制余海軍謝英豪李愛霞張學(xué)梅李長東錫基硫化物鈉離子電池負(fù)極片的制備方法及余海軍謝英豪李愛霞張學(xué)梅李長東余海軍謝英豪李愛霞張學(xué)梅李長東李愛霞余海軍謝英豪張學(xué)梅李長東朱金友郭永勝梁成都劉倩林文光劉倩郭永勝梁成都朱金友蘇碩劍黃麗婷郭永勝梁成都蘭加佃林文光鈉離子電池用普魯士藍(lán)類正極材料及其制備方法及鈉離蘇碩劍郭永勝梁成都王喜慶王瑩劉倩硬碳+3種路線正極劉倩郭永勝梁成都林文光王鋼梁成都王瑩郭永勝李曉燕羅莉一種鈉離子電池的補鈉方法及制備得到的極梁成都蘇碩劍郭永勝李曉燕羅莉負(fù)極極片的處理方法、鈉金屬負(fù)極極片與電 與反應(yīng)問題3．光電、固態(tài)電池等相關(guān)研究，CEO核心技術(shù)人員 與反應(yīng)問題3．光電、固態(tài)電池等相關(guān)研究，CEO核心技術(shù)人員本鈉離子電池鈉離子電池試驗線正極材料負(fù)極材料阜陽國資委 合作華陽股份、三峽資本、多氟多等，獲華為戰(zhàn)投圖表隊包括核心技術(shù)人員胡勇勝、陳立泉等，試驗線建設(shè)在江蘇溧陽。2020年中科海鈉Pre-A輪融資得到華陽新材料集團(tuán)旗下梧桐樹資本投資，而后與具備豐富無煙煤資源的華陽股份深度合作，在山西共建正負(fù)極材料生產(chǎn)線，并為其鈉離子電池產(chǎn)線提供技術(shù)支持。此外，中科海鈉與三峽江蘇能投、阜陽國向上可穿透到山西國資委車海英博士（上海電化學(xué)能源器件工程技術(shù)研究中心中級研究人員浙江醫(yī)藥戰(zhàn)略投資參股。>新宙邦（鋰離子電池電解液頭部企業(yè)之一）2019核心技術(shù)領(lǐng)軍人車海英博士（上海電化學(xué)能源器件工程技術(shù)研究中心中級研究人員浙江醫(yī)藥戰(zhàn)略投資參股。>新宙邦（鋰離子電池電解液頭部企業(yè)之一）2019核心技術(shù)領(lǐng)軍人實控人投資3000萬鈉離子電池2012年馬紫峰等出資成立，2017年車海英進(jìn)入，2018年馬紫峰等退出，名下無其他對外投資未來不排除少量參股可能1999年起任上海交大化工教授，現(xiàn)兼上海電化與分子工程研究院院長、上?；瘜W(xué)能源器件工程技術(shù)研究中心主任、上海高校電化學(xué)能源系統(tǒng)及應(yīng)用工程中心主任等。國家973計劃項目首席科學(xué)家（電動汽車、儲能方向）。曾憑借磷酸鐵鋰體系與新材料；2、燃料電池電催化；3、材料A輪新進(jìn)A輪新進(jìn)估值（億元）-浙江醫(yī)藥40%、紫劍化 上海鈉創(chuàng)新能源技術(shù)有限公司000049核心技術(shù)人員研究所000049核心技術(shù)人員研究所資涂健、朱中堯、曾德文000733鈉離子電池能量密度達(dá)到120Wh/kg；2017年實現(xiàn)了10kg級普魯士藍(lán)制備；2018年，配合南網(wǎng)和國網(wǎng)開發(fā)磷酸釩鈉體系鈉電池。