ruf系列催化劑在上流式渣油加氫工藝中的應(yīng)用

ruf系列催化劑在上流式渣油加氫工藝中的應(yīng)用

1催化劑的微膨脹化隨著輕油需求的增加和環(huán)保意識的逐漸增強(qiáng)，殘余油處理技術(shù)越來越受到重視。但隨著渣油中金屬含量的不斷增加,現(xiàn)有工藝技術(shù)都將在生產(chǎn)穩(wěn)定性和周期壽命等方面受到嚴(yán)重影響。由Chevron公司開發(fā)的上流式微膨脹床/固定床(UFR/VRDS)渣油加氫組合工藝,由于在上流式反應(yīng)器內(nèi)改進(jìn)了物流方向,使催化劑床層呈微膨脹狀態(tài),增加了床層空隙率,保證了反應(yīng)物與催化劑之間的良好接觸,緩解了結(jié)焦堵塞、壓降超標(biāo)等常見問題,延長了裝置的運轉(zhuǎn)時間,增強(qiáng)了裝置對劣質(zhì)原料油的加工能力。受工藝條件所限,普通的條形加氫催化劑由于不利于顆粒之間的相對運動,而無法在上流式反應(yīng)器中應(yīng)用。根據(jù)上流式渣油加氫工藝的特殊要求,石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了新型上流式渣油加氫RUF系列催化劑。2渣油去除劑的開發(fā)2.1催化劑的選擇在上流式反應(yīng)器內(nèi),反應(yīng)物流自下而上通過反應(yīng)床層,反應(yīng)器內(nèi)液相連續(xù),使整個催化劑床層產(chǎn)生輕微的膨脹。由于催化劑顆粒之間具有一定的相對運動,為了提高催化劑床層的流動性,降低催化劑在反應(yīng)過程中的磨損率,應(yīng)選擇流動性較好的球形催化劑。對于加氫脫金屬催化劑,金屬雜質(zhì)的滲透深度約為0.3mm,因而催化劑粒徑太大將不利于催化劑性能的充分利用,但粒徑太小又無法滿足反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件的要求,綜上考慮,上流式催化劑以選擇Φ2.5～3.0mm的球形為宜。渣油加氫反應(yīng)受擴(kuò)散影響控制,而上流式催化劑的粒徑又顯著大于普通的條形催化劑,因而催化劑所具有的孔結(jié)構(gòu)將是影響催化劑性能至關(guān)重要的因素。根據(jù)現(xiàn)有理論基礎(chǔ),結(jié)合渣油加氫的反應(yīng)機(jī)理,上流式催化劑應(yīng)具有高孔體積、大孔徑的孔結(jié)構(gòu)特點,同時具有部分超大孔以進(jìn)一步改善催化劑的擴(kuò)散性能,提高催化劑脫金屬、容金屬的能力?；谝陨显O(shè)計理念,上流式催化劑在研制過程中沒有沿用傳統(tǒng)的物理及化學(xué)擴(kuò)孔方法,而是在載體制備過程中引入了新的催化材料。與傳統(tǒng)的物理及化學(xué)擴(kuò)孔方法所得載體相比,新載體的孔結(jié)構(gòu)易于調(diào)節(jié),強(qiáng)度得以明顯改善,更適合于上流式加氫工藝的特點要求。表1給出了兩種方法所得載體的性能對比結(jié)果。上流式催化劑以脫除渣油中Fe,Ca,Ni,V等金屬雜質(zhì)為主要目標(biāo),因而選擇了加氫脫金屬性能高的活性體系,在此選擇ⅥB及Ⅷ族金屬元素為活性組分。當(dāng)原子配比控制合理時,催化劑在較低金屬含量的情況下便可以獲得令人滿意的脫金屬活性。為了避免由于活性太高而導(dǎo)致金屬雜質(zhì)迅速沉積在催化劑表面,影響催化劑的使用周期,上流式催化劑體系主要由RUF-1、RUF-2兩種催化劑組成,整個體系按活性逐次升高的原則合理級配。2.2催化劑活性評價根據(jù)以上設(shè)計思路,在實驗室研制定型了RUF-1、RUF-2兩種上流式催化劑,并以減壓渣油摻20%VGO為原料,在200mL上流式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行了活性評價,評價結(jié)果見表2。由表2可見,RUF-1、RUF-2催化劑的脫金屬及脫硫、脫殘?zhí)炕钚灾鸩缴?脫除率分別由50.2%,43.1%,20.2%遞增到71.9%,71.8%,38.9%,達(dá)到了活性的良好匹配,既實現(xiàn)了較高的雜質(zhì)脫除率,又可避免金屬污垢在催化劑表面的快速沉積,因此可延長催化劑的使用周期,說明催化劑的整體設(shè)計思路正確。將RUF-1、RUF-2組合裝填后,以沙特輕質(zhì)減壓渣油摻20%VGO混合油為進(jìn)料,在200mL中型裝置上按照實際生產(chǎn)的操作條件進(jìn)行了活性評價,評價結(jié)果見表3。由表3可見,催化劑的脫金屬、脫硫及脫殘?zhí)柯史謩e達(dá)到74.5%,64.4%,37.3%。與文獻(xiàn)所報道現(xiàn)有催化劑的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果相比,RUF系列催化劑具有良好的雜質(zhì)脫除能力,特別是在脫金屬性能方面具有明顯的優(yōu)勢,說明RUF系列催化劑完全適合于上流式加氫工藝的特點。2.3重點研究的內(nèi)容對于渣油加氫處理催化劑體系,除了要具有良好的脫雜質(zhì)活性外,更要具有良好的活性穩(wěn)定性,這是衡量催化劑性能的關(guān)鍵指標(biāo)之一,也是催化劑開發(fā)過程需要重點研究的內(nèi)容。為此將RUF-1、RUF-2組合裝填后,對RUF系列催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性實驗,結(jié)果見圖1。由圖1可以看出,在1500h壽命實驗過程中,RUF系列催化劑表現(xiàn)出了良好的活性穩(wěn)定性,從200h到1500h運轉(zhuǎn)過程中,催化劑總體脫金屬率下降小于2個百分點,脫殘?zhí)柯示S持不變,脫硫率下降小于4個百分點。由此也說明RUF系列催化劑具有良好的容金屬能力,而且反應(yīng)活性級配合理,可以滿足長周期工業(yè)運轉(zhuǎn)的要求。3催化劑活性評價RUF系列催化劑實驗室定型后,于2004年2月進(jìn)行了工業(yè)放大試驗。試生產(chǎn)所得催化劑的物理性質(zhì)見表4。從表4可見,試生產(chǎn)催化劑各物性參數(shù)完全滿足指標(biāo)要求。在中型裝置上對工業(yè)試生產(chǎn)催化劑RUF-1、RUF-2進(jìn)行了活性評價,原料油及工藝條件同表3。兩種工業(yè)放大催化劑組合裝填后與實驗室定型劑的活性對比見表5。從表5可以看出,試生產(chǎn)所得兩種催化劑的脫金屬及脫殘?zhí)啃阅芏汲^了實驗室定型劑,說明催化劑制備工藝可行,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。4rof系列催化劑(1)從上流式加氫工藝特點出發(fā),石油化工科學(xué)研究院采用新型催化材料開發(fā)了高性能的上流式渣油加氫RUF系列催化劑。(2)以沙特輕質(zhì)減壓渣油摻20%VGO混合油