聚乙二醇b樹脂玻璃布復(fù)合材料的制備及熱性能研究

聚乙二醇b樹脂玻璃布復(fù)合材料的制備及熱性能研究

雙馬拉基亞胺-三氟氰酸酯（bt）結(jié)合了雙馬拉基亞胺和氰酸酯的優(yōu)點(diǎn)，并具有高耐熱性、低濕率、低介質(zhì)常數(shù)和介質(zhì)損失等性能。是先進(jìn)密封板制造的首選材料，如球絲腔密封（bga）、芯級(jí)密封（csp）和多組件（mcm）。盡管BT樹脂的性能在許多方面優(yōu)于通用的環(huán)氧樹脂。但是,由于BT樹脂中的雙馬來(lái)酰亞胺與氰酸酯分子結(jié)構(gòu)存在較多的剛性基團(tuán),使得BT樹脂存在韌性較差的缺點(diǎn)。為滿足特定領(lǐng)域?qū)Ω咝阅蹷T樹脂基體的要求,國(guó)內(nèi)外研究者進(jìn)行了大量的改性研究。BT樹脂改性方法主要包括合成新結(jié)構(gòu)BT樹脂、烯丙基化合物改性、環(huán)氧樹脂改性、聚苯醚改性、聚硅氧烷改性等。聚合物的分子結(jié)構(gòu)是決定其最終性能的根本因素。致密的剛性三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致BT樹脂固化物質(zhì)脆。目前,已有研究采用非晶態(tài)的熱塑性樹脂[如聚碳酸酯(PC)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)和聚醚酰亞胺(PEI)等]與BT樹脂的單體雙馬來(lái)酰亞胺或氰酸酯熱熔共混。由于熱塑性樹脂與BT樹脂單體基本上不存在化學(xué)鍵,雖然固化前體系呈均相結(jié)構(gòu),隨固化反應(yīng)的不斷進(jìn)行,逐漸產(chǎn)生微相分離結(jié)構(gòu)。微相分離結(jié)構(gòu)的存在可能導(dǎo)致復(fù)合材料的熱性能出現(xiàn)雙玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,使得復(fù)合材料的應(yīng)用性能下降。因此,運(yùn)用分子設(shè)計(jì)方法將柔性分子鏈鍵合到致密的BT樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中,形成剛硬和柔軟相間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),是提高BT樹脂韌性的有效途徑。聚乙二醇由于具有較長(zhǎng)的柔性鏈段,是改性聚合物韌性的常用材料。研究結(jié)果表明,雙馬來(lái)酰亞胺的酰亞胺基團(tuán)的雙鍵可以與含羥基化合物發(fā)生Micahel加成反應(yīng);氰酸酯的活性基團(tuán)氰基同樣可以與含羥基化合物發(fā)生加成反應(yīng)。因此,柔性分子鏈聚乙二醇(PEG)鍵易與BT樹脂發(fā)生化學(xué)鍵結(jié)合,避免相分離。但是,聚乙二醇增韌的同時(shí)會(huì)影響聚合物的耐熱性能。嚴(yán)重情況下使BT樹脂無(wú)法用作高性能結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的基體。因此,研究聚乙二醇對(duì)BT樹脂耐熱性能的影響具有重要的意義?；诖?本論文制備了聚乙二醇改性BT樹脂/玻璃纖維布復(fù)合材料,采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀和熱重分析儀,研究了不同分子鏈長(zhǎng)度以及不同含量的聚乙二醇對(duì)BT樹脂/玻璃纖維布復(fù)合材料熱性能的影響,并結(jié)合SEM分析了微觀結(jié)構(gòu)與熱性能之間的關(guān)系。1實(shí)驗(yàn)部分1.1化學(xué)試劑及試劑4,4′-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺(BMI),工業(yè)級(jí),湖北洪湖雙馬廠;雙酚A型氰酸酯(BCE),純度≥99.9%,上虞市盛達(dá)生物化工有限公司;2,2-二烯丙基雙酚A(DBA),湖北洪湖雙馬廠,工業(yè)級(jí);聚乙二醇(PEG,相對(duì)分子質(zhì)量分別為2000、4000、6000和8000,分別命名為PEG2000、PEG4000、PEG6000和PEG8000),分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。丁酮,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。玻璃纖維布,型號(hào)E-106,深圳市賽龍玻璃纖維有限公司。1.2雙烯丙基雙酚a溶液的合成將10g4,4′-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)、20g雙酚A型氰酸酯(BCE)、10g2,2-二烯丙基雙酚A(DBA)加入250mL的三口燒瓶中,在130℃下加熱熔融,恒溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間,得琥珀色透明液體混合物。冷卻至室溫,得到黏稠狀琥珀色BT樹脂。1.3丁酮的制備稱取20gBT樹脂,然后加入0.5%的2-甲基-4-乙基咪唑,加入20.0g的丁酮使之混合均勻,配制成固含量約為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的漿料,然后加入一定量的分子量不同的聚乙二醇或相同分子量不同含量的聚乙二醇。超聲分散1h。然后以500r/min的速度攪拌0.5h,得混合均勻的漿料。1.4半固化片的制備將型號(hào)為E-106的玻璃纖維布平鋪于離型膜上,采用棒式涂布機(jī)將配制的PEG/BT樹脂漿料涂布于玻璃纖維布上。將涂布后的材料置于100℃烘箱中烘干10min除去溶劑,剝離離型膜后得半固化片。將兩張半固化片疊在一起,兩面覆銅,然后置于真空壓機(jī)中于150℃,10kgf/cm2(1kgf/cm2=98.0665kPa)的壓力下壓制4h,得PEG/BT樹脂/玻璃纖維布復(fù)合材料。1.5復(fù)合材料tg/tga測(cè)試采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)PEG/BT樹脂/玻璃纖維布復(fù)合材料進(jìn)行微觀形貌觀察,觀察時(shí)取復(fù)合材料斷面樣品,噴金后在FEINOVANANOSEM450場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上進(jìn)行。在空氣氛圍下,采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)測(cè)定復(fù)合材料Tg,DMA升溫速率為3.0℃/min,測(cè)試頻率1.0Hz,溫度范圍常溫至300℃。以tanδ的峰值作為Tg值,每組樣品測(cè)量3次,求其平均值。在氮?dú)夥諊?采用熱重分析儀(TGA)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行熱重分析,記錄質(zhì)量變化率。TGA升溫速率為10.0℃/min,樣品用量為8~10mg,氮?dú)饬髁繛?00mL/min。2結(jié)果與討論2.1樹脂與光纖布的相互作用圖1為PEG4000/BT樹脂玻璃纖維布復(fù)合材料斷面SEM圖。由圖1(a)可知,復(fù)合材料并沒(méi)有出現(xiàn)相分離現(xiàn)象,說(shuō)明PEG4000、BT樹脂混合均勻,兩者之間存在較強(qiáng)的結(jié)合力。另外,由圖1(b)可知,樹脂與玻璃纖維布之間接觸良好,并沒(méi)有出現(xiàn)明顯裂紋。說(shuō)明樹脂在反應(yīng)過(guò)程中與玻璃纖維發(fā)生了強(qiáng)的相互作用。這種強(qiáng)的相互作用使基體樹脂的鏈運(yùn)動(dòng)受到一定程度的限制,一定程度上緩解了由于PEG的加入而使復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能下降的趨勢(shì)。2.2peg/bt樹脂復(fù)合膠鏈段的熱性能圖2是不同分子量PEG/BT樹脂/玻璃纖維布復(fù)合材料的DMA曲線圖。復(fù)合材料的Tg值總結(jié)于表1中。在不添加PEG時(shí),復(fù)合材料的Tg值高達(dá)250.87℃,表現(xiàn)出較高的耐熱性能。這主要是由于BT樹脂的BMI分子結(jié)構(gòu)中存在剛性的酰亞胺基團(tuán)以及BCE分子結(jié)構(gòu)中的氰基基團(tuán)固化后具有較高的交聯(lián)密度。剛性基團(tuán)的引入以及較高的交聯(lián)密度使得固化物的自由體積較小,增加了分子間的作用力,使BT樹脂固化物具有較高的Tg值。加入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PEG后,復(fù)合材料的DMA損耗因子(tanδ)曲線不存在兩個(gè)峰,說(shuō)明PEG與BT樹脂相容性較好,不存在相分離。值得注意的是,添加不同分子量的PEG使BT樹脂/玻璃纖維布復(fù)合材料Tg有不同程度的下降。這是因?yàn)門g是聚合物的鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)(或反之)的一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度,而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過(guò)主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)的,由于BT樹脂中加入了柔性的PEG,使得固化后的復(fù)合材料的Tg由于柔性鏈段的加入而降低。加入PEG2000后,復(fù)合材料的Tg降低至213.48℃。進(jìn)一步增加PEG的分子量,復(fù)合材料的Tg先增加后降低。這是因?yàn)镻EG分子鏈段的兩頭各有一個(gè)鏈端鏈段。這種鏈端鏈段的活動(dòng)能力要比一般的鏈段大。分子量越低時(shí),鏈端鏈段的比例越高,Tg也越低。當(dāng)分子量增大到一定程度后,鏈端鏈段的比例可以忽略不計(jì)。所以Tg與PEG分子量的關(guān)系不大。因此,加入PEG4000時(shí),復(fù)合材料的Tg值出現(xiàn)最大值229.67℃。而進(jìn)一步提高PEG分子量,復(fù)合材料的Tg略微降低。這可能是PEG分子量增大以后,降低了BT樹脂的交聯(lián)密度,從而使Tg略微下降。一般來(lái)說(shuō),采取添加具有柔性鏈段的聚合物增韌的方法會(huì)導(dǎo)致聚合物熱性能的下降,如Samanta等研究了端氨基聚乙二醇苯甲酸酯對(duì)環(huán)氧樹脂增韌性能的影響。研究結(jié)果表明,該增韌劑能夠有效提高環(huán)氧樹脂的韌性。但同時(shí)隨著增韌劑含量的增加,環(huán)氧樹脂熱性能逐漸下降。當(dāng)增韌劑含量占環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由108℃降低至93℃。王結(jié)良等采用液體端羧基丁腈橡膠(CTBN)對(duì)雙酚A型氰酸酯樹脂進(jìn)行增韌改性,固化樹脂的TGA曲線和HDT曲線表明樹脂的耐熱性能隨著CTBN用量的增大而下降,當(dāng)CTBN含量從0提高到15%時(shí),樹脂體系的起始分解溫度從407℃降低到383℃。圖3為PEG/BT樹脂/玻璃纖維布復(fù)合材料在N2氛圍下的熱失重曲線,其熱特征參數(shù)為:5%熱失重溫度(Td5%)和800℃時(shí)的殘?zhí)柯士偨Y(jié)于表1中。在不添加PEG時(shí),復(fù)合材料的Td5%為384.35℃,800℃殘?zhí)柯蕿?3.04%,表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。由于柔性PEG鏈段的加入,復(fù)合材料的Td5%和800℃殘?zhí)柯视胁煌潭鹊南陆?。同樣?相比于其他分子量的PEG,添加PEG4000,復(fù)合材料的Td5%出現(xiàn)最大值347.61℃。這進(jìn)一步說(shuō)明,柔性PEG的加入降低了BT樹脂交聯(lián)密度。而PEG4000由于分子量大小適當(dāng),分子鏈端活動(dòng)性適中,使其與BT樹脂分子的交聯(lián)最為緊密,相比于其他分子量的PEG表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐熱性能。2.3tg/bt樹脂/纖維素布復(fù)合材料熱性能圖4是不同含量PEG2000的BT樹脂/玻璃纖維布復(fù)合材料的DMA曲線圖,復(fù)合材料的Tg值總結(jié)于表2中。隨著PEG2000含量的增加,復(fù)合材料的Tg逐步降低,當(dāng)PEG2000含量為BT樹脂的10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),復(fù)合材料的Tg值降低至213.20℃。這主要是因?yàn)槿嵝訮EG的加入增加了復(fù)合材料的柔性,使得其Tg降低。隨著PEG含量的增加,復(fù)合材料的柔性進(jìn)一步增加,導(dǎo)致其Tg逐漸降低。圖5為不同PEG2000含量的PEG/BT樹脂/玻璃纖維布復(fù)合材料在氮?dú)夥諊碌臒崾е厍€,其特征參數(shù)Td5%和殘?zhí)柯柿杏诒?中。隨著PEG2000含量的增加,其Td5%逐漸下降,800℃殘?zhí)柯氏啾扔诓惶砑覲EG2000略微下降。但隨PEG2000含量的增加,800℃殘?zhí)柯驶颈３忠恢?。隨PEG2000含量增加,其熱穩(wěn)定性能下降的原解,而PEG2000因是PEG2000為柔性鏈段,在高溫下容易發(fā)生分含量的增加導(dǎo)致復(fù)合材料體現(xiàn)中柔性鏈段增加,高溫下的分解反應(yīng)更加容易。3聚乙二醇用量對(duì)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響以聚乙二醇為改性劑,制備了聚乙二醇改性BT樹脂/玻璃纖維布復(fù)合材料,通過(guò)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀和熱重分析儀,系統(tǒng)研究了不同分子鏈長(zhǎng)度以及不同含量的聚乙二醇對(duì)BT樹脂/玻璃纖維布復(fù)合材料熱性能的影響,得到如下結(jié)論。(1)聚乙二醇、BT樹脂、玻璃纖維布三者之間存在較強(qiáng)的結(jié)合力,不存在相分離現(xiàn)象,基體樹脂與玻璃纖維之間接觸良好,并沒(méi)有出現(xiàn)明顯裂紋。這種強(qiáng)的相互作用使基體樹脂的鏈運(yùn)動(dòng)受到一定程度的限制,一定程度上緩解了由于PEG得加入而使復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能下降的趨勢(shì)。(2)