聚合引發(fā)相分離制備聚合物分散型液晶

聚合引發(fā)相分離制備聚合物分散型液晶

1固化pdlc的方法對(duì)于分散的聚合物（pdlc），低分子計(jì)算機(jī)與預(yù)聚物混合。在一定條件下，通過(guò)聚合反應(yīng)，納米級(jí)戰(zhàn)艦的微滴均勻地分布在分子網(wǎng)絡(luò)中。然后，利用肝細(xì)胞的各向異性獲得具有導(dǎo)電響應(yīng)特性的材料。主要用于分散和透明的介質(zhì)中的一定比例。相對(duì)于傳統(tǒng)顯示器件來(lái)說(shuō),聚合物分散型液晶顯示器具有很多優(yōu)點(diǎn),例如不需偏振片和取向?qū)?制備工藝簡(jiǎn)單,易于制成大面積柔性顯示器等,目前已在光學(xué)調(diào)制器、熱敏及壓敏器件、電控玻璃、光閥、投影顯示、電子書等方面獲得廣泛應(yīng)用。PDLC的制備方法大體可分為相分離法和微膠囊封裝法,現(xiàn)在應(yīng)用較多的是相分離法。相分離法主要包括聚合引發(fā)相分離(PIPS)、熱引發(fā)相分離(TIPS)和溶劑引發(fā)相分離(SIPS)。其中聚合相分離方法由于具有工藝簡(jiǎn)單易控制,固化速度快,毒性小等優(yōu)點(diǎn)而受到重視,在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。按照固化條件的不同,聚合相分離方法又分為熱固化、紫外光(UV)固化和電子束(EB)固化3種。美國(guó)的RCA公司和日本的九州大學(xué)最早對(duì)熱固化PDLC進(jìn)行了研究,美國(guó)的Bell實(shí)驗(yàn)室和KentStateUniversity對(duì)紫外光固化PDLC進(jìn)行了深入研究,美國(guó)的GeneralMotorsResearchLaboratories和英國(guó)的BDHLtd曾將電子束固化PDLC實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。最近幾年,韓國(guó)和中國(guó)有不少公司實(shí)現(xiàn)了紫外光固化PDLC的量產(chǎn),產(chǎn)品主要應(yīng)用于電控玻璃等領(lǐng)域。在PDLC顯示中,為了獲得足夠大的散射效果,一般要求混合液晶的Δn>0.2,但是Δn過(guò)大,對(duì)視角的改善不利。為了獲得足夠好的透過(guò)態(tài),要求聚合物材料固化后的折射率np與混合液晶的尋常折射率no相匹配。實(shí)際上,在聚合物固化后,混合液晶并不能完全析出,而是與聚合物存在一定的混溶;此外,混合液晶的各個(gè)單體組份在聚合物中的溶解度也不一致,這樣,很難預(yù)料固化后聚合物和液晶微滴的折射率變化情況。一般來(lái)說(shuō),將混合液晶與預(yù)聚物混合時(shí),應(yīng)該選擇那些在聚合物中有一定的溶解度,但是溶解度不是很大的液晶單體,并使聚合物與混合液晶的比例盡量接近最大的溶解度,以保證固化前混合液晶能夠很好地溶解在聚合物中,固化后又能最大限度地從聚合物中析出。為了獲得整體性能優(yōu)異的PDLC,對(duì)聚合物和混合液晶的組分以及成膜固化條件進(jìn)行細(xì)致考察是必要的。在工業(yè)生產(chǎn)中,將聚合物和混合液晶的混合物涂附在基材之后,在完全固化之前,涂膜不能有收縮,以免影響PDLC成品的均勻性,這就需要選擇表面張力小的聚合物和液晶。我們嘗試開發(fā)了聚合引發(fā)相分離的PDLC體系,在聚合物的性能改進(jìn)、混合液晶的選擇以及整體性能的改進(jìn)方面取得了一些經(jīng)驗(yàn)。2固化劑的種類熱固化的PDLC最常用的聚合物是環(huán)氧樹脂。它是一種分子鏈中帶有活性環(huán)氧基的線形樹脂,其分子結(jié)構(gòu)中含有羥基、醚鍵或苯環(huán)等結(jié)構(gòu),具有良好的耐溶劑性和耐酸堿性,但一般都比較脆。由于生產(chǎn)條件的不同,環(huán)氧樹脂的平均分子量也在340～8000。低分子量的環(huán)氧樹脂的平均分子量在340～700,常溫下呈液態(tài);分子量在800以上的環(huán)氧樹脂常溫下呈固態(tài)。環(huán)氧樹脂包括雙酚A型和雙酚F型,雙酚A型環(huán)氧樹脂具有化學(xué)穩(wěn)定性好、黏合力強(qiáng)、電性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn),雙酚F型環(huán)氧樹脂的性能與雙酚A型近似,但是黏度要低得多。對(duì)于PDLC,一般應(yīng)選擇黏度較小,柔韌性較好,黏合性能好的環(huán)氧樹脂,但是環(huán)氧樹脂的黏度一般較大,對(duì)制作大屏幕PDLC不利。環(huán)氧樹脂本身不能直接交聯(lián)固化,必須加入固化劑。固化劑的種類有脂肪胺、芳香胺及它們的改性胺、咪唑、酸酐和線性合成樹脂低聚物等,其中最常用的固化劑是多元胺和酸酐。多元胺類固化一般在常溫,而酸酐類固化需要加熱。這類固化劑存在一個(gè)合適的用量,如果用量過(guò)少,則環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)不充分,影響最終固化物的性能。環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)受固化溫度的影響很大。固化溫度升高,反應(yīng)速度加快,但溫度過(guò)高會(huì)使固化物性能下降。所以必須選擇合適的固化溫度,以得到理想的固化速度和固化物性能。熱固化環(huán)氧樹脂的缺點(diǎn)是固化時(shí)間較長(zhǎng),一般在幾個(gè)小時(shí)。一個(gè)簡(jiǎn)單的熱固化PDLC的例子,將環(huán)氧樹脂EPON828(殼牌公司)、固化劑乙二胺和液晶E7以1∶1∶1的比例混合,灌注在20μm厚的液晶盒中,在70℃下固化7h左右,即可得到光學(xué)性能較好的PDLC膜。國(guó)內(nèi)也有報(bào)道用其他環(huán)氧樹脂制作PDLC的例子。為了改善PDLC的光學(xué)性能、視角和低溫性能,必須對(duì)環(huán)氧樹脂和固化劑的種類、混合液晶的組成和參數(shù)等進(jìn)行細(xì)致的考察。其中,環(huán)氧樹脂和混合液晶的互溶性問(wèn)題比較突出,所以選擇合適的液晶單體變得比較復(fù)雜,同時(shí)也應(yīng)選擇分子量較小的環(huán)氧樹脂。對(duì)于普通的液晶單體,例如Δn較小、清亮點(diǎn)較低的烷基聯(lián)苯氰和烷氧基聯(lián)苯氰(以下分子式中R都代表烷基):它們?cè)贓PON828中的溶解度較大,固化后這些單體析出比較困難。為提高混合液晶的工作溫度范圍,同時(shí)增強(qiáng)散射率,需要選擇清亮點(diǎn)高、Δn大的液晶與上述液晶混合。一種選擇是使用Δn較大,清亮點(diǎn)較高的三聯(lián)苯氰和環(huán)己基聯(lián)苯氰:但這類單體在EPON828中的溶解度較低,能夠加入的量有限,E7基本由上述單體組成。實(shí)驗(yàn)表明用E7制得的熱固化PDLC的散射態(tài)不是特別好。為此,我們選擇了另外一類清亮點(diǎn)高,溶解度好的酯類單體,例如:這類單體的Δn比三聯(lián)苯類單體的要小,但比烷基聯(lián)苯氰和烷氧基聯(lián)苯氰類單體的要大,有利于調(diào)節(jié)混晶的Δn到合適的大小。實(shí)驗(yàn)表明,用這類液晶材料與環(huán)氧樹脂匹配制得的PDLC有較好的性能。通過(guò)對(duì)液晶單體在環(huán)氧樹脂中溶解度的考察,可以改善混合液晶的溶解度和溫度性能,以及匹配np和no,進(jìn)而改善熱固化PDLC的光學(xué)性能和溫度性能。3光引發(fā)劑固化技術(shù)紫外光固化的PDLC能夠使用的聚合物體系非常多,但其主要成分都包括稀釋單體、齊聚體和光引發(fā)劑。下面主要以丙烯酸酯體系聚合物為例。稀釋單體的主要作用是調(diào)節(jié)體系黏度,但它也會(huì)影響聚合程度和所生成聚合物的物理性質(zhì)。按官能度分,單體包括單官能單體、雙官能單體、三官能單體,以及高官能單體(四官能度以上)。按結(jié)構(gòu)分,單體包括丙烯酸酯類單體和乙烯基醚類單體等。一些較常見的單體如丙烯酸異冰片酯(IBOA)、1,6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇四丙烯酸脂和2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(EOEOEA)等。一般來(lái)說(shuō),單體官能度越高,其固化速度越快,固化膜的硬度越大,同時(shí)熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)性也越好,但柔韌性降低。齊聚體是聚合物體系中的主要成分,決定著固化后材料的主要性能。它的種類非常多,主要有環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、不飽和聚酯等。環(huán)氧丙烯酸酯的黏度一般比較高;聚醚丙烯酸酯的固化膜硬度高,柔韌性不好;聚氨酯丙烯酸酯的整體性能比較優(yōu)異,一般選擇它作為聚合物的主體?？蛇x用安息香類和苯甲酮類的光引發(fā)劑,高檔的光引發(fā)劑如I184和D1173,其特點(diǎn)是無(wú)色、無(wú)黃變、引發(fā)效率高,在PDLC用聚合物中經(jīng)常使用。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中我們發(fā)現(xiàn),通過(guò)調(diào)節(jié)聚合物體系成分和比例,可以改善聚合物的各項(xiàng)性能,如黏度和附著力等;為了與液晶折射率相匹配,以改善開態(tài)透過(guò)率,可以對(duì)聚合物固化后的折射率進(jìn)行調(diào)節(jié);通常情況下,液晶與丙烯酸脂類聚合物能夠較好地互溶,但對(duì)于同一種聚合物,使用性能參數(shù)完全相同而組分不同的混合液晶,制得的PDLC的光學(xué)性能不僅有差異,而且有時(shí)候差異比較大。分析認(rèn)為,這可能是由于聚合物體系與各種單體液晶的互溶性不同而造成的。但有趣的是,一般來(lái)說(shuō),對(duì)于同一種聚合物制得的PDLC,其驅(qū)動(dòng)電壓差別不大,與液晶參數(shù)相關(guān)性較小。因此,如果希望對(duì)PDLC的驅(qū)動(dòng)電壓進(jìn)行控制,必須選擇不同的聚合物體系,而不是單純地選用不同閾值電壓的液晶,因?yàn)檫@時(shí)決定PDLC驅(qū)動(dòng)電壓的主要因素是整個(gè)體系的介電常數(shù),這主要由聚合物決定。此外,如果要進(jìn)一步降低驅(qū)動(dòng)電壓,提高響應(yīng)速度,還可以加入一些具有液晶相的丙烯酸酯類單體。紫外光(UV)固化和電子束(EB)固化統(tǒng)稱輻射固化。它們的差別是紫外光固化依賴光引發(fā)劑產(chǎn)生聚合,而電子束固化不需要光引發(fā)劑,這是因?yàn)殡娮邮哪芰窟h(yuǎn)高于紫外光。由于紫外光固化所需的設(shè)備投入遠(yuǎn)小于電子束固化,所以紫外光固化技術(shù)得到廣泛應(yīng)用。有文獻(xiàn)指出,電子束固化PDLC液晶微滴中的液晶含量普遍比紫外光固化PDLC的少,這是由于電子束固化的特點(diǎn)造成的,可以通過(guò)調(diào)整液晶配方做一些改進(jìn)。4溫度對(duì)pdlc性能的影響考慮到界面反射和材料吸收,PDLC的開態(tài)透過(guò)率最高能能達(dá)到85%以上,關(guān)態(tài)透過(guò)率在8%左右;而PDLC的驅(qū)動(dòng)電壓一般在100V以上,但一些新的聚合物體系能達(dá)到25V左右;而對(duì)它的響應(yīng)速度有著不同的看法,但總的來(lái)說(shuō),在低溫下,PDLC的光學(xué)性能和響應(yīng)可能會(huì)變得很差,這是混配液晶時(shí)應(yīng)該注意的。為了滿足較大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的要求,一般要求聚合物具有如下特點(diǎn):黏