多聚磷酸蜜胺與籠狀季戊四醇磷酸酯復(fù)配阻燃pp的阻燃性能

多聚磷酸蜜胺與籠狀季戊四醇磷酸酯復(fù)配阻燃pp的阻燃性能

1阻燃聚合物的制備由于其抗燃燒能力低，苯磺酸（pp）是一種綜合良好的通用塑料，但其應(yīng)用有限。應(yīng)用在PP的阻燃劑中,磷-氮類膨脹型阻燃劑(IFR)最受青睞,但目前常用的IFR水溶性和添加量均較大。因此,開(kāi)發(fā)難溶于水的IFR并且減少添加量成為阻燃劑開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)之一;但是,這些研究主要集中在酸源的改性上,對(duì)成炭劑的改性報(bào)道很少。同時(shí),最近的研究表明,部分氧化物和分子篩與膨脹型阻燃劑并用于聚合物中,對(duì)阻燃體系有特殊的催化作用,能提高體系的阻燃性能。因此,作者合成了水溶性很小的新型成炭劑PEPA,將它與MPP復(fù)配成新型的水溶性小的IFR;在固定MPP和PEPA用量為12%和8%的情況下,研究了4A分子篩用量對(duì)PP阻燃性能的影響,分析了4A分子篩對(duì)PP的阻燃協(xié)同作用,并采用TGA、FTIR、SEM和體視顯微鏡對(duì)4A分子篩的阻燃協(xié)效機(jī)理進(jìn)行了初步探討,以期為開(kāi)發(fā)PP用的水溶性小、用量少的新型IFR體系提供科學(xué)依據(jù)。2實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)試劑及儀器聚丙烯(PP),牌號(hào)為T30S,中國(guó)石油化工有限公司茂名分公司;4A分子篩,分析純,天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司;MPP,深圳安正化工產(chǎn)品;PEPA,自制。2.2試樣、儀器和儀器雙輥混煉機(jī):HL-200型,吉林大學(xué)科教儀器廠;壓片機(jī):LD-S-20型,美國(guó)LabTech公司;熱重分析儀:Q500型,美國(guó)TA公司;萬(wàn)能制樣機(jī):HY-W型,河北承德試驗(yàn)機(jī)廠;氧指數(shù)測(cè)試儀:DRK304B型,濟(jì)南德瑞克儀器有限公司;綜合垂直燃燒儀:CZF-2型,南京江寧分析儀器廠;紅外光譜儀:Nicolet6700型,美國(guó)Nicolet公司;體視顯微鏡:ZOOM645S型,江南新興光學(xué)儀器有限公司;掃描電子顯微鏡(SEM):QUANTA-400型,荷蘭飛利浦公司。2.3阻燃劑混煉制備復(fù)合材料待PP在混煉機(jī)中包輥后,加入混合均勻的阻燃劑混煉制備復(fù)合材料;混煉溫度為170℃,混煉時(shí)間為8min;然后在壓片機(jī)上壓片成型,再用萬(wàn)能制樣機(jī)制成測(cè)試樣條。2.4熱反應(yīng)-溫度tg分析氧指數(shù):按GB/T2406-93測(cè)試;垂直燃燒:按UL94(3.2mm)測(cè)試;熱重(TG)分析:升溫速率為20℃/min,測(cè)試溫度范圍為50～600℃,N2的流量為60ml/min,樣品約5mg;紅外光譜圖均為采用歸一化處理后的譜圖,紅外差譜圖是由添加1%4A分子篩體系的紅外譜圖減去未添加4A分子篩體系的紅外譜圖得到。3分析與討論的結(jié)果3.14不同4gp/pepa活性化合物的氧指數(shù)在保持PP/MPP/PEPA質(zhì)量比(80/12/8)不變的情況下,考察了4A分子篩用量對(duì)體系阻燃性能的影響。表1是不同4A分子篩用量對(duì)阻燃PP的LOI和UL性能的影響。從表1可看出,添加少量的4A分子篩即可顯著地提高材料的氧指數(shù),垂直燃燒測(cè)試均達(dá)到V-0級(jí);隨著4A分子篩用量的增加,材料的氧指數(shù)先增大后略有下降;當(dāng)4A分子篩用量為2%時(shí),材料的氧指數(shù)從27提高到33,達(dá)到最大值。原因是燃燒過(guò)程中4A分子篩能夠催化MPP/PEPA間的酯化反應(yīng),形成了Si-P-Al-C結(jié)構(gòu),從而穩(wěn)定殘?zhí)?減少燃燒過(guò)程中磷的揮發(fā),故能提高材料的阻燃性能;但當(dāng)4A分子篩的用量大于2%時(shí),MPP/PEPA間的酯化反應(yīng)速度加快,體系粘度的增加與發(fā)泡的速率匹配不好,從而使炭層的質(zhì)量變差,隔熱隔氧能力減弱。3.24添加4ga分子篩后阻燃體系的協(xié)同性能協(xié)同效率(SE)定義為協(xié)效系統(tǒng)的阻燃效率(EFF)與協(xié)效系統(tǒng)中阻燃劑(不含協(xié)效劑)阻燃效率之比(添加量相同)。而EFF定義為單位質(zhì)量阻燃元素所增加的被阻燃基質(zhì)的氧指數(shù)(LOI)值。通常用LOI法定量表示阻燃系統(tǒng)的協(xié)同效率。根據(jù)LOI求得SE值可以表征復(fù)合體系的協(xié)同作用。當(dāng)SE>1時(shí)體系具有協(xié)同作用;SE越大協(xié)效效果越好。表2為阻燃體系的阻燃效率值(EFF)和協(xié)同效率值(SE)。從表2可看出,添加4A分子篩后,EFF和SE值均大于1,說(shuō)明4A分子篩與IFR間存在較好的協(xié)同作用。但當(dāng)4A分子篩添加量大于2%時(shí),EFF和SE值均略有下降;與LOI和UL分析結(jié)果相吻合。3.3阻燃劑的降解圖1為阻燃PP的TGA曲線。表3是根據(jù)TGA曲線得到的數(shù)據(jù)。由圖1可以看出,PP只有一個(gè)失重區(qū);而添加阻燃劑后的材料均出現(xiàn)了兩個(gè)失重區(qū),第一失重區(qū)為阻燃劑的分解,而第二失重區(qū)則主要是PP的分解。由圖1和表3可看出:①添加阻燃劑后,材料的分解溫度都明顯提前,是由于阻燃劑的提前分解所致;②添加1%4A分子篩體系的失重溫度T0和T5%較未添加4A分子篩體系有所推遲,說(shuō)明4A分子篩未對(duì)阻燃劑的降解起到催化作用;③添加1%的4A分子篩后,材料在600℃時(shí)的殘余率增加到9.7%,說(shuō)明4A分子篩的加入起到了促進(jìn)材料成炭和穩(wěn)定殘?zhí)康淖饔?從而提高材料的殘余率,進(jìn)而提高材料的阻燃性能。3.4體系的紅外光譜將UL測(cè)試后的樣品殘?zhí)窟M(jìn)行FTIR測(cè)試,譜圖如圖2和3所示。從紅外光譜圖(圖2)可以看出,兩個(gè)樣品都存在強(qiáng)度相近的2955.6、2918.2、2842.1cm-1(C-H),1648.8cm-1(C=C),1400.2cm-1(P-CH2)和1378.7cm-1(PP鏈上甲基)的吸收峰。但是從兩個(gè)體系的紅外差譜圖(圖3)可看出,兩個(gè)樣品在490.6cm-1處(P-O-C)、889.4cm-1處(P-O-P),999.4cm-1處(P-O-C)、1073.9cm-1處(P-O-P中P-O)和1164.1cm-1處(P=O)的特征吸收峰存在很大的差異;添加1%4A分子篩體系的吸收峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于未添加4A分子篩的體系。并且在1108.8cm-1處出現(xiàn)了新的Si-P-Al-C吸收峰。這些吸收峰強(qiáng)度的差異說(shuō)明阻燃體系中添加4A分子篩能有效地催化MPP/PEPA間的酯化反應(yīng),從而減少體系中磷的損失,有利于材料更有效地成炭,起到隔熱隔氧的作用,更好地起到阻燃作用。3.5添加aa分子篩的體系對(duì)殘?zhí)勘砻娴奈⒂^影響對(duì)UL測(cè)試后的殘?zhí)勘砻婧蛢?nèi)部分別進(jìn)行了體視顯微鏡和SEM觀測(cè)(如圖4和5所示)。由圖4可見(jiàn),兩個(gè)樣品燃燒后均能形成蓬松的焦化炭層;但未添加4A分子篩的樣品燃燒形成的殘?zhí)勘砻嬗泻芏嗉?xì)小的孔洞;而添加1%4A分子篩的樣品燃燒形成的炭層表面孔洞很少,也更為連續(xù)而密實(shí)。從SEM照片(圖5)可看出,未添加4A分子篩的體系,炭層內(nèi)部的孔洞較均勻,孔徑較小;而添加1%4A分子篩的體系,炭層內(nèi)部的孔洞減少,孔壁增厚。添加1%4A分子篩體系燃燒后形成的這種表面密實(shí),內(nèi)部孔洞較少、孔壁較厚的炭層能更好地起到隔熱隔氧的作用,增強(qiáng)炭層的保護(hù)能力,因此,能進(jìn)一步提高材料的阻燃性能。4阻燃協(xié)同作用1.添加少量的4A分子篩即可顯著提高PP的阻燃性能;當(dāng)MPP、PEPA和4A分子篩用量分別為12%、8%和2%時(shí),PP的氧指