煤制乙二醇畢業(yè)設(shè)計說明書

年4月19日煤制乙二醇畢業(yè)設(shè)計說明書文檔僅供參考，不當(dāng)之處，請聯(lián)系改正。目錄1總論 11.1項目概述及背景資料 11.1.1背景簡介 11.1.2乙二醇的理化性質(zhì) 41.1.3乙二醇的用途 51.2項目市場分析 51.2.1乙二醇市場分析 51.2.2乙二醇發(fā)展前景 62工藝設(shè)計方案 72.1設(shè)計目標(biāo) 72.2工藝路線的選擇 72.2.1環(huán)氧乙烷直接水合法 72.2.2環(huán)氧乙烷催化水合法 82.2.3碳酸乙烯酯法 82.2.4合成氣直接法 92.2.5草酸酯合成法 102.3技術(shù)方案 112.3.1亞硝酸甲酯再生 112.3.2CO偶聯(lián)技術(shù) 152.3.3DMC-MeOH分離技術(shù) 172.3.4乙二醇精制 213Aspen工藝流程模擬簡述 243.1亞硝酸甲酯再生工段 243.1.1反應(yīng)精餾 243.1.2雙效精餾 263.2羰化偶聯(lián)工段 303.3DMO加氫工段 343.3.1加氫反應(yīng)過程模擬 353.4乙二醇精制工段 374物料衡算 384.1物料衡算的原理和準(zhǔn)則 384.2酯化工段物料衡算 394.3羰化工段物料衡算 394.4DMO加氫工段物料衡算 414.5乙二醇精制工段物料衡算 435熱量衡算 445.1概論 445.2熱量衡算原則 445.3熱量衡算 455.3.1酯化工段能量衡算 455.3.2羰化偶聯(lián)工段能量衡算 455.3.3DMO加氫工段 455.3.4乙二醇精制工段 465.4換熱網(wǎng)絡(luò)設(shè)計 465.4.1概述 465.4.2換熱網(wǎng)絡(luò)設(shè)計 466設(shè)備選型 526.1化工設(shè)備選型的原則 526.2反應(yīng)器設(shè)計 526.2.1羰化反應(yīng)器設(shè)計 526.3塔設(shè)備設(shè)計 676.3.1概述 676.3.2DMO分離塔設(shè)計 686.4換熱器設(shè)計 836.4.1換熱器概述 836.4.2選型依據(jù) 846.4.3選型原則 846.4.4換熱器設(shè)計 856.5設(shè)備一覽表 876.5.1塔設(shè)備一覽表 876.5.2換熱器設(shè)備一覽表 886.5.3反應(yīng)器一覽表 887“三廢”處理與安全事項 897.1廢氣 897.2廢液 897.3廢渣 897.4安全事項 89結(jié)論 90參考文獻(xiàn) 91附錄 93致謝 94年產(chǎn)20萬噸煤制乙二醇工廠初步設(shè)計設(shè)計總說明1、設(shè)計目的及意義乙二醇（EG）是最簡單、最重要的脂肪族二元醇，市場容量僅次于乙烯和丙烯，是一種非常重要的戰(zhàn)略物資。由于當(dāng)前中國乙二醇的生產(chǎn)能力和產(chǎn)量還不能滿足實際生產(chǎn)的需求，加上煤制備乙二醇相比煤制油、煤制烯烴的投資要小得多，產(chǎn)業(yè)鏈也比后兩者短，市場需求明確，準(zhǔn)入門檻低，推廣起來更加容易，加上發(fā)展煤或天然氣經(jīng)過合成氣制備乙二醇，符合中國缺油、少氣、煤炭資源相對豐富的特點，是國家鼓勵類示范性項目，因而開發(fā)大型煤制乙二醇生產(chǎn)裝置具有重要意義。2、工藝設(shè)計任務(wù)本煤制乙二醇生產(chǎn)項目以煤為原料制備合成氣，經(jīng)過羰基化反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，在鈀（Pd）系催化劑上氧化偶聯(lián)制得草酸二酯，再經(jīng)在銅系催化劑上加氫制得乙二醇。其生產(chǎn)能力為每年20萬噸。3、工藝設(shè)計依據(jù)（1）本科畢業(yè)設(shè)計任務(wù)書（2）盧煥章.石油化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1982（3）應(yīng)衛(wèi)勇，曹發(fā)海，房鼎業(yè).碳一化工主要產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，（4）中國石化集團(tuán)上海工程有限公司編.《化工工藝設(shè)計手冊（第四版）》，化學(xué)工業(yè)出版社,4、設(shè)計工藝說明本項目以煤為原料制取合成氣，經(jīng)過深冷技術(shù)分離出CO和H2，由于合成氣中CO和H2的含量與比重受原料煤品質(zhì)、氣化反應(yīng)類型和操作的影響比較大，故以滿足項目需求的方式完成對生產(chǎn)的供給。設(shè)計分為五個主要生產(chǎn)工段：亞硝酸甲酯再生反應(yīng)工段，CO偶聯(lián)反應(yīng)工段，草酸二甲酯催化加氫工段，乙二醇精制工段，DMC-MeOH分離工段。各工段主要反應(yīng)如下：（1）酯化反應(yīng)工段采用反應(yīng)精餾酯化的技術(shù)手段，合成CO氧化偶聯(lián)所需的產(chǎn)物亞硝酸甲酯，主要原料是O2、NO和甲醇，惰性氣體N2，甲醇既作為反應(yīng)原料，同時進(jìn)行循環(huán)物料進(jìn)行熱量交換，由于副反應(yīng)的發(fā)生，需要補充一定的甲醇，同時該反應(yīng)的一產(chǎn)物為H2O，因此要求甲醇的摩爾含量在98%以上。2ROH+N2O3→2RONO+H2O(1)（2）CO偶聯(lián)工段采用氣相偶聯(lián)技術(shù)，使用華東理工大學(xué)研發(fā)的Pd/Al2O3催化劑催化劑的活性相當(dāng)穩(wěn)定，MN轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在80％，DMO選擇性大于90％，DMO產(chǎn)率大于3509/kg/h。使用列管式、間壁冷卻式固定床反應(yīng)器。管內(nèi)裝催化劑，反應(yīng)溫度為120～140℃，壓力l～5atm，管外產(chǎn)0.4MPa的低壓蒸汽。草酸二甲酯(DMO)的合成反應(yīng)為：2CH3ONO+2CO=DMO+2NO+180.6kJ(2)（3）加氫工段采用華東理工大學(xué)研制的Cu/SiO2作為DMO催化劑，催化劑的活性相當(dāng)穩(wěn)定，DMO轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在98％，EG選擇性大于90％。本次模擬在加氫反應(yīng)器中草酸二甲酯的摩爾轉(zhuǎn)化率為0.98，所得加氫中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯繼續(xù)加氫的摩爾轉(zhuǎn)化率為0.94.同時假定有摩爾分率0.02的乙二醇過度加氫轉(zhuǎn)化為乙醇，另外假定少量的乙二醇轉(zhuǎn)換為1,2-丙二醇、1,2-丁二醇。（4）為達(dá)到設(shè)計所要求的乙二醇純度99.0%(wt/y)以上，加氫反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過初步提純后得到粗乙二醇，再以甲苯為萃取劑，利用萃取法分離乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇共沸液。（5）由于DMC與MeOH共沸，因此不能經(jīng)過普通精餾的方式進(jìn)行分離，因此，作者查閱相關(guān)資料，采取變壓雙效精餾的方式，創(chuàng)新性完成了DMC和MeOH的分離任務(wù)，具體詳細(xì)見Aspen模擬一章。圖1-1設(shè)計流程方框圖5、設(shè)計工藝特點（1）本項目以煤制油化工有公司的甲醇和合成氣為原料，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石油乙烯路線，具有極高的市場競爭力。（2）采用華東理工大學(xué)的鈀系催化劑，活性相當(dāng)穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率高，選擇性大，反應(yīng)條件溫和，工藝技術(shù)成熟。（3）根據(jù)甲醇精餾系統(tǒng)中，甲醇和水沸點差異較大的特點，使用雙效精餾的方式，雖然增加了一個精餾塔，可是依然能夠看作是一個系統(tǒng)，系統(tǒng)的熱輸入量明顯減少以后，其熱輸出量相應(yīng)減少，從而達(dá)到了節(jié)約冷卻水的顯著效果。（4）采用萃取法精制產(chǎn)品乙二醇，分離能耗相對較低，與精餾方法相比，萃取法回收的甲醇純度接近于100%，得到的EG含量為99.9%，達(dá)到設(shè)計要求。（5）采用反應(yīng)精餾技術(shù)進(jìn)行酯化反應(yīng)，同時在一個塔內(nèi)完成反應(yīng)、吸收和精餾。相比其它工藝技術(shù)大大縮短了生產(chǎn)流程，減少了投資費用。（6）采用雙塔變壓精餾分離MeOH-DMC的二元共沸物。6、設(shè)計計算結(jié)果數(shù)據(jù)本設(shè)計主要原料如下表1：表1主要物料匯總物料名稱數(shù)量/(萬噸/年)規(guī)格煤60(約)30%甲醇599.9%CO31.4-H233.95-甲苯1.2外購乙二醇20.464(25.58)99.9%碳酸二甲酯2.784(3.98)99.8%乙醇酸甲酯2.096(2.62)99.8%7、設(shè)計結(jié)論本設(shè)計所選設(shè)備滿足年產(chǎn)20萬噸煤制乙二醇初步設(shè)計的要求關(guān)鍵詞：合成氣；流程模擬；煤制乙二醇；氧化偶聯(lián)

Preliminarydesignofcoaltoethyleneglycolfor200,000tonssyntheticprojectDesigngeneraldescription1.ThedesignpurposeandmeaningEthyleneglycol(EG)isthesimplestandthemostimportantaliphaticdibasicalcohol,secondonlytoethyleneandpropylenemarketcapacity,isaveryimportantstrategicmaterial.Becauseatpresentourcountryofethyleneglycolproductioncapacityandproductioncannotmeettheneedsofpracticalproduction,comparedwithcoalpreparationofethyleneglycolcoal,coaltoolefininvestmentismuchsmaller,theindustrialchainisshorterthanthelattertwo,themarketdemand,lowbarrierstoentry,promotemoreeasy,plusthedevelopmentofcoalornaturalgasinthepreparationofethyleneglycolviasyngas,conformstoourcountrylackofgas,andoil,thecharacteristicsofthecoalresourcesarerelativelyabundant,isthenationalencouragingdemonstrationproject,thusdevelopinglargecoalglycolproductiondeviceisofgreatsignificance.2.ProcessdesigntaskThiscoalglycolproductionprojectincoalpreparationsyngasasrawmaterial,throughcarbonylationreactionofmethylnitrite,onpalladium(Pd)catalystsforoxidationcouplingsystemoftwooxalateester,thenthroughthecoppercatalystonhydrogenationwasethyleneglycol.Theproductioncapacityof00tonsperyear.3,Processdesignbasis(1)Thedesignplandescriptionsoftheundergraduatecoursegraduationclassof(2)Huan-zhanglu.Petrochemicalbasedatahandbook[M].Beijing:chemicalindustrypress,1982(3)SShouldWeiYong,cao,dingindustry.Carbonchemicalproductsproductiontechnology[M].Beijing:chemicalindustrypress,(4)SinopecShanghaiengineeringco.,LTD."chemicalprocessdesignmanual(fourthedition),chemicalindustrypress,4.ThedesignprocessThisprojectwithcoalasrawmaterialformakingthesyngas,isolatedbycryogenictechnologyCOandH2,becausethecontentofCOandH2syngasandproportionbythequalityofrawcoal,thegasificationreactiontypeandoperationislarger,theinfluenceofthewayofreasoninordertomeetprojectrequirementstocompletetheproductionofsupply.Designisdividedintofivemainproductionsection:methylnitriteregenerationreactionsection,COcouplingreactionsection,dimethyloxalatehydrogenationsection,ethyleneglycolpurificationsection,DMC-MeOHseparationsection.Eachsectionofthemainreactionisasfollows:(1)Carbonylationreactionsectionusingtheesterificationreactiondistillationtechnology,neededfortheproductofCOoxidationcouplingmethylnitrite,themainrawmaterialisO2,NOandmethanol,inertgasN2andmethanolasrawmaterials,bothforheatexchangewiththeloopmaterialatthesametime,duetotheoccurrenceofadverseevents,toaddacertainamountofmethanol,atthesametime,aproductofthereactionofH2O,thereforerequiresthemolarcontentofmethanolinmorethan98%.2ROH+N2O3→2RONO+H2O(1)(2)COcouplingsectionwithgasphasecouplingtechnique,useofeastChinauniversityofscienceandtechnologyresearchanddevelopmentofPd/Al2O3catalystactivityofcatalystsarequitestable,MNconversionratesteadyat80%,DMOselectivityismorethan90%,DMOproductionrateismorethan3509/kg/h.Usingtubularcolumns,partitioncoolingtypefixedbedreactor.Tubefillingcatalyst,reactiontemperatureis120~140℃,pressurel~5ATM,produce0.4MPaoflowpressuresteampipe.Thesynthesisofdimethyloxalate(DMO)reactionis:2CH3ONO+2CO=DMO+2NO+180.6kJ(2)Fig.1Designflowblockdiagram(3)HydrogenationsectionoftheeastChinauniversityofscienceandtechnologydevelopedattheCu/SiO2asDMOcatalyst,catalystactivityarequitestable,DMOconversionratesteadyat98%,EGselectivityismorethan90%.Thesimulationinthemolarconversionrateofdimethyloxalatehydrogenationreactoris0.98,thehydrogenationintermediateglycolicacidmethylestertohydrogenationofmolarconversionratefrom0.94atthesametimeassumeamolefractionof0.02ofethyleneglycolexcessivehydrogenationintoethanol,andassumethatasmallamountofethyleneglycolinto1,2-propyleneglycol,1,2-butanediol.(4)tomeetthedesignrequirementsofethyleneglycolpuritymorethan99.0%(wt/y),hydrogenationreactionproductafterpreliminarypurificationgetroughglycol,tolueneasextractingagentagain,usingthemethodofextractionseparationofethyleneglycol,1,2-propyleneglycol,1,2-butanediolazeotropicliquid.(5)withDMCandMeOHazeotropic,socan'tthroughthewayofordinarydistillationseparation,therefore,theauthoraccesstorelevantdata,adoptthemethodofvariablepressuredouble-effectdistillation,separationofinnovativecompletedtheDMCandMeOHtasks,specificseeAspensimulationchapterindetail.5.Designandprocesscharacteristics(1)theprojecttocoalchemicalcompanyofmethanolandsyngasasrawmaterial,insteadofthetraditionaloilethyleneroute,hasaveryhighmarketcompetitiveness.(2)useofeastChinauniversityofscienceandtechnologydepartmentofpalladiumcatalystactivityisquitestable,highconversionrate,selectivity,mildreactioncondition,processingtechnologymature.(3)accordingtothemethanoldistillationsystem,thecharacteristicofthelargedifferencesinmethanolandwaterboilingpoint,usingdoubleeffectdistillation,althoughaddedarectificationcolumn,butcanstillberegardedasasystem,theheatinputofthesystemisreducedaftertheheatoutputcorrespondingtoreduce,soastoachievethesignificanteffectofsavingwater.(4)withethyleneglycol,extractionofrefinedproductseparationenergyconsumptionisrelativelylow,comparedwiththedistillationmethod,extractionrecoveryofmethanolwascloseto100%purity,forEGcontentof99.9%,tomeetthedesignrequirements.(5)byesterificationreactionrectificationtechnology,atthesametimeinthetowerofacompleteresponse,absorptionanddistillation.Comparedwithothertechnologygreatlyshortentheproductionprocess,reducetheinvestmentcost.(6)ofthetwintowerspressuredistillationseparationMeOH-DMCbinaryazeotrope.6.DesigncalculationresultdataThemainmaterialsofthisdesignareasfollows:Table1MainequipmentselectionnameofmaterialQuantity/(tenthousandtons/year)specificationsCoal60(About)30%MEOH599.9%CO31.4-H233.95-甲苯1.2BuyEG20.464(25.58)99.9%(wt)DMC2.784(3.98)99.8%MG2.096(2.62)99.8%7.DesignconclusionThisdesignchooseequipmenttomeettherequirementsoftheannualoutputof200,000tonsofcoaltoglycol.Keywords:Thesyngas.Processsimulation;Coalethyleneglycol;Oxidativecoupling 1總論1.1項目概述及背景資料1.1.1背景簡介乙二醇(EG)是結(jié)構(gòu)最簡單和最重要的脂肪族二元醇,主要用作生產(chǎn)聚酯(PET)的單體,其次是用作防凍液,還有一些用于精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)，如表面活性劑、潤滑劑、聚氨醋和增塑劑等。當(dāng)前，中國乙二醇的生產(chǎn)技術(shù)主要有以乙烯為原料，經(jīng)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)乙二醇的石油路線，另外還有以煤或者天然氣為原料，先制得合成氣（CO+H2）后，再經(jīng)過直接法或者間接法制得乙二醇的煤化工路線。近年來，中國乙二醇生產(chǎn)能力穩(wěn)步增長。截止到9月底，中國乙二醇的生產(chǎn)能力達(dá)到602.3萬t/a。中國乙二醇的主要生產(chǎn)廠家見表1。當(dāng)前，中國乙二醇行業(yè)的生產(chǎn)具有以下幾個特點。（1）石油乙烯路線和非石油煤化工路線并存，引進(jìn)技術(shù)與國產(chǎn)技術(shù)相結(jié)合。其中，采用非石油法煤化工路線的乙二醇生產(chǎn)能力約占總生產(chǎn)能力的33.20%，采用石油乙烯工藝路線生產(chǎn)能力約占總生產(chǎn)能力的66.79%。在石油工藝路線中，采用SD工藝技術(shù)的生產(chǎn)能力約占總生產(chǎn)能力的32.81%，采用Shell工藝技術(shù)的生產(chǎn)能力約占18.88%，采用DOW化學(xué)公司工藝的生產(chǎn)能力約占15.11%。（2）技術(shù)開發(fā)主體多元化。中國石油乙烯路線乙二醇生產(chǎn)裝置都是引進(jìn)國外技術(shù)，而煤化工工藝技術(shù)則是國產(chǎn)技術(shù)。在煤化工技術(shù)中，除了福建物構(gòu)所-丹化科技集團(tuán)之外，還有如華東理工大學(xué)-安徽淮化集團(tuán)以及上海浦景化工、鶴壁寶馬集團(tuán)和五環(huán)工程公司以及湖北省化學(xué)研究所、揚子石油化工公司和上海石油化工研究院、天津大學(xué)、西南化工研究設(shè)計院以及上海戊正工程技術(shù)有限公司等多家科研單位、高等學(xué)校和企業(yè)正在進(jìn)行煤制備乙二醇技術(shù)的研究開發(fā)，并取得了較大進(jìn)展，一些成果已經(jīng)在工業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用。（3）原料來源多樣化。除了以傳統(tǒng)的乙烯為原料之外，山東華魯恒升集團(tuán)公司和新疆天業(yè)集團(tuán)利用電石爐尾氣建成乙二醇生產(chǎn)裝置。浙江寧波禾元化學(xué)有限公司利用MTO甲醇為原料生產(chǎn)乙二醇；另外，還將建設(shè)以工業(yè)弛放氣中的H2和CO為原料合成乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)裝置。（4）投資主體多元化。以前，中國乙二醇生產(chǎn)裝置主要集中在中國石化和中國石油兩大集團(tuán)公司手中，近幾年外資以及民營資本介入，形成了以中國石化、中國石油為主，民營合資企業(yè)為輔的競爭格局，生產(chǎn)主體正在朝著多元化方向發(fā)展。（5）生產(chǎn)規(guī)模逐漸擴(kuò)大，生產(chǎn)集中度逐漸提高。與以前小規(guī)模的一窩蜂投資方式明顯不同，在新建聚乙二醇裝置中，無論是國有資本、民營資本還是外來資本，各投資主體都選擇了規(guī)模化、技術(shù)化的投資策略，規(guī)模大多在20.0萬t/a以上，大大增強(qiáng)了中國乙二醇的裝置經(jīng)濟(jì)性以及在未來市場競爭中的能力。（6）產(chǎn)能分布正在逐漸變化。以前，中國乙二醇生產(chǎn)裝置主要集中在華東、華北和東北地區(qū)。近兩年，隨著中國煤或天然氣為原料制備乙二醇裝置的陸續(xù)建成投產(chǎn)，使得中國煤資源較為豐富的內(nèi)蒙古、河南、山西以及新疆等省市的乙二醇產(chǎn)能增長較為迅速。由于當(dāng)前中國乙二醇的生產(chǎn)能力和產(chǎn)量還不能滿足實際生產(chǎn)的需求，加上煤制備乙二醇相比煤制油、煤制烯烴的投資要小得多，產(chǎn)業(yè)鏈也比后兩者短，市場需求明確，準(zhǔn)入門檻低，推廣起來更加容易，加上發(fā)展煤或天然氣經(jīng)過合成氣制備乙二醇，符合中國缺油、少氣、煤炭資源相對豐富的特點，是國家鼓勵類示范性項目，因而有多家企業(yè)準(zhǔn)備新建或擴(kuò)建乙二醇生產(chǎn)裝置。據(jù)初步統(tǒng)計，當(dāng)前在建或者計劃建設(shè)的煤制備乙二醇裝置生產(chǎn)能力達(dá)到約600.0萬t/a。由于中國煤制乙二醇技術(shù)為自創(chuàng)技術(shù)，還沒有經(jīng)過長時間的工業(yè)運行考驗，技術(shù)還存在不完善之處，因而裝置完全建成投產(chǎn)的可能性不大。經(jīng)相關(guān)人士預(yù)測，在眾多的煤化工制乙二醇項目中，以前最多有一半能夠建成投產(chǎn)，預(yù)計到，中國乙二醇的總生產(chǎn)能力最多能夠達(dá)到約1000.0萬t/a表1-1國內(nèi)乙二醇生產(chǎn)規(guī)模廠家名稱生產(chǎn)能力投產(chǎn)年份中石化284.4北京東方石油化工有限公司4.01998北京燕山石油化工公司8.0 1996，現(xiàn)停產(chǎn)中石化揚子石油化工公司26.21999中石化上海石油化工公司60.5/中石化茂名石油化工公司10.51996天津聯(lián)合化學(xué)有限公司6.21996南京揚子-巴斯夫有限公司30.0中石化鎮(zhèn)海煉化公司55.0中沙（天津）石化有限公司36.0中國石化武漢石油化工公司28.0中國石化湖北化肥廠20.0中石油82.9遼陽石油化纖公司20.0撫順石油化工公司6.0吉林石油化工公司15.91996/獨山子石油化工公司5.01996/中國石油四川石化有限責(zé)任公司36.0中海油中海-殼牌石油化工有限公司35.0遼寧北方化學(xué)工業(yè)有限公司20.0內(nèi)蒙古通遼金煤化工有限公司20.0河南煤化新鄉(xiāng)永金化工公司20.0河南煤化濮陽永金化工公司20.0河南煤化安陽永金化工公司20.0河南煤化洛陽永金化工公司20.0河南煤化商丘永金化工公司20.0新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司5.0浙江寧波禾元化學(xué)有限公司50.0山東華魯恒升集團(tuán)有限公司5.0合計602.31.1.2乙二醇的理化性質(zhì)乙二醇，又名甘醇?；瘜W(xué)式HOCH2—CH2OH。用作溶劑、防凍劑以及合成聚酯樹脂等的原料。(1)物理性質(zhì)無色無臭、有甜味液體，能與水以任意比例混合。其主要物理性質(zhì)如表2-1-1所示：表1-2乙二醇物理性質(zhì)一覽表中文名稱乙二醇中文別名甘醇露英文名稱EthyleneGlycolEG.別名glycol,1,2-ethanediol.CAS號107-21-1···分子式C2H6O2分子量62.068冰點-12.6沸點197.3℃液體密度1115.5kg/m3蒸汽壓0.06mmHg相對密度1.1155燃點418℃表面張力46.49mN/m(20℃)飽和蒸氣壓7.999Pa臨界溫度372℃臨界壓力7699KPa燃燒熱1180.26KJ/mol蒸發(fā)熱799.14j/g

危險性吞食有害（2）化學(xué)性質(zhì)由于乙二醇分子量低,性質(zhì)活潑,可起酯化/醚化/醇化/氧化/縮醛/脫水等反應(yīng)。與乙醇相似，主要能與無機(jī)或有機(jī)酸反應(yīng)生成酯，一般先只有一個羥基發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)升高溫度、增加酸用量等，可使兩個羥基都形成酯。乙二醇與其它二醇不同,經(jīng)高碘酸氧化可發(fā)生碳鏈斷裂。乙二醇的溶解能力很強(qiáng)，但它容易代謝氧化，生成有毒的草酸，因而不能廣泛用作溶劑。1.1.3乙二醇的用途乙二醇用途廣泛，可用來合成“滌綸”（的確良）等高分子化合物，還可用作薄膜、橡膠、增塑劑、干燥劑、剎車油等原料，又是常見的高沸點溶劑，其60%的水溶液的凝固點為-40℃，因此可用作冬季汽車散熱器的防凍劑和飛機(jī)發(fā)動機(jī)的致冷劑。乙二醇也可用于玻璃紙、纖維、皮革、粘合劑的濕潤劑。乙二醇經(jīng)加熱后產(chǎn)生的蒸氣可用作舞臺煙幕。乙二醇能夠作為汽車?yán)鋮s系統(tǒng)的循環(huán)介質(zhì)，稱為汽車防凍液。1.2項目市場分析1.2.1乙二醇市場分析由于聚酯等工業(yè)的強(qiáng)勁需求，中國乙二醇仍不能滿足市場日益增長的需求，每年都得大量進(jìn)口，且進(jìn)口量呈逐年增加的態(tài)勢。中國乙二醇的進(jìn)口主要來自沙特阿拉伯、中國臺灣省、加拿大、科威特、新加坡和韓國等國家與地區(qū)。年來自這6個國家和地區(qū)的進(jìn)口量合計為7.288Mt，占總進(jìn)口量的88.38%圖1-1中國乙二醇的進(jìn)出口分析圖1-2中國乙二醇的消費情況分析 下游產(chǎn)品生產(chǎn)聚酯作為最終的產(chǎn)品，依托PX項目形成產(chǎn)業(yè)鏈，國內(nèi)聚酯產(chǎn)能如下圖：圖1-3國內(nèi)聚酯產(chǎn)能分析1.2.2乙二醇發(fā)展前景中國聚酯產(chǎn)能經(jīng)過前幾年的過度發(fā)展，面臨產(chǎn)能相對過剩的局面，裝置的開工率逐年下降，一些小聚酯企業(yè)逐步退出競爭。另外，近幾年，由于受到人民幣升值，出口退稅率的調(diào)整以及世界金融危機(jī)等的影響，中國紡織品的出口量減少，對乙二醇等原料的需求量也相應(yīng)減少。另外，中國紡織行業(yè)還同時面臨勞動力成本、生產(chǎn)原料、能源成本上升，環(huán)境資源約束等的影響，未來一段時間內(nèi)發(fā)展速度將會放緩。由此將會導(dǎo)致對乙二醇需求量的減少?？墒?，隨著中國汽車工業(yè)的發(fā)展和汽車保有量的迅速增加，乙二醇在防凍液上的應(yīng)用量將會有所增長?？傊窈髱啄?，中國乙二醇的需求仍將會有所增長，但增長的幅度將有所放緩。預(yù)中國對乙二醇的需求量將達(dá)到約1600.0萬～1650.0萬噸，屆時仍需要一定量的進(jìn)口，但進(jìn)口量將會逐漸減少。2工藝設(shè)計方案 2.1設(shè)計目標(biāo)本項目的目標(biāo)是年產(chǎn)20萬噸煤制乙二醇及工廠初步設(shè)計。本項目主要產(chǎn)品有：年產(chǎn)20萬噸純度在99.0wt%以上的乙二醇；副產(chǎn)品：高純度碳酸二甲酯、乙醇水溶液、1,2-丙二醇(PG)、1,2-丁二醇(BDPO)等。2.2工藝路線的選擇當(dāng)前世界上乙二醇生產(chǎn)工藝主要有：乙烯路線合成乙二醇，包括環(huán)氧乙烷直接水合法、環(huán)氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法。以上三種方法的前提是都需要經(jīng)過乙烯氧化合成得到環(huán)氧乙烷。乙烯來源于大型煉油裝置上石腦油的催化裂解，或者石油伴生氣中乙烷裂解。另一種合成路線為合成氣路線制乙二醇，包括合成氣直接法合成乙二醇、間接法甲醇乙烯法制備乙二醇、甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)法、羥基乙酸法（甲醛三步合成法)、甲醛縮合法、甲醛與甲醇反應(yīng)法、甲醇二聚法、甲醛氫甲?；?、草酸酯合成法(CO氧化偶聯(lián)法)等。2.2.1環(huán)氧乙烷直接水合法圖2-1環(huán)氧乙烷直接水合法制乙二醇當(dāng)前為止，環(huán)氧乙烷直接水合法依然是生產(chǎn)乙二醇的普遍方法之一。當(dāng)前，環(huán)氧乙烷直接水合法的生產(chǎn)技術(shù)基本上由英荷殼牌(Shell)、美國Halcon-SD以及美國聯(lián)碳化學(xué)公司(UCC)3家公司所壟斷。其專利技術(shù)主要區(qū)別體現(xiàn)在催化劑、反應(yīng)和吸收工藝以及一些技術(shù)細(xì)節(jié)中。環(huán)氧乙烷直接水合法的目標(biāo)產(chǎn)物乙二醇的選擇性在88％～99％之間。盡管乙二醇的選擇性很高，可是由于反應(yīng)物中配入了大量的水，產(chǎn)物中乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也只有10％左右，這給產(chǎn)物的分離帶來了困難。為了分離產(chǎn)品，需要經(jīng)過多個蒸發(fā)器脫水，分離的流程不但長，而且水的蒸發(fā)能耗高，導(dǎo)致此工藝乙二醇的生產(chǎn)成本較高。2.2.2環(huán)氧乙烷催化水合法正是因為環(huán)氧乙烷直接水合生產(chǎn)乙二醇方法的分離流程長、能耗高等缺點，很多學(xué)者做了大量研究，她們發(fā)現(xiàn)在催化劑的作用下，上述問題能夠在一定程度上得到解決，并稱之為環(huán)氧乙烷催化水合法生產(chǎn)乙二醇工藝。催化水合法即要在反應(yīng)中引入催化劑，目的在于降低水合反應(yīng)過程中水的用量，同時保證乙二醇的高選擇性。當(dāng)前研究的用于環(huán)氧乙烷催化水合工藝的催化劑有主要有均相催化劑和非均相催化劑。對應(yīng)的催化水合方法以Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法比較有代表性。下表所示為國外幾大公司有關(guān)環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇的技術(shù)及效果。表2-1國外環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇技術(shù)與效果開發(fā)公司反應(yīng)類型催化劑體系水與環(huán)氧乙烷摩爾比溫度/℃壓力/MPaEO轉(zhuǎn)化率，%EG選擇性，%殼牌非均相季銨鹽重碳酸鹽交換樹脂(1～6)∶190～1500.2～2≥96≥97殼牌非均相聚有機(jī)硅烷銨鹽(1～15)∶180～1200.2～27295殼牌非均相負(fù)載于離子交換樹脂上的多羧酸衍生物(1～6)∶190～1500.2-2≥97≥94聯(lián)碳非均相混合金屬結(jié)構(gòu)的化合物(5～7)∶11502≥9697聯(lián)碳非均相負(fù)載于離子交換樹脂上的金屬陰離子(3～10)∶160～901.6≥96≥97陶氏化學(xué)非均相陰離子交換樹脂和添加劑(1～5)∶130～1500.1～10≥72≥98盡管許多公司在環(huán)氧乙烷催化水合生產(chǎn)乙二醇技術(shù)方面做了大量的工作，大大降低了水合配比，提高了環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率和乙二醇的選擇性，但在催化劑制備、再生和壽命方面還存在一定的問題，如催化劑穩(wěn)定性不夠，制備相當(dāng)復(fù)雜，難以回收利用，有的還會在產(chǎn)品中殘留一定量的金屬，需要增加相應(yīng)的設(shè)備來分離，因而采用該方法進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還有待時日。2.2.3碳酸乙烯酯法碳酸乙烯酯(EC)法合成乙二醇(EG)工藝基本原理是先由二氧化碳和環(huán)氧乙烷(EO)進(jìn)行催化反應(yīng)生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯再水解或醇解制得乙二醇。碳酸乙烯酯法也稱為間接催化水合法。根據(jù)第二步反應(yīng)的不同，即水解或醇解，又能夠分為碳酸乙烯酯水解法或乙二醇與碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法。碳酸乙烯酯水解法制備乙二醇，其工藝路線基本原理是，二氧化碳和環(huán)氧乙烷先在催化劑的作用下生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯水解得到目標(biāo)產(chǎn)物乙二醇。其主要的技術(shù)核心由美國Halcon-SD、聯(lián)碳、日本觸媒等公司掌握。但由于碳酸乙烯酯水解制乙二醇需要大型的高壓反應(yīng)槽，且生產(chǎn)成本依然較高，因此至今還沒有實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法的工藝路線如下：首先是環(huán)氧乙烷和二氧化碳進(jìn)行環(huán)加成得到碳酸乙烯酯，然后是碳酸乙烯酯與甲醇進(jìn)行醇解反應(yīng)得到乙二醇，同時副產(chǎn)碳酸二甲酯。兩步反應(yīng)都屬于原子利用率100%的反應(yīng)。其工藝主要的特點在于碳酸二甲酯的選擇性達(dá)到99%以上，乙二醇的選擇性達(dá)到97%以上等，但所使用催化劑為均相催化劑，難以回收，受限于工業(yè)開發(fā)。綜上所述乙烯路線工藝特點如下表所示。 表2-2乙烯路線工藝比較工藝路線項目環(huán)氧乙烷直接水法環(huán)氧乙烷催化水法碳酸乙烯酯水解法乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法優(yōu)點①EG的選擇性高②轉(zhuǎn)化率高①EO轉(zhuǎn)化率②EO回收率高③能耗低①EO轉(zhuǎn)化率高②選擇性高③生產(chǎn)中間產(chǎn)EC④綜合利用CO2資源①合利用CO2資源②高轉(zhuǎn)化率③聯(lián)產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品④原子利用率100%缺點①生產(chǎn)工藝流程長②設(shè)備多③能耗高①催化劑穩(wěn)定性差②催化劑制備復(fù)雜③回收利用難④分離難①生產(chǎn)成本較高①催化劑難以回收乙二醇粗產(chǎn)品含量%>10>40>90>90EG回收率%>88>99>99>99反應(yīng)壓力/MPa1.122.256.18反應(yīng)溫度/℃130～17590～150140～160902.2.4合成氣直接法合成氣直接合成法合成乙二醇，是由合成氣直接合成乙二醇，不需要中間體的轉(zhuǎn)化。工藝流程簡捷，操作最為簡單，經(jīng)濟(jì)上也最合理。美國杜邦公司于1947年提出，采用羰基鈷為催化劑，反應(yīng)在超高壓（340MPa）下進(jìn)行，雖然反應(yīng)條件苛刻，可是乙二醇的產(chǎn)率卻很低。美國UCC公司采用三烷基膦和胺改性的銠作催化劑，并使用添加劑，結(jié)果顯示其活性和選擇性明顯優(yōu)于鈷催化劑，但所需壓力仍太高（56MPa），催化劑選擇性低的問題也沒有根本解決。日本三井化學(xué)和佳友化學(xué)公司以Ru-1-烷基-2-取代苯并咪唑為催化劑，在四甘醇二甲醚溶劑中獲得了較高的催化活性，乙二醇選擇性達(dá)到70%。當(dāng)前，合成氣直接合成乙二醇仍處于研究階段，主要原因是存在反應(yīng)壓力過高（大于50MPa）、CO轉(zhuǎn)化率較低、乙二醇選擇性不理想、催化劑穩(wěn)定性不夠以及反應(yīng)體系較復(fù)雜等問題，工業(yè)化難度較大。2.2.5草酸酯合成法以煤或天然氣制成合成氣，再以合成氣中的CO和H2為原料制備乙二醇，采用合成氣生產(chǎn)乙二醇，主要有兩部分構(gòu)成：草酸二甲酯合成和提純及乙二醇合成和精制，CO催化偶聯(lián)合成草酸酯再加氫生成乙二醇。該工藝具有原料來源豐富、成本低、無污染、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)連續(xù)化等優(yōu)點，是潔凈生產(chǎn)、環(huán)境友好的先進(jìn)綠色化學(xué)工藝。此方法是利用醇類與NO及氧氣反應(yīng)生成亞硝酸酯，然后在鈀（Pd）系催化劑上氧化偶聯(lián)制得草酸二酯，再經(jīng)在銅系催化劑上加氫制得乙二醇。國內(nèi)研究機(jī)構(gòu)有中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所（已工業(yè)化，首套裝置試車成功）、上海戊正工程技術(shù)有限公司（已獲得主要技術(shù)專利，未工業(yè)化）、湖北省化學(xué)研究院（已完成三個關(guān)鍵催化劑的研究并經(jīng)過小試成果鑒定）、華東理工大學(xué)與上海焦化聯(lián)合（籌建萬噸級中試裝置）、天津大學(xué)化工學(xué)院等（中試階段）。日本宇部興產(chǎn)株式會社開發(fā)成功了CO高壓液相催化法合成草酸二丁酯技術(shù)，并于1978年建成了5000噸/年高壓液相合成草酸二丁酯的中試裝置。其后，日本宇部興產(chǎn)和美國UCC等相繼開發(fā)成功了CO常壓氣相合成草酸二酯新工藝。完成了常壓氣相催化合成草酸二酯的模試和百噸級中試，但至今尚未大規(guī)模商業(yè)化。日本宇部技術(shù)雖然沒有建成工業(yè)化裝置，但采用宇部技術(shù)生產(chǎn)草酸二甲酯（生產(chǎn)乙二醇的第一步）的工業(yè)化裝置已經(jīng)在日本運行了約，積累了豐富的經(jīng)驗。宇部興產(chǎn)在20世紀(jì)八十年代還建成了草酸二甲酯加氫生產(chǎn)乙二醇的小規(guī)模實驗裝置，雖然后來石油危機(jī)減弱，此技術(shù)沒有得到實際應(yīng)用，但日本宇部在此裝置上完成了對催化劑的篩選，獲得了高選擇性、高活性和長壽命的催化劑。，東華工程科技聯(lián)合日本高化學(xué)在國內(nèi)建成了草酸二甲酯加氫生產(chǎn)乙二醇的千噸級工業(yè)化試驗裝置，采用日本宇部篩選的催化劑，高效地生產(chǎn)出國標(biāo)優(yōu)等品乙二醇，驗證了宇部篩選的催化劑的性能，證明了技術(shù)的可靠性和先進(jìn)性。綜上所述：當(dāng)前，環(huán)氧乙烷直接水合法是乙二醇的傳統(tǒng)制備路線，可是該工藝所需水合比（水與環(huán)氧乙烷摩爾比）高達(dá)(20～22):1，產(chǎn)物中乙二醇濃度較低，造成生產(chǎn)工藝長、能耗高，增加了乙二醇的生產(chǎn)成本。環(huán)氧乙烷路線生產(chǎn)乙二醇需要消耗大量乙烯，而中國的能源特點是多煤少油有氣，中國凈進(jìn)口原油1.59億噸，而產(chǎn)量僅為1.87億噸，對外依存度接近50%，能源安全和形勢不容樂觀。由于此生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟(jì)效益受石油價格的影響較大。在石油價格居高不下的今天，尋找一條經(jīng)濟(jì)的乙二醇合成路線已經(jīng)成為研究熱點。合成氣經(jīng)草酸酯化加氫后制乙二醇工藝符合中國缺油、少氣、多煤的能源特點，與傳統(tǒng)的石化路線相比，煤制乙二醇路線對工藝要求不高，反應(yīng)條件相對溫和，能耗相對較低，完全符合“既環(huán)境友好又綜合利用，既低物耗又低能耗，既高效益又多聯(lián)產(chǎn)”的現(xiàn)代C1化工發(fā)展模式。因此，本工藝的工藝代表著當(dāng)代世界C1化工的重要發(fā)展方向。經(jīng)過對上述基本工藝方案分析及比較，本項目最終擬用草酸酯合成乙二醇工藝生產(chǎn)乙二醇。2.3技術(shù)方案2.3.1亞硝酸甲酯再生氣相法制草酸酯工藝最早由日本宇部興產(chǎn)公司提出，首先是一氧化氮、氧氣與甲醇經(jīng)過酯化反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，然后一氧化碳與亞硝酸甲酯在Pd/Al2O3催化劑作用下反應(yīng)生成草酸酯。酯化反應(yīng)在整個合成氣制草酸酯工藝中是重要的反應(yīng)之一，也是影響草酸酯合成工業(yè)化放大過程的最關(guān)鍵一步。酯化反應(yīng)不需要使用催化劑，常壓下就很容易進(jìn)行，但其反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜，除了產(chǎn)物亞硝酸酯生成以外，還有HNO3、HNO2等副產(chǎn)物生成。其主要的反應(yīng)如下：主反應(yīng)2NO+O2→2NO2(1)NO2+NO→N2O3(2)2ROH+N2O3→2RONO+H2O(3)副反應(yīng)2NO2→N2O4(4)H2O+3N2O3→2HNO3+4NO(5)ROH+N2O3→RONO+HNO2(6)H2O+RONO→ROH+HNO2(7)ROH+N2O4→RONO+HNO3(8)整個反應(yīng)熱效應(yīng)明顯。由于氮的氧化物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是一個體積縮小的反應(yīng)過程，且在酯化反應(yīng)體系內(nèi)，所有的反應(yīng)均為強(qiáng)放熱反應(yīng)，從熱力學(xué)角度分析，降低溫度、增加壓力有利于反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)過程中生成的水可能會和N2O3或亞硝酸酯反應(yīng)生成硝酸、亞硝酸等副產(chǎn)物，因此解決以上問題成為該工藝的關(guān)鍵之處。2.3.1.1并流酯化反應(yīng)技術(shù)酯化反應(yīng)器采取填料塔型式，類似活塞流反應(yīng)器。合成草酸酯單元后的循環(huán)氣與甲醇、補充氧氣、水溶液等并流從塔頂進(jìn)入填料塔反應(yīng)，塔釜氣液混合物冷卻后進(jìn)行氣液分離，分離出的液體大部分與補充甲醇一起返回酯化反應(yīng)器頂部；分離出的氣體進(jìn)入水洗塔，去除甲醇和硝酸，然后經(jīng)干燥得到亞硝酸甲酯，再進(jìn)入羰化反應(yīng)器，在羰化催化劑作用下進(jìn)行草酸酯合成反應(yīng)，羰化反應(yīng)器出口氣體經(jīng)冷凝分離，氣體進(jìn)入甲醇洗塔，洗滌后送往酯化反應(yīng)器頂部。并流酯化工藝流程示于圖2-2。圖2-2并流酯化反應(yīng)工藝流程示意圖酯化反應(yīng)得到的亞硝酸酯為羰化合成反應(yīng)的原料，兩個反應(yīng)處于同一個循環(huán)回路，大量的循環(huán)氣體經(jīng)過酯化反應(yīng)器與羰化反應(yīng)器，對于工藝操作的要求是非常高的，特別是在工廠負(fù)荷調(diào)整或開停車期間。采用并流酯化反應(yīng)工藝具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢，該酯化反應(yīng)器實際上相當(dāng)于活塞流反應(yīng)器，這與現(xiàn)有技術(shù)中所采用的反應(yīng)精餾完全不同。亞硝酸甲酯（MN）的再生酯化反應(yīng)于酯化反應(yīng)器中進(jìn)行，所有的反應(yīng)物流從反應(yīng)器頂部或上部并流進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，實現(xiàn)NO的氧化與MN的再生反應(yīng)。酯化反應(yīng)器內(nèi)填料的主要作用是增加氣/液相界面接觸面積，同時也起到有利于氣體混合和分散的作用。采用并流酯化反應(yīng)技術(shù)，在實際運行過程中，操作工人能夠很容易地進(jìn)行酯化反應(yīng)操作，特別是在生產(chǎn)工廠的負(fù)荷處于調(diào)整狀態(tài)時，即使本工藝過程中循環(huán)氣體流量變化大，也不必像操作精餾塔那樣，為滿足精餾塔處于正常的工作工況而不斷地來調(diào)整汽/液比，徹底避免了潛在的操作事故。采用并流酯化技術(shù)，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單且制造成本低，主要缺點是增加了凈化與干燥設(shè)備，流程較長。酯化反應(yīng)器設(shè)計成氣液并流流程，能夠采用較大的液體通量，不但避免了采用逆流流程時出現(xiàn)的液泛限制，同時不需要對塔本身采取移熱措施，大量的液體能夠直接帶走大部分反應(yīng)熱。2.3.1.2反應(yīng)精餾酯化技術(shù)采用反應(yīng)精餾技術(shù)進(jìn)行酯化反應(yīng)合成亞硝酸酯，酯化反應(yīng)器實際上是具有反應(yīng)、吸收和精餾復(fù)合作用的多功能反應(yīng)精餾塔，從羰化反應(yīng)器出口經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)輸送回來的大量循環(huán)氣體，與來自預(yù)反應(yīng)器的新鮮氧氣及補充的NO氣體的混合氣，由酯化反應(yīng)器底部入口管線進(jìn)入，與從塔頂進(jìn)入的補充甲醇溶液在填料或塔板上逆流接觸反應(yīng)。對于反應(yīng)熱的移除，專利認(rèn)為能夠采用從反應(yīng)段的物流中抽出一股物流經(jīng)過換熱器冷卻后返回反應(yīng)段，或者是從精餾段的下部從一塔盤取出液體，經(jīng)過冷卻器后再返回到高位塔盤。此后包括日本宇部興產(chǎn)、德國拜耳等公司也對這種采用復(fù)合塔合成亞硝酸酯進(jìn)行了相關(guān)研究，最終各公司普遍采用反應(yīng)精餾塔方式，設(shè)計的區(qū)別主要在于采用的塔板、填料形式或者換熱方式不同。由于反應(yīng)精餾的作用，該工藝流程就不再設(shè)置水洗塔、干燥器等設(shè)備，流程短、投資減少是該技術(shù)的主要優(yōu)勢之一，主要劣勢是反應(yīng)精餾技術(shù)在實際工廠操作難度大，酯化反應(yīng)器的加工制造成本高等。其流程圖如2-3所示。圖2-3反應(yīng)精餾酯化工藝流程示意圖2.3.1.3能耗對比經(jīng)過Aspen模擬計算與試驗驗證，采用并流酯化流程或反應(yīng)精餾酯化技術(shù)，所生成的亞硝酸甲酯均能夠滿足羰化反應(yīng)器對亞硝酸酯濃度的要求，而采取酯化反應(yīng)器并流技術(shù)，流程中增加了1個水洗塔，以及一組干燥器設(shè)備，用于去除微量硝酸、甲醇和水洗后循環(huán)氣體中大量水，以滿足羰化反應(yīng)器的反應(yīng)要求。增加水洗和脫水設(shè)備需要增加蒸汽消耗，因而蒸汽能耗相對較高；相比較于前者，采取反應(yīng)精餾塔流程，混合氣體離開反應(yīng)器前經(jīng)過精餾，出口氣體中雜質(zhì)含量較少，不需要經(jīng)過水洗設(shè)備，因而蒸汽消耗較少，可是反應(yīng)器頂部的液體回流需要冷卻設(shè)備，需要消耗大量用電。以1萬t草酸酯合成為例，使用Aspen軟件模擬計算兩個流程的能耗。計算過程中，假定羰化后循環(huán)氣體組成與流量一致，模擬計算的前提條件是假定兩種工藝流程中羰化反應(yīng)器進(jìn)口氣體各組成、壓力、溫度等基本一致，設(shè)定甲醇回收塔的甲醇收率都大于95%等，軟件計算結(jié)果列于表2-3，出口氣體組成分別指并流流程中洗塔的出口氣體和反應(yīng)精餾工藝流程中精餾塔出口的氣體組成，總能耗以蒸汽和電耗計。表2-3Aspen軟件模擬兩種工藝能耗對比計算結(jié)果出口氣體體積分?jǐn)?shù)/%折合總能耗/kwMNCONOCH3OHH2OHNO3惰性氣體蒸汽電耗并流流程9.116.162.33.71x10-362.2934.9精餾流程9.917.26.22.43x10-56x10-461.9800250對比兩種流程出口組成能夠發(fā)現(xiàn)，水洗塔的出口氣體含有大量水，其干燥器的再生必然要消耗大量蒸汽，而反應(yīng)精餾由于出口氣體中水含量低而不需要再設(shè)置脫水干燥器。但由于反應(yīng)精餾工藝塔頂設(shè)置冷卻裝置，對兩種反應(yīng)工藝總能耗對比后可知，反應(yīng)精餾流程所需要的總能耗要大。2.3.1.4亞硝酸甲酯再生技術(shù)選擇綜上所述，酯化反應(yīng)器設(shè)計成并流流程，可采用較大液體通量，避免采用逆流流程時液泛限制，工藝操作彈性大，設(shè)備制造簡單，但工藝流程中需增設(shè)水洗塔和干燥器裝置，工藝流程長，占地面積大；若酯化反應(yīng)器的設(shè)計考慮反應(yīng)精餾技術(shù)，反應(yīng)精餾塔本身的設(shè)計復(fù)雜，需在塔板上設(shè)計移熱盤管，設(shè)備制造成本高，優(yōu)點是反應(yīng)塔出口氣體中有害雜質(zhì)較少，相對應(yīng)的操作彈性較小。綜合考慮，本次MN再生技術(shù)采取反應(yīng)精餾酯化技術(shù)。2.3.2CO偶聯(lián)技術(shù)2.3.2.1液相偶聯(lián)技術(shù)1965年美國UnionOil公司Fenton等首先發(fā)現(xiàn)了一氧化碳催化偶聯(lián)合成草酸酯的新路線，該工藝采用鉑族金屬鹽和可溶性鐵（或銅）金屬鹽為催化劑，以O(shè)2或電解液為氧化劑，在2～10MPa、75～200℃反應(yīng)條件下，CO氣體與含醇的液相接觸反應(yīng)，可是草酸二酯收率低。液相法合成草酸酯產(chǎn)生水，當(dāng)水在反應(yīng)器中積累時會形成副產(chǎn)物CO2，因此需要使用大量脫水劑脫水，致使過程經(jīng)濟(jì)性差。此后，美國AtlanticRichfield、日本宇部興產(chǎn)等公司對液相法合成草酸酯催化體系進(jìn)行了改進(jìn)，主要是避免使用大量昂貴的脫水劑，降低生產(chǎn)成本。國內(nèi)西南化工研究設(shè)計院也對液相法進(jìn)行了研究，以氯化鈀和氯化銅為催化劑合成草酸二乙酯，乙醇的轉(zhuǎn)化率為18.03%，草酸二乙酯和碳酸二乙酯的總選擇性達(dá)79.63%。盡管國內(nèi)外對液相法合成草酸酯的催化體系進(jìn)行了一系列改進(jìn)，但仍存在反應(yīng)條件苛刻、草酸酯選擇性低和產(chǎn)品分離困難等問題。2.3.2.2氣相偶聯(lián)技術(shù)日本宇部興產(chǎn)公司率先將亞硝酸酯引入到草酸酯合成反應(yīng)中，開發(fā)了氣相法合成草酸酯工藝，該工藝分為兩步：第一步2NO+1/2O2+2ROH→2RONO+H2O第二步2CO+2RONO→(COOR)2+2NONO、O2和烷基醇首先反應(yīng)形成亞硝酸酯，該反應(yīng)無需催化劑，反應(yīng)速度快；然后CO和亞硝酸酯在催化劑作用下進(jìn)行羰基化反應(yīng)，形成草酸酯和NO，NO循環(huán)到第一步使用。為了提高第二步催化劑壽命和草酸酯選擇性，宇部興產(chǎn)公司對亞硝酸酯的羰基化催化劑進(jìn)行了不斷改進(jìn)，已從最初使用的鉑族金屬催化劑，發(fā)展到氧化鋁或具有尖晶石結(jié)構(gòu)的材料負(fù)載的鉑族金屬鹽為活性組分的催化劑，在80～150℃、0.1～1.0MPa等反應(yīng)條件下，草酸酯的選擇性可高達(dá)97%。福建物構(gòu)所從20世紀(jì)80年代開始從事一氧化碳催化偶聯(lián)合成草酸酯的研發(fā)工作，同時也對NO氣體的生產(chǎn)做了一系列研究。圖2-4為福建物構(gòu)所開發(fā)的氣相催化合成草酸酯連續(xù)工藝，該工藝可使用富含一氧化碳的工業(yè)氣體（如密閉電石爐氣、合成氨廠的銅洗再生氣）作為氣源，該氣源除去硫化物和氨后由脫氫除氧裝置凈化（H2體積分?jǐn)?shù)在10～4以下，否則會產(chǎn)生大量副反應(yīng)），凈化后的氣體與亞硝酸酯進(jìn)行反應(yīng)，生成草酸酯和NO，草酸酯經(jīng)過冷凝塔冷凝，并用醇液吸收收集，生成的NO與氧氣、醇液進(jìn)行反應(yīng)生成亞硝酸酯返回合成塔繼續(xù)反應(yīng)。圖2-4氣相催化合成草酸酯連續(xù)工藝華東理工大學(xué)集中于對草酸二甲酯合成技術(shù)的研究，內(nèi)容包括催化劑篩選、反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)。在使用以α-Al2O3為載體、以金屬鈰和鈀為活性組分的催化劑，在CO和CH3ONO的最佳流量比為1.3、常壓、溫度為140℃等條件下時，CO的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到78%，草酸二甲酯的時空收率為821g/(L·h)。本次設(shè)計擬采用華東理工大學(xué)氣相法合成草酸二甲酯的相關(guān)技術(shù)。采用催化劑載體為姜堰化工助劑廠生產(chǎn)的α-Al2O3，粒度為2mm，負(fù)載Fe(0.06wt％)-Pd(1wt％)。2.3.3DMC-MeOH分離技術(shù)亞硝酸甲酯經(jīng)過氣相偶聯(lián)，主產(chǎn)物為草酸二甲酯，副產(chǎn)物為碳酸二甲酯，其主要的反應(yīng)如下所示。2CH3ONO+2CO=(COOCH3)2+2NO(1)主要的副反應(yīng)為：2CH3ONO+2CO=CO(OCH3)2+2NO(2)經(jīng)過精餾塔分離后，塔底得到碳酸二甲酯和MeOH的混合溶液。副產(chǎn)物碳酸二甲酯和MeOH需要進(jìn)行分離，一方面MeOH能夠回收用于吸收洗滌過程，另一方面分離得到的碳酸二甲酯能夠作為產(chǎn)品出售帶來附加經(jīng)濟(jì)效益。由于在常壓下MeOH和DMC形成二元共沸物[MeOH70%(ω)；DMC30%(ω)]，經(jīng)過常壓精餾從塔頂?shù)玫降氖荕eOH-DMC的二元共沸物，該恒沸物中含有大量DMC，它們的分離不是常規(guī)方法所能實現(xiàn)的。當(dāng)前研究的用于分離碳酸二甲酯和MeOH的特殊方法主要有變壓精餾、共沸精餾和萃取精餾三種。2.3.3.1共沸精餾技術(shù)共沸精餾分離DMC與MeOH的原理是經(jīng)過加入非極性溶劑使其與MeOH形成沸點更低的共沸物，這樣能夠分離出DMC，然后再利用MeOH與溶劑極性不同的特性分離MeOH和溶劑。該流程的關(guān)鍵是選擇合適的共沸劑。用于MeOH-DMC物系分離的溶劑大多采用烴類，以正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、異辛烷應(yīng)用最多，這類溶劑僅與MeOH形成共沸，因而能夠得到較高的DMC收率。表3-4列出了幾種溶劑與MeOH形成共沸物的物性情況。由表2-4能夠看出，正己烷與MeOH形成的共沸物沸點最低，且與MeOH和DMC形成的共沸物(63.4℃)沸點有較大溫差，因而分離較易實現(xiàn)，但共沸物中MeOH含量相對較低，這意味著需要較大的溶劑量；相反，用正庚烷作共沸劑時，由于共沸物中MeOH含量較高，所需的共沸劑量最少，且由于正庚烷與MeOH共沸物沸點與MeOH和DMC共沸物沸點比較接近，因而分離難度較大。表2-4常見共沸劑及其物性物性正己烷環(huán)己烷正庚烷共沸溫度/℃53.9254.5559.36甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%28.53752.61.MeOH和DMC的共沸物；2.正庚烷；3.DMC；4.MeOH、正庚烷均相共沸物；5.水；6.回收的正庚烷溶劑；7.MeOH水溶液；8.MeOH；9.水圖2-5共沸精餾流程圖2.3.3.2萃取精餾法萃取精餾的原理是經(jīng)過向體系中加入高沸點溶劑來改變原組分之間的相對揮發(fā)度以實現(xiàn)組分分離的目的。這種既加入能量分離劑又加入質(zhì)量分離劑的特殊精餾常被用于分離相對揮發(fā)度相近或形成共沸物的系統(tǒng)。萃取精餾的流程見圖2-6所示。物流1DMC與MeOH的共沸物和物流2萃取劑共同進(jìn)入到萃取精餾塔T-01，塔頂?shù)奈锪?為高純度的MeOH，而塔底物流3則是DMC與萃取劑的混合物。物流3進(jìn)入到溶劑回收塔T-02，經(jīng)過簡單精餾分離DMC與萃取劑，分離后的萃取劑(物流6)則循環(huán)利用。其中萃取劑以氯苯最佳。1.DMC與MeOH的共沸物;2.萃取劑;3.DMC與萃取劑的混合物;4.高純度的MeOH;5.DMC;6.萃取劑圖2-6萃取精餾流程圖2.3.3.3變壓精餾技術(shù)加壓分離法利用MeOH–DMC體系對拉烏爾定律產(chǎn)生正偏差的特點，提高壓力能夠打破常壓下MeOH–DMC形成的二元共沸點，改變共沸物組成。在高壓條件下，塔頂能夠得到以MeOH為主的共沸物，塔底得到高純度的DMC。塔底DMC產(chǎn)物中所含的少量MeOH，能夠經(jīng)過常壓精餾進(jìn)一步提純得到純的DMC。由于加壓分離法避免了萃取劑的回收，具有工藝流程短、設(shè)備投資少、操作方便、易控等特點。圖2-70.1和1.5MPa下MeOH-DMC體系的x-y相圖圖2-81.5MPa下MeOH-DMC的T-x-y相圖從圖2-7可知，常壓下MeOH-DMC共沸組成為MeOH70%(ω)，DMC30%(ω)(如圖A點)，隨壓力的增大，DMC在液相中含量減少，偏離了常壓下的共沸點，形成新的共沸組成(如圖B點)。當(dāng)壓力增大至1.5MPa時，MeOH和DMC的共沸組成為MeOH93%(ω)，DMC7%(ω)。由于常壓共沸物組成(點A)位于加壓共沸點B的左側(cè)，如圖2-8所示，經(jīng)過精餾，塔頂能夠得到1.5MPa下的MeOH–DMC共沸物(B點)，理論上塔底能夠得到純的DMC產(chǎn)品(C點)。因此，完全能夠利用變壓的方法來分離MeOH–DMC體系。在加壓分離過程中，基于流程優(yōu)化以及實際操作費用的考慮，加壓塔塔底的產(chǎn)品(DMC)物流一般不要求很高的純度.為了滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求，底料還需進(jìn)一步提純，從而形成了如圖2-9所示的加壓–常壓串聯(lián)分離MeOH–DMC共沸物流程。圖2-9加壓–常壓流程圖圖2-9中，T1為加壓精餾塔，物流1為MeOH–DMC的常壓共沸物，物流2為加壓塔頂采出，主要組份為MeOH，返回系統(tǒng)循環(huán)使用.物流3為塔底采出的較高純度的DMC流股。T2為常壓DMC精餾塔，物流4為MeOH–DMC的常壓共沸物，直接與物流1混合進(jìn)入加壓精餾塔再次進(jìn)行加壓分離或返回反應(yīng)體系，物流5為滿足純度要求的DMC產(chǎn)品.經(jīng)過圖2-9所示流程，可得到純度>99.5%(ω)的DMC產(chǎn)品。2.3.3.4工藝技術(shù)比較對優(yōu)化后的3種流程從能耗、流程復(fù)雜程度、產(chǎn)品純度等方面作比較，結(jié)果見表2-5以（100kg·h-1料液為基準(zhǔn))。由表2-5能夠看出，變壓精餾流程得到的DMC純度最高，共沸精餾流程最復(fù)雜而且能耗最高，萃取精餾所能得到的DMC純度最低。表2-53種分離流程比較精餾方法理論板數(shù)溶劑用量（kg·h-1)再沸器負(fù)荷/kW冷凝器負(fù)荷/kWDMC純度/%DMC收率變壓精餾N高壓塔=30N常壓塔=40-152.22139.8799.99151.2559.46共沸精餾N共沸塔=60N萃取塔=60N回收塔，共沸=3062.960-408.61-86.8403.6-84.4999.830.998萃取精餾N精餾塔=70N回收塔，萃取=30350-144.5720.13127.8818.9899.490.9952.3.4乙二醇精制根據(jù)加氫程度，煤制乙二醇路線中的草酸酯加氫工藝可分為不完全加氫和過度加氫兩種情況。當(dāng)不完全加氫時，控制使反應(yīng)生成中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯，而不生成1,2-PG以及1,2-BD等副產(chǎn)物。而過度加氫得到的EG粗產(chǎn)品中含有難以分離的PG或BD等副產(chǎn)物。2.3.4.1不完全加氫方案當(dāng)不完全加氫時，控制使反應(yīng)生成中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯，而不生成1,2-PG以及1,2-BD等副產(chǎn)物。因此，分離方案相對簡單，一般需要三塔直接串聯(lián)，或側(cè)線采出乙醇酸甲酯、草酸二甲酯和少量EG，而EG精制塔可得到聚酯級的EG產(chǎn)品。圖2-10兩種不同加氫方案常規(guī)的3塔分離，塔B1（甲醇分離精制塔）塔頂回收甲醇，塔B2塔頂分離出乙醇酸甲酯和草酸二甲酯，塔B3(乙二醇分離塔)塔釜分離得到99.9%工業(yè)級乙二醇。對于含測線產(chǎn)出的3塔串聯(lián)分離過程中，由塔B1（甲醇分離精制塔）先回收部分高純度甲醇，測線分離出甲醇、乙醇酸甲酯、草酸二甲酯和少量乙二醇，塔底W1粗組分乙二醇。塔B2塔頂分離出甲醇、乙醇酸甲酯和草酸二甲酯作為反應(yīng)物回收，塔B2的W2與W1混合后進(jìn)入塔B3（乙二醇分離塔），進(jìn)行乙二醇的精分。最后由塔B3（乙二醇分離塔）的塔底得到99.9%的工業(yè)級乙二醇。2.3.4.2完全加氫方案非清晰分離技術(shù)當(dāng)體系完全加氫生成1,2-PG以及1,2-BD等副產(chǎn)物，其中乙二醇與1,2-PG的沸點相近，采用常規(guī)精餾方法難以分離。而乙二醇與1,2-BD形成最低共沸物，導(dǎo)致體系分離困難。圖2-11EG粗產(chǎn)品非清晰分離模擬流程A.乙酸甲酯;B.甲醇;C.乙醇/水/乙二醇單甲醚/乙醇酸甲酯;D.EG;E.1,2-PG/1,2-BD/二甘醇液液萃取分離技術(shù)EG和甲醇的最終產(chǎn)物分別在塔4和塔3以側(cè)線的方式采出，且流程中出現(xiàn)了若干組分的非清晰分離，塔2頂部采出率在0．15～0．45范圍內(nèi)，均可保證EG的純度高于99．9%。圖2-12萃取法分離模擬流程采用萃取法對含有1,2-BD的EG粗產(chǎn)品進(jìn)行分離。經(jīng)過AspenPlus軟件模擬計算，萃取劑優(yōu)選甲苯，采用五塔分離方案，該方案先從甲醇塔分離出甲醇，側(cè)線分離出草酸二甲酯和乙醇酸甲酯，塔底分離出EG等重組分，再經(jīng)過萃取塔分離出EG，回收的甲醇純度接近于100%，得到的EG含量為99.9%，收率為88.4%。共沸精餾技術(shù)EG產(chǎn)物1進(jìn)入餾分切割塔T-1中，塔頂?shù)玫胶休p組分的甲醇物流2，塔的中下部側(cè)線采出乙醇酸甲酯和草酸二甲酯的混合物流3，塔釜得到EG含量≥90%的重組分物流4。物流4和共沸劑A進(jìn)入共沸精餾塔T-2，塔頂液進(jìn)分相器后輕相回流，重相為富含1，2-PG的EG溶液5，塔釜得到EG和1，2-BD混合液6，其與共沸劑B進(jìn)入共沸精餾塔T-3，塔頂液經(jīng)分相后，輕相共沸劑回流，重相為含少量輕組分的EG7，塔釜得富含1，2-BD的EG溶液。塔3塔頂EG物流再進(jìn)入產(chǎn)品塔T-4中部，塔頂采出含輕組分的EG溶液，塔釜得到EG產(chǎn)品。該方案采用共沸精餾，能耗較高，經(jīng)濟(jì)性差。圖2-13共沸精餾法分離EG粗產(chǎn)品流程綜合考慮生產(chǎn)實際，以及技術(shù)可行性本項目采用液液萃取技術(shù)分離乙二醇，使其純度達(dá)99.98%的水平。

3Aspen工藝流程模擬簡述 3.1亞硝酸甲酯再生工段圖3-1亞硝酸甲酯再生工段采用反應(yīng)精餾技術(shù)進(jìn)行酯化反應(yīng)合成亞硝酸酯，酯化反應(yīng)器實際上是具有反應(yīng)、吸收和精餾復(fù)合作用的多功能反應(yīng)精餾塔，從羰化反應(yīng)器出口經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)輸送回來的大量循環(huán)氣體，與來自預(yù)反應(yīng)器的新鮮氧氣及補充的NO氣體的混合氣，由酯化反應(yīng)器底部入口管線進(jìn)入，與從塔頂進(jìn)入的補充甲醇溶液在填料逆流接觸反應(yīng)。MN酯化反應(yīng)為KINETIC動力學(xué)參數(shù)的控制快速反應(yīng)，整個反應(yīng)過程在氣相中完成，是典型的氣相反應(yīng)；MN在反應(yīng)溫度下為氣態(tài)，具有劇毒易爆等特性，因此在反應(yīng)體系中需一定量N2保護(hù)。反應(yīng)精餾塔塔頂產(chǎn)出亞硝酸甲酯，與常溫下的CO經(jīng)過換熱器的換熱進(jìn)入羰化偶聯(lián)反應(yīng)器。而塔底為甲醇水溶液，采取雙效精餾的工藝技術(shù)分離水和甲醇，實現(xiàn)甲醇的循環(huán)利用。3.1.1反應(yīng)精餾反應(yīng)精餾就是在進(jìn)行反應(yīng)的同時用精餾方法分離出產(chǎn)物的過程。將反應(yīng)和分離兩種操作在一個設(shè)備中同時進(jìn)行，將反應(yīng)生成的產(chǎn)物及時分離，則能夠提高產(chǎn)品的收率，同時又可利用反應(yīng)熱供產(chǎn)品分離，達(dá)到節(jié)能的目的。反應(yīng)精餾的好處在于：1）破壞了可逆反應(yīng)平衡，增加了反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率，使反應(yīng)速率提高，從而提高了生產(chǎn)能力；2）精餾過程能夠利用反應(yīng)熱，節(jié)省了能量；氣相偶聯(lián)合成法生產(chǎn)乙二醇流程中，MN反應(yīng)塔的合成氣原料來源于DMO吸收塔頂氣相產(chǎn)品，其主要成分為一氧化碳、一氧化氮、氮氣及少量MN，在進(jìn)入反應(yīng)塔之前補充部分反應(yīng)所需的氧氣與甲醇；由于該反應(yīng)為氣相反應(yīng)，以飽和蒸汽進(jìn)料為有利。MN酯化反應(yīng)為KINETIC動力學(xué)參數(shù)的控制快速反應(yīng)，整個反應(yīng)過程在氣相中完成，是典型的氣相反應(yīng)；MN在反應(yīng)溫度下為氣態(tài)，具有劇毒易爆等特性，因此在反應(yīng)體系中需一定量N2保護(hù)；其反應(yīng)發(fā)生在NO、O2與CH4O之間：NO+0.25其反應(yīng)動力學(xué)方程r=0.384exp?模擬結(jié)果如下所示。表3-1反應(yīng)精餾塔物料衡算混合氣體甲醇進(jìn)料塔頂產(chǎn)物塔釜產(chǎn)物TemperatureC4525.16.970Pressurebar5511.1VaporFrac1010MoleFlowkmol/hr12390.54245.6120443551.298MassFlowkg/hr361196.3135502.2393262.6103436VolumeFlowcum/hr65282.19170.78279729.7136.803EnthalpyGcal/hr-44.567-242.379-100.164-206.832MassFlowkg/hrMN10739.75095447.50.161CO59000.69059000.690NO63316.02021675.420H2O111.609688.3710.38613299.82O211101.47000N2194931.90194931.90CH3OH21994.82134813.922206.6390135.98MassFracMN0.0300.2430CO0.16300.150NO0.17500.0550H2O00.00500.129O20.031000N20.5400.4960CH3OH0.0610.9950.0560.8713.1.2雙效精餾圖3-1甲醇水溶液雙效精餾雙效精餾是利用高壓塔頂蒸汽的潛熱向低壓塔的再沸器提供熱量，高壓塔頂蒸汽同時被冷凝的熱集成精餾系統(tǒng)。反應(yīng)精餾塔底的甲醇水溶液經(jīng)過泵進(jìn)入加壓精餾塔，部分氣態(tài)精甲醇從加壓精餾塔塔頂引出后進(jìn)入常壓精餾塔再沸器，與常壓精餾塔塔底物料換熱后冷凝為液態(tài)進(jìn)入加壓精餾塔回流槽，由回流泵送回加壓精餾塔頂，同時部分精甲醇采出送往精甲醇儲罐。加壓精餾塔底部物料繼續(xù)進(jìn)入常壓精餾塔分離，塔頂精甲醇送往精甲醇儲罐，塔底殘液送往污水處理系統(tǒng)。表3-2雙效精餾系統(tǒng)模擬計算數(shù)據(jù)頂部底部冷負(fù)荷組分/%熱負(fù)荷組分/%溫度/℃壓力/Mpa/MW甲醇水溫度/℃壓力/Mpa/MW甲醇水加壓塔123.540.700.9980.002130.380.730.1930.790.21常壓塔64.270.127.90.9970.00398.70.1100.0090.991對雙塔進(jìn)行模擬優(yōu)化，其常壓塔T010