熱力學一致性檢驗

點檢驗法(微分檢驗法)對汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學一致性檢驗組員：王迎亞熊珍愛汽液平衡數(shù)據(jù)的重要性

化學化工的實際應用基于理論研究，而汽液平衡數(shù)據(jù)則為理論研究還有實際應用提供強有力的基礎數(shù)據(jù)支撐?；すに嚨膬?yōu)化、精餾過程的設計需要可靠的汽液平衡數(shù)據(jù)，與此同時汽液平衡數(shù)據(jù)也是檢驗各種描述溶液內部分子間相互作用“溶液模型”的準確性和適用性的依據(jù)，可以說汽液平衡數(shù)據(jù)是化工基礎數(shù)據(jù)的重要組成部分。

混合物中所有組分的活度系數(shù)通過Gibbs-Duhem方程彼此聯(lián)系。因此，所有的活度系數(shù)值應該滿足Gibbs-Duhem方程。實驗測得的任何一套汽液平衡數(shù)據(jù)，首先需要驗證是否滿足Gibbs-Duhem方程，即進行熱力學一致性校驗，以判斷所測數(shù)據(jù)的精度，如果數(shù)據(jù)不能通過熱力學一致性檢驗便不可能是正確的。對于二元體系汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學一致性檢驗常規(guī)方法有積分檢驗法和微分檢驗法。

1959年VanNess等提出點檢驗法，該方法對不同濃度的實驗數(shù)據(jù)進行逐點檢驗，從而可以剔除不可靠的數(shù)據(jù)點?？朔娣e法不能逐點檢驗的缺點，比面積法精確。對一個敞開的均勻體系，用自由焓表示的Gibbs-Duhem方程為

7.5利用溶液中組分i逸度的定義式：得出等溫、等壓下以逸度表示的Gibbs-Duhem方程則得(7-21)用組分i活度系數(shù)的定義式代入上式對二元體系7.5因為在等溫、等壓下為常數(shù)，所以證明如下：因為(7-21)所以07.5

上式表明：①

ln

i~xi曲線均以xi為橫坐標，那么ln

1~x1曲線與ln

2~x1曲線必為兩條交叉的光滑曲線。(7-22)因為(a)

正偏差(b)

負偏差圖a，b

ln

1~x1關系

i>1

i<17.5

②

當ln

1>0，必然ln

2>0

（正偏差體系，即

1>1，

2>1

）；反之，當ln

1<0，必然ln

2<0

（負偏差體系，即

1<1

，

2<1

）。

若分別隨x1，x2變化，則兩條曲線斜率的符號相同。圖中曲線的斜率因為優(yōu)點：一個在理論上簡單的方法，用Ｉｎγ１對ｘ１作圖及Ｉｎγ２對ｘ２作圖，并測斜率。方法簡單。缺點：看似簡單嚴格，卻不太有實用價值。因為要準確的測量兩條曲線的斜率是困難的。意義：斜率法能提供熱力學一致性檢測的一種粗略方法，例如，對一給定組成，如果ｄＩｎγ１／ｄｘ１是正值，那么ｄＩｎγ２／ｄｘ２也是正值。斜率法可以檢測平衡數(shù)據(jù)的嚴重誤差。7.51959年VanNess提出一種點檢驗法。(7-29)

此法是以實驗數(shù)據(jù)作出曲線為基礎進行的逐點檢驗。已知二元體系的超額自由焓與活度系數(shù)的關系式

由實驗值（p、T、xi、yi）可求得

i值，而后繪制曲線，見圖7-12所示。7.5

在任一組成下，對該曲線作切線，此切線于x1=1與x1=0軸上的截距分別為(7-30)(7-31)式（7-29）在等溫、等壓下對x1微分(7-32)圖7-12

點檢驗法切線斜率7.5

將式（7-29）、式（7-32）代入式（7-30）與式（7-31）分別得(7-36)(7-35)同理

汽液平衡的真實過程，通常為等溫或等壓，需考慮壓力或溫度對活度系數(shù)的影響，則Gibbs-Duhem方程可擴展為：（7-23）

式（7-23）可直接應用于等溫或等壓汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學一致性的檢驗。

由Gibbs-Duhem方程式可知對等壓汽液平衡對等溫汽液平衡

在點檢驗中，對等溫汽液平衡，由于V<<RT，可取＝0。但對等壓汽液平衡數(shù)據(jù)，嚴格講，值需按式（7-34）計算。由于混合熱H數(shù)據(jù)很少，通常值難于確定。對某些體系的等壓數(shù)據(jù)，如組分沸點相近、化學結構類似、無恒沸物形成，也近似可取＝0進行檢驗。

由上兩式表明，由截距a、b與值就可以定出1

和2值。如果此活度系數(shù)值與由實驗數(shù)據(jù)計算的值相符，則表明該點數(shù)據(jù)符合熱力學一致性。VanNess提出微分檢驗法，可對每個實驗值進行逐點檢驗，但對每一點的數(shù)據(jù)作切線，不僅麻煩，而且很難準確精確。1977年Fredenslund提出了一個具有更高靈活性的Legendre多項式來表示,如下式所示：其中n為多項式的項數(shù)，一般取4，系數(shù)ak可通過最小二乘法由實驗數(shù)據(jù)回歸得出，Lk(x1)的表達式Lk(x1)的表達式：由上式得：用實驗測得的液相摩爾分數(shù)x1，結合相平衡關系式和上述Legendre多項式，計算出氣相摩爾分數(shù)和泡點壓力，比較每個點的實驗值和計算值的偏差。一般來說，如果Pcalcd和Pexptl得絕對值偏差小于1.33kPa，ycalcd和yexptl的絕對值偏差小于0.01，即可認為該實驗數(shù)據(jù)符合熱力學一致性。最好的方法是作δy（δp）-x圖，若各數(shù)據(jù)點是有正有負，且分散在零的附近，表明所測數(shù)據(jù)質量比較好，表明所測數(shù)據(jù)質量比較好，若偏差明顯都呈正值或者負值，說明數(shù)據(jù)質量值得懷疑。

需要指出的是熱力學一致性是判斷數(shù)據(jù)可靠的必要條件，但不是充分條件。就是說，符合熱力學一致性的數(shù)據(jù)，不一定是正確可靠的，但是不符合熱力學一致性的數(shù)據(jù)則一定是不正確和不可信的。參考文獻

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