苯酚-尿素-甲醛共縮聚樹脂的合成與性能研究

苯酚-尿素-甲醛共縮聚樹脂的合成與性能研究

酚醛樹脂和甲醛樹脂是目前最重要的木材膠。酚醛樹脂在戶外和結(jié)構(gòu)領(lǐng)域的優(yōu)異耐用性方面已被廣泛使用。醇樹脂的主要優(yōu)點是其低成本、主要用于室內(nèi)用途。近年來,科學(xué)家正努力將這兩種樹脂的優(yōu)點結(jié)合起來以開發(fā)低成本、高性能的新型木材膠粘劑。簡單的機(jī)械混合雖也能提高脲醛樹脂的性能或降低酚醛樹脂成本,但這種改進(jìn)的幅度十分有限,這源于酚醛樹脂和脲醛樹脂有著完全不同或彼此矛盾的固化條件要求,酚醛樹脂通常在較強(qiáng)堿性條件下固化而脲醛樹脂則需要弱酸性環(huán)境。因此,為開發(fā)具有應(yīng)用價值的、同時具備脲醛樹脂低成本及酚醛樹脂高性能的木材膠粘劑系統(tǒng),實施分子水平的苯酚—尿素—甲醛共縮聚是必不可少的條件(Tomitaetal.,1994)。已有以酚醛樹脂和脲醛樹脂初聚物為起點而成功實施酚醛—尿素—甲醛共縮聚的文獻(xiàn)報道(Pizzietal.,1993;Tomitaetal.,1993;1994;Yoshidaetal.,1995a;1995b),但合成及貯存過程中的相分離妨礙其工業(yè)化合成與應(yīng)用。近年來,作者正努力發(fā)展一種以苯酚、尿素和甲醛單體為起點而合成苯酚—尿素—甲醛共縮聚樹脂的新方法,目前已成功地合成一種貯存穩(wěn)定的苯酚—尿素—甲醛共縮聚樹脂。本文報道該共縮聚樹脂可行性研究結(jié)果,內(nèi)容包括樹脂常規(guī)性能分析、熱性能分析、結(jié)構(gòu)分析、板材制備與分析結(jié)果。1材料和方法1.1合成和分析材料合成用苯酚為分析純試劑,尿素、甲醛及氫氧化鈉水溶液等均為工業(yè)品。分析用試劑按國家標(biāo)準(zhǔn)要求選用。1.2原料用量及用量比苯酚—尿素—甲醛共縮聚樹脂合成以單體原料為起點。原料用量比(重量份):苯酚/尿素/甲醛/氫氧化鈉=100/40/230/75。其中甲醛于反應(yīng)開始時一次加入,苯酚和尿素均分次加入。合成周期約4h。用于比較的常規(guī)酚醛樹脂的合成工藝參見文獻(xiàn)(李蘭亭,1991)。原料用量比(重量份):苯酚/甲醛/氫氧化鈉=100/150/51。其中苯酚、水和氫氧化鈉于反應(yīng)開始時一次加入,甲醛分次加入。合成周期約4h。用于比較的脲醛樹脂取自昆明木材廠,固體含量65%,pH值7.7,游離甲醛0.4%,固化速度45s。1.3樹脂檢驗方法樹脂常規(guī)性能分析參見木材膠粘劑及其樹脂檢驗方法(GB/T14074.1～18-93)和木材膠粘劑用酚醛樹脂(ZBG39002-86)。1.4升溫速率及加熱溫度儀器:島津DT—40。方法:取5～9mg試樣于液體盤內(nèi),稱量加蓋壓片后置入儀器中,升溫速率為10℃/min,加熱溫度為20℃～495℃。在相同的氣氛中,控制同樣的升溫速率進(jìn)行實驗,在譜圖中同時得到DTA和TG兩種曲線。1.51脈沖場凝膠電泳儀器:DRX-500高分辨超導(dǎo)核磁共振儀。樣品處理:將樹脂液樣品約1.5mL加入樣品管中,加入1mL重水和約0.5mL氘代二甲亞砜,混合均勻后測定。測定條件:去偶脈沖程序:Waltz16;脈沖程序:zgdc;脈沖長度:P1=6.4μs;脈沖幅度:PL2=-1.0dB;累加次數(shù):1000次。1.6熱壓時間和壓力所有板材制備均在實驗室完成,板材幅面為360mm×360mm×12mm,熱壓溫度160℃～165℃,熱壓時間5～7min,壓力4.0MPa。其中中密度纖維板制備時使用原料為50%桉樹纖維與50%龍竹纖維,板材目標(biāo)密度0.85,施膠量為:PUF樹脂6%,UF樹脂10%,竹大片刨花板所用原料為龍竹、毛竹及斑竹的混合物,板材目標(biāo)密度0.80,施膠量為4%。1.7板材的性能分析參見國家標(biāo)準(zhǔn)GB11718.1～11718.10-89和GB/T4897-92。2結(jié)果與討論2.1固化速度pufPUF樹脂及常規(guī)PF樹脂技術(shù)性能分析結(jié)果參見表1。從表1結(jié)果可知,由于共縮聚的實施,縮短了PUF樹脂的固化時間,與常規(guī)酚醛樹脂相比,固化速度約提高30%,這是PUF與PF樹脂相比的顯著優(yōu)點之一,這一特征對工業(yè)化應(yīng)用意義深遠(yuǎn),其意味著生產(chǎn)效率的提高。預(yù)計隨著尿素比例的增加,固化速度可能進(jìn)一步加快(Pizzietal.,1993),其相關(guān)性有待進(jìn)一步研究。此外,從隨后的13CNMR結(jié)構(gòu)分析中可知,PUF樹脂無游離甲醛。2.2tg曲線分析圖1依次是酚醛樹脂、苯酚—尿素—甲醛共縮聚樹脂、脲醛樹脂加熱固化的DTA-TG圖譜,其中上部為TG曲線而下部為DTA曲線。比較可知,苯酚—尿素—甲醛共縮聚樹脂的熱行為與酚醛樹脂十分相似而與脲醛樹脂顯著不同。雖然起止溫度有所差異,但3種樹脂在87℃～170℃區(qū)域均觀測到劇烈的吸熱峰,峰的總體形狀也基本相似,對于共縮聚樹脂,該區(qū)域的吸熱峰尚有特別之處,即觀測到明顯的譜峰分裂。結(jié)合TG曲線可知,其中94℃以前的直線下降可解釋為水分蒸發(fā)吸熱,這一過程持續(xù)區(qū)間較小,伴隨水分蒸發(fā),TG曲線中94℃前,曲線下降臺階大,94℃后下降趨勢平緩,其下降可解釋為縮聚脫水導(dǎo)致的重量損失。自94℃開始的吸熱可解釋為樹脂固化吸收的熱量。對于所觀測到的共縮聚樹脂的譜峰分裂,目前尚無法給予圓滿的解釋,是否為共縮聚樹脂的特征行為也有待進(jìn)一步研究。對于酚醛樹脂和共縮聚樹脂,吸熱過程分別終止于151℃和143℃,隨后伴隨一個放熱反應(yīng),可解釋為已固化的樹脂進(jìn)一步變化(郝丙業(yè)等,1993),固化完成后繼續(xù)升溫,酚醛樹脂和共縮聚樹脂直至450℃后方觀測到由于碳化引起的放熱。而對于脲醛樹脂,150℃附近觀測到由于亞甲基醚鍵降解引起的吸熱,170℃左右觀測到由于其它化學(xué)鍵降解導(dǎo)致的放熱(Szesztayetal.,1993),繼續(xù)升溫,樹脂在285℃左右發(fā)生氧化交聯(lián)的放熱,440℃左右取出樣品,觀測已變成黑色,表明樹脂已炭化(劉若工,1989)。熱分析表明,共縮聚樹脂的熱穩(wěn)定性明顯高于脲醛樹脂而與酚醛樹脂相似。2.3合成途徑共縮聚試驗13CNMR結(jié)構(gòu)分析中,檢驗是否發(fā)生共縮聚的主要依據(jù)是觀測δ=40～50區(qū)域的吸收,共縮聚樹脂水溶液的13CNMR圖譜(δ=30～75區(qū)域)見圖2,譜峰歸屬見表2。δ=41.5和δ=44.8的吸收分別源于o-Ρh-CˉΗ2-ΝΗCΟ-o?Ph?CˉˉˉH2?NHCO?和p-Ρh-CˉΗ2-ΝΗCΟ-p?Ph?CˉˉˉH2?NHCO?,表明采用本合成途徑可有效地實施共縮聚。盡管δ=41.5的吸收也可能源于p,p-Ρh-CˉΗ2-Ρhp,p?Ph?CˉˉˉH2?Ph,但可通過如下緣由予以排除:(1)苯酚對位的羥甲基與尿素的反應(yīng)活性比鄰位高,只要初期聚合物中同時有對位和鄰位的羥甲基存在,則有p-Ρh-CˉΗ2-ΝΗCΟ-p?Ph?CˉˉˉH2?NHCO?的吸收一定就有o-Ρh-CˉΗ2-ΝΗCΟ-o?Ph?CˉˉˉH2?NHCO?的吸收,而且后者的吸收往往更強(qiáng)(Tomitaetal.,1994);(2)在本研究條件下,共縮聚速率高于酚羥基自身縮聚,因此不可能只有p,p-Ρh-CˉΗ2-Ρhp,p?Ph?CˉˉˉH2?Ph的吸收而無p-Ρh-CˉΗ2-ΝΗCΟ-p?Ph?CˉˉˉH2?NHCO?的吸收(Pizzietal.,1993);(3)根據(jù)前人的研究結(jié)果,p?p-Ρh-CˉΗ2-Ρhp?p?Ph?CˉˉˉH2?Ph的吸收多數(shù)在δ=39.5-41.0,平均化學(xué)位移值為δ=40.5(Panamgamaetal.,1995)。2.4竹ue-puf共縮聚樹脂的覆蓋性能使用PUF共縮聚樹脂分別壓制竹木復(fù)合中密度纖維板和竹大片刨花板,作為對比,同期壓制了脲醛樹脂竹木復(fù)合中密度纖維板和常規(guī)酚醛樹脂竹大片刨花板。所壓制竹木復(fù)合中密度纖維板性能見表3,竹大片刨花板性能見表4(常規(guī)PF樹脂取兩組數(shù)據(jù))。結(jié)果表明,使用PUF共縮聚樹脂所壓制板材的性能明顯高于脲醛樹脂而與常規(guī)酚醛樹脂相近。根據(jù)熱分析結(jié)果推測PUF樹脂所壓制板材的耐久性與常規(guī)酚醛樹脂所壓制的板材相似,進(jìn)一步的驗證和評估有待進(jìn)行。3苯酚—結(jié)論初步研究表明,本研究所設(shè)計的以苯酚、尿素和甲醛單體為起點而實施苯酚—尿素—甲醛共縮聚的合成途徑是可行的,所合成的共縮聚樹脂貯存穩(wěn)定,固化速度快;差熱分析和熱重分析表明苯酚—尿素—甲醛共縮聚樹脂的熱行為與酚醛樹脂十分相似而與脲醛樹脂顯著不同;13CNMR結(jié)構(gòu)分析中