重油梯級分離中溶劑脫瀝青實(shí)驗(yàn)研究

重油梯級分離中溶劑脫瀝青實(shí)驗(yàn)研究

溶劑脫瀝油是重要的重油加工方法。溶劑脫瀝青常用的溶劑有丙烷、異丁烷、正丁烷、正戊烷以及它們的混合物,不同溶劑脫瀝青所得的脫瀝青油,在收率和質(zhì)量上存在較大的差別。以生產(chǎn)輕質(zhì)油為目的的渣油溶劑脫瀝青采用戊烷等重質(zhì)烴為溶劑,利用重溶劑脫除重油中的全部瀝青質(zhì)和絕大部分金屬,得到的脫瀝青油(DAO)收率較高,進(jìn)行加氫處理,加氫后的脫瀝青油(DAO)可作為催化裂化原料或加氫裂化的原料。將戊烷脫瀝青油與減壓蠟油混合也可做為重油催化裂化的原料。得到的脫油瀝青(DOA)可用于焦化反應(yīng),脫油瀝青的收率增加有利于提高液體收率,也可用于調(diào)和道路瀝青。在近臨界區(qū)和超臨界區(qū),流體的性質(zhì)是相似的,如:流體的溶解能力隨壓力的升高而增大,隨溫度的升高而減小。在溫度低于臨界溫度的近臨界條件下,溶劑具有較高的溶解能力,能夠較大提高脫瀝青油收率,為重油催化裂化、加氫處理提供原料,同時得到高軟化點(diǎn)的脫油瀝青。高軟化點(diǎn)脫油瀝青造粒,為進(jìn)一步探索瀝青氣化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù),有利于提高重油梯級分離技術(shù)的競爭力。采用重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的溶劑脫瀝青實(shí)驗(yàn)裝置,以正戊烷為溶劑,對遼河稠油減渣進(jìn)行溶劑脫瀝青實(shí)驗(yàn),考察操作條件對脫瀝青油收率以及性質(zhì)的影響,從雜質(zhì)脫除率的角度分析脫瀝青實(shí)驗(yàn)的效果,用超臨界萃取分餾(SFEF)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)預(yù)測溶劑脫瀝青的雜質(zhì)脫除率。1實(shí)驗(yàn)部分1.1調(diào)整主、副溶劑、渣油、水系統(tǒng)圖1為連續(xù)溶劑脫瀝青裝置原理圖。首先打開主溶劑泵,調(diào)整主溶劑的流量,使系統(tǒng)達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需要的壓力;打開副溶劑泵,調(diào)整主、副溶劑流量為3∶1;升高體系溫度至設(shè)定值;體系平穩(wěn)后,打開渣油泵,調(diào)整渣油流量,至溶劑與渣油的質(zhì)量比為4∶1,進(jìn)油;進(jìn)油結(jié)束后,體系穩(wěn)定30min后,取樣。1.2等離子發(fā)射光譜殘?zhí)?康氏法,GB/T268-87。金屬含量:采用灰化前處理方法,使用美國瓦里安公司VISTAPRO型電感等離子發(fā)射光譜儀測定。元素(S、N):采用Antek7000-II硫氮分析儀。元素(C、H):采用美國PEⅡ2400元素分析儀測定。相對分子量:德國KNAUER相對分子質(zhì)量測定儀測定,60℃,甲苯為溶劑。1.3要成分:正戊烷異戊烷遼河稠油減渣:取自遼河石化;戊烷(主要成分,正戊烷97.34%、異戊烷,2.218%、環(huán)戊烷,0.358%、其他,0.084%):取自齊魯石化。2重脫瀝青油的性質(zhì)遼河稠油減渣的性質(zhì)見表1。由表1可知,其庚烷瀝青質(zhì)含量較高,達(dá)到14.60%,氫碳比較低,殘?zhí)恐递^高;金屬元素的含量較高,尤其是金屬Ni和Fe的含量;S元素含量較低,小于0.5%,N元素含量較高,大于1.0%。因此,遼河稠油減渣性質(zhì)較差,不適合于直接做為重油催化裂化的原料。一段、二段溫度分別為160℃、170℃,劑油比為4∶1的條件下,考察了4.0MPa、5.0MPa、6.0MPa、7.0MPa壓力下輕脫油、重脫油收率及性質(zhì)的變化規(guī)律,結(jié)果見表2、表3。隨著萃取壓力的增加,總脫瀝青油收率增加,由53.16%增加到74.23%。這是由于臨界條件下壓力升高,戊烷的溶解能力增強(qiáng),導(dǎo)致脫瀝青收率增加。當(dāng)壓力由4.0MPa增高到7.0MPa時,輕脫油收率增加,由34.83%增加到57.68%。在不同壓力得到的輕脫油,其殘?zhí)恐?S、N元素含量,Ni、V、Fe、Ca等金屬含量都隨著輕脫油收率的增加而增大。輕脫油的殘?zhí)恐稻∮?0%,S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5%,Ni元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于25×10-6。輕脫油殘?zhí)恐岛蚐元素含量滿足重油催化裂化進(jìn)料的要求,但是Ni元素含量較高,可將戊烷脫瀝青油與減壓蠟油的混合物可作為重油催化裂化的進(jìn)料。壓力升高,戊烷溶解能力的增強(qiáng),使渣油中較重的組分也進(jìn)入脫瀝青油中,從而導(dǎo)致了脫瀝青油性質(zhì)變差。但是,雖然S元素含量隨著壓力的增加而增大,但是變化較小,僅從4.0MPa是的0.470%增大到7.0MPa時的0.483%。當(dāng)壓力由4.0MPa增高到7.0MPa時,重脫油脫油收率減小,由28.33%減小到16.55%,在一段、二段溫度相差10℃的情況下,壓力變化可以改變輕、重脫油的分配比例。不同壓力所得的重脫油,其性質(zhì)變化規(guī)律與輕脫油相近,殘?zhí)恐?S、N元素含量,Ni、V、Fe、Ca等金屬含量都隨著壓力的增加而增大,但是其性質(zhì)較輕脫油更差。4.0MPa下重脫油的殘?zhí)恐敌∮?5.0%,金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于150×10-6,可以采用固定床加氫改善其性質(zhì);在其他壓力下,重脫油的殘?zhí)恐稻笥?5.0%,Ni、V元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)合計雖小于150×10-6,但是Ca元素含量較高,在7.0MPa時達(dá)到了240.0×10-6,因此選用加工手段時,必須注意Ca元素含量的影響。因此,壓力升高,可以提高脫瀝青油的收率,但是輕、重脫油的殘?zhí)恐?、金屬含量增?輕、重脫油的性質(zhì)變差。壓力為5.0MPa,劑油比為4∶1條件下,考察了155℃、160℃、165℃、170℃下輕脫油、重脫油收率及性質(zhì)的變化規(guī)律,結(jié)果見表4、表5。隨著萃取溫度的升高,總脫瀝青油收率降低,由70.36%降低到63.27%。這是由于臨界條件下溫度升高,戊烷的溶解能力降低,導(dǎo)致脫瀝青收率的減少。溫度由155℃升高到170℃,輕脫油收率減小,由49.53%減小到31.14%,但是輕脫油的性質(zhì)得到改善。溫度升高,輕脫油的殘?zhí)恐?S、N元素含量,Ni、V、Fe、Ca元素含量均減小。在討論的溫度范圍內(nèi),殘?zhí)恐涤?.26%減小到6.84%,均小于10%;S元素的含量變化較小,僅從0.480%減小到0.470%,均小于0.5%;Ni元素含量由36.1×10-6減小到26.9×10-6,仍大于25×10-6,總的金屬含量大于30×10-6。輕脫油做為重油催化裂化原料,金屬含量仍不符合要求。溫度由155℃升高到170℃,重脫油收率增大,由20.83%增大到32.13%,所得的重脫油,其殘?zhí)恐?S、N元素含量,Ni、V、Fe、Ca等金屬含量都隨著溫度的升高而減小。其中S元素含量變化很小,由0.496%減小到0.492%,殘?zhí)恐涤?7.29%減小到14.33%,Ni元素含量由85.0×10-6減小到68.1×10-6,但重脫油中Ca、Fe元素有較高的含量。遼河稠油減渣重脫油具有較高的殘?zhí)恐岛徒饘俸俊Ｒ虼?臨界條件下升高溫度,降低了脫瀝青油的收率,但是,輕、重脫油的殘?zhí)恐?、金屬含量減小,輕、重脫油的性質(zhì)變好。操作參數(shù)的變化,能夠影響脫瀝青油的收率,同時改變了輕、重脫油的性質(zhì)。雜質(zhì)脫除率表示脫瀝青過程中脫除渣油中殘?zhí)考半s質(zhì)的效果,能夠更好的表示脫瀝青油性質(zhì)的變化規(guī)律,其公式分別見式(1)、式(2)。殘?zhí)棵摮?ηCCR=????1?∑i=1nmCCR,imCCR,feed????×100%ηCCR=(1-∑i=1nmCCR,imCCR,feed)×100%(1)雜質(zhì)脫除率:ηimpurity=????1?∑i=1nmimpurity,imimpurity,feed????×100%ηimpurity=(1-∑i=1nmimpurity,imimpurity,feed)×100%(2)其中,mCCR,i表示輕、重脫油、窄餾分的殘?zhí)恐?mimpurity,i分別為輕、重脫油、窄餾分中雜質(zhì)的質(zhì)量,mCCR,feed、mimpurity,feed分別為原料的殘?zhí)恐?、原料中某雜質(zhì)的質(zhì)量。殘?zhí)?、S元素、N元素的脫除率與脫瀝青油收率的關(guān)系見圖2。由圖2可以看出,殘?zhí)康拿摮蚀笥贜元素、S元素的脫除率,N元素的脫除率最大為50.13%,S元素的脫除率最低。隨著脫瀝青油收率的增加,殘?zhí)康拿摮省元素、N元素的脫除率均逐漸減小。脫瀝青油收率由63.16%增加到74.23%,殘?zhí)康拿摮视?2.58%減小到62.13%;N元素的脫除率由50.13%減小到40.17%;S元素的脫除率由36.06%減小到24.10%。圖3為脫瀝青油收率與金屬脫除率的關(guān)系。在相同的操作條件下,不同金屬的脫除率并不相同,金屬脫除率由大到小的順序?yàn)?Ca>Fe>V>Ni。隨著脫瀝青油收率的增加,金屬元素的脫除率均逐漸減小,當(dāng)收率大于70%時,金屬脫除率的減小較為明顯。脫瀝青油收率由63.16%增加到74.23%,Ca元素的脫除率由97.62%減小到92.75%;Ni元素的脫除率由83.23%減小到74.50%。在脫瀝青油收率最高的情況下,Ca、Ni元素的脫除率分別為92.75%、74.50%;殘?zhí)康拿摮蕿?2.13%;N、S元素的脫除率分別為40.17%、24.10%。因此,臨界條件下戊烷脫瀝青能夠脫除渣油中大部分的殘?zhí)亢徒饘僭?但是渣油中近60%的N元素、近76%的S元素仍然存在于脫瀝青油中。正構(gòu)烷烴脫瀝青對雜質(zhì)的脫除具有選擇性,能夠起到脫炭、脫金屬的作用,但是對非金屬元素,尤其是S元素的脫除能力較弱。將重溶劑脫瀝青與渣油加氫相結(jié)合,可以有效的降低脫瀝青油中S元素的含量。建立了脫瀝青油收率與殘?zhí)俊、Ni脫除率之間的定量關(guān)系,見公式(3)～(5)。其中,DAO表示脫瀝青油;η為雜質(zhì)的脫除率,%;wDAO為脫瀝青油收率,%。超臨界萃取分餾是一個具有精密分離效果的萃取過程,對所得的餾分進(jìn)行一系列的分析,可以充分了解渣油的性質(zhì),同時對溶劑脫瀝青具有指導(dǎo)意義。溶劑脫瀝青也是一個萃取過程,和超臨界萃取分餾的原理是一致的。因此,用超臨界萃取分餾的實(shí)驗(yàn)結(jié)果預(yù)測脫瀝青油的性質(zhì)是可行的。雜質(zhì)脫除率結(jié)合渣油的性質(zhì)同樣可以得到脫瀝青油的性質(zhì),因此,選擇從脫除率的角度來考察。由于遼河稠油減渣殘?zhí)恐怠元素含量、Ni元素含量較高,是導(dǎo)致二次加工中催化劑失活、中毒的主要因素,因此,選擇殘?zhí)?、N元素、Ni元素脫除率結(jié)合原料性質(zhì)來預(yù)測脫瀝青油的性質(zhì)。超臨界精密萃取分餾所得餾分的性質(zhì)見表6。殘?zhí)颗c雜質(zhì)的脫除率公式見(1)與(2)。得到萃取分餾窄餾分收率與雜質(zhì)脫除率的關(guān)系見式(6)～(8)。其中,SFEF表示超臨界萃取分餾;η為雜質(zhì)的脫除率,%;wSFEF為超臨界萃取分餾所得餾分的收率,%。將脫瀝青油殘?zhí)?、N元素、Ni元素脫除率與相同收率下的SFEF餾分對應(yīng)的脫除率進(jìn)行比較,得到圖4、圖5、圖6;對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到關(guān)聯(lián)式(9)～(11)。3瀝青油收率脫瀝青油收率隨壓力的升高而增加,隨溫度的升高而減小。脫瀝青油收率增加,其性質(zhì)變差;脫瀝青油收率減小,其性質(zhì)變好。戊烷脫瀝青實(shí)驗(yàn)的殘?zhí)?、金屬脫除率較高,N元素、尤其是S元素的脫除