聚氨酯的合成與儀器分析方法概述

聚氨酯的合成與儀器分析方法概述

氨基乙酸酯的概念是由分子中的氨基丙烯酸（co-nah-）組成的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的總稱，由于其良好的性能，已被廣泛使用。從20世紀(jì)30年代開(kāi)發(fā)以來(lái)作為新型高分子材料迅速發(fā)展,2005年產(chǎn)量已達(dá)1375.3萬(wàn)t,2010年達(dá)到1690.8萬(wàn)t。聚氨酯由含2個(gè)(或以上)異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物和含2個(gè)(或以上)活潑氫的多元醇化合物反應(yīng)制得。由二異氰酸酯和二元醇反應(yīng)制得的聚氨酯一般為線型熱塑性材料;由官能度大于2的異氰酸酯或多元醇反應(yīng)制得的聚氨酯一般為交聯(lián)熱固性材料。由二異氰酸酯和二元醇反應(yīng)制備線型聚氨酯時(shí),若有水與胺共存時(shí),除生成氨酯鍵外還有脲鍵生成;若有對(duì)活潑氫過(guò)量的異氰酸酯存在時(shí),還可生成脲基甲酸酯和縮二脲鍵。脲基甲酸酯和縮二脲鍵在聚合物鏈中可形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),有這些鍵存在時(shí),在一般溶劑中形成不溶的硬化物。此外,即使沒(méi)有這樣的鍵存在,由于氫鍵存在也可形成弱的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。多異氰酸酯和多元醇化合物種類繁多,合成方法的差異,以及不同應(yīng)用領(lǐng)域中制成品里添加各種不同的性能和工藝助劑,致使聚氨酯產(chǎn)品的組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜,特別是對(duì)組成、結(jié)構(gòu)解析比較復(fù)雜、比較困難。在聚氨酯產(chǎn)品研究開(kāi)發(fā)或工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中,經(jīng)常需要對(duì)主要原料異氰酸酯、多元醇等進(jìn)行分析,更重要的是有時(shí)須對(duì)未知組成結(jié)構(gòu)的聚氨酯樣品進(jìn)行剖析。文中僅就初步收集資料對(duì)聚氨酯一般分析,特別是儀器分析方法的應(yīng)用情況進(jìn)行簡(jiǎn)要概述。1采用氨基分析法分析氨基生產(chǎn)合成聚氨酯的原料主要包括異氰酸酯、多元醇、擴(kuò)鏈劑、輔助材料等。常用的異氰酸酯、多元醇和擴(kuò)鏈劑分別見(jiàn)表1、2、3。1.1tdi中異構(gòu)體比率的測(cè)定最常應(yīng)用的異氰酸酯為T(mén)DI、MDI等芳香族異氰酸酯,但要避免黃變問(wèn)題則用HDI等脂肪族異氰酸酯、IPDI等脂環(huán)族異氰酸酯。異氰酸酯的反應(yīng)活性極高,因?yàn)槿菀缀涂諝饧叭軇┲械乃址磻?yīng)而自己固化,所以檢測(cè)時(shí)通常用脫水甲醇等氨酯化,變成安定的化合物后用IR(紅外光譜),1H–NMR、13C–NMR(核磁共振),GC(氣相色譜)或GC–MS(色質(zhì)聯(lián)用)等方法測(cè)定。TDI中存在2,4和2,6異構(gòu)體,其反應(yīng)活性不同,因此求其異構(gòu)體比率是一個(gè)重要分析項(xiàng)目。其異構(gòu)體比率的定量可根據(jù)紅外光譜的810~820cm–1(2,4)和780~790cm–1(2,6)的峰的吸光度比,或者根據(jù)1H–NMR中具有不同化學(xué)位移的2,4–,2,6–甲基質(zhì)子的峰面積直接定量異構(gòu)體的比率。MDI系的異氰酸酯中,除純MDI外,還有稱為粗MDI的聚合MDI,其相對(duì)分子質(zhì)量(Mr)分布,采用加合甲醇形成氨基甲酸酯后,用凝膠滲透色譜(GPC)分析其Mr及其分布。1.2聚醚多元醇的表征多元醇中除了聚醚多元醇、聚酯多元醇外,還有將丙烯氰/苯乙烯系樹(shù)脂分散到聚醚多元醇中的聚合物分散型多元醇(聚合物多元醇)等。分析一般采用IR、NMR(1H、13C)、MS等方法。在聚醚多元醇的結(jié)構(gòu)解析時(shí),分析項(xiàng)目有起始劑的種類,聚醚主鏈的單體組成,端羥基的種類和比例,Mr分布等。13C–NMR是給出這些結(jié)構(gòu)信息的有用方法。起始劑的種類是決定聚醚多元醇官能度的重要因素。PPG系聚醚多元醇的13C–NMR圖譜中甘油的特征峰化學(xué)位移在79.8,季戊四醇的峰在45.0。端基對(duì)異氰酸酯的反應(yīng)性是支配固化物物性的重要因素。在PPG中,環(huán)氧乙烷封端的伯羥基/仲羥基比率支配著反應(yīng)活性。PO(環(huán)氧丙烷)為端基的仲醇上的碳的化學(xué)位移在67附近,以EO(環(huán)氧乙烷)為端基的伯醇上碳的化學(xué)位移在62附近。其2種羥基比例可通過(guò)用三氟醋酸酯化聚醚,用19F–NMR測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的CF3來(lái)定量。決定聚氨酯親水性/疏水性的主鏈中EO的含量可用1H–NMR、NIR(近紅外光譜)法定量。用NIR法,有報(bào)道可同時(shí)測(cè)定EO含量、羥值、伯羥基/仲羥基比例。Mr分布可用GPC測(cè)定。但Mr<2000的PPG系聚醚多元醇,可用MS測(cè)定,因?yàn)槠淠軠y(cè)定每個(gè)分子的Mr,所以可解析起始劑的種類和PO、EO獨(dú)特的分布?？捎?3C–NMR詳細(xì)解析聚酯多元醇,定性其組成成分如二元酸、二元醇,然后再用1H–NMR進(jìn)行定量。組成成分復(fù)雜時(shí),因信號(hào)重疊等原因解析困難,這時(shí)可通過(guò)堿性水解來(lái)得到其二元醇成分,將其二元酸成分衍生物化(三甲基硅烷化等)后,再用GC(或GC–MS)法分析。聚合物分散型多元醇(聚合物多元醇)紅外光譜上2235(氰基)、1600、700cm–1顯示特征峰。2聚氨酯硬化物的組成成分生成物聚氨酯產(chǎn)品的分析方法從大的方面分為對(duì)聚氨酯的直接分析法和用化學(xué)分解的方法將聚氨酯分解為其組成成分,再對(duì)其組成成分生成物進(jìn)行分析的方法。前者有IR法、熱解氣相色譜–質(zhì)譜法(PY–GC–MS)、NMR法等。IR法、PY–GC–MS法對(duì)有三維交聯(lián)的聚氨酯硬化物也可應(yīng)用,但NMR法只被限制在用于像熱塑性彈性體那樣可溶解或膨潤(rùn)的試樣。用化學(xué)分解法,一般采用水解法分解成其組成成分,將得到的分解成分按聚氨酯原料分析方法分析。2.1tdi、mdi、ndi、-1、聚碳酸酯系的電導(dǎo)率IR測(cè)定時(shí)有多種制樣方法,但通常用KBr制片法,分析彈性體時(shí)也有用ATR(衰減全反射)法等。從光譜特征峰可識(shí)別多元醇的種類(醚系1100cm–1、酯系1200cm–1、聚碳酸酯系1740cm–1),可確認(rèn)芳香族異氰酸酯系的TDI(450cm–1)、MDI(50cm–1)、NDI(778cm–1),也可檢出殘存的異氰酸酯基(2250cm–1)和碳化二亞胺鍵(2120cm–1),胺酯鍵、脲鍵、縮二脲鍵以及交聯(lián)鍵脲基甲酸酯鍵也可定量檢出。聚氨酯的特征吸收帶如表4所示。2.2不同原料制備的聚氨酯于550℃熱分解聚氨酯時(shí),氨酯鍵斷裂,產(chǎn)生原來(lái)的異氰酸酯。多元醇成分如果為聚醚多元醇,則醚鍵斷裂生成醇、醚等;聚酯多元醇系,則酯鍵斷裂。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(參數(shù))相比較可以認(rèn)定多元醇、異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑。已經(jīng)有報(bào)告用PY–GC(熱解析法)分析了不同原料制備的聚氨酯。由于擴(kuò)鏈劑的加入量一般只占聚氨酯總質(zhì)量的百分之幾,故檢出峰較小。當(dāng)用1,4–BD作擴(kuò)鏈劑時(shí),由于脫水可以變成1,3–BD,此時(shí)應(yīng)特別加以注意。另外,若為PTMG–MDI–HMDA體系的聚氨酯,HMDA(六亞甲基二胺)不要認(rèn)為是HDI生成的。熱分解裝置建議用雙溫?zé)峤庑?第一階段在約300℃左右抽出熱解氣體,其主要為異氰酸酯。第二階段將殘存物再在400~550℃熱分解,主要是多元醇的分解物。這種方法若只用一段高溫?zé)岱纸?則形成復(fù)雜的色譜,因而解析困難。2.3dmso基甲酰胺的組成沒(méi)有共價(jià)鍵形成的三維網(wǎng)絡(luò)的熱塑性彈性體等溶解或膨潤(rùn)于重氫化的DMSO(二甲基亞砜),重氫化的DMF(二甲基甲酰胺)中,可用1H–NMR、13C–NMR進(jìn)行組成分析。2.4元醇及二元酸酯類要分析聚氨酯,特別是聚氨酯固化物的詳細(xì)組成,分離化學(xué)分解后的各成分,用NMR法(1H、13C)、IR法等可予以認(rèn)定。一般用氫氧化鈉堿性水解法,在耐壓分解容器內(nèi)加熱分解后,經(jīng)過(guò)用醚萃取等操作分離成聚醚多元醇、二元醇、二元胺。二元酸也可用上述方法加以認(rèn)定。二異氰酸酯水解后變成二胺。聚酯多元醇除氨酯鍵水解外,酯基也水解成其構(gòu)成的二元醇和二元酸的鹽。因此在用聚醚多元醇為原料合成的情況下,可以測(cè)得與原料同樣的Mr,但用聚酯多元醇則得不到原來(lái)的Mr。若不用堿水解而用吡啶分解時(shí),僅氨酯鍵發(fā)生分解,可以區(qū)別聚酯多元醇的Mr和擴(kuò)鏈劑