文件固液界面滑移潤濕轉換微納米力學研究申清華工學

摘摘要固液界面滑移和潤濕是界面研究的兩個重要方向，對表面防冰、冷凝換熱、文研究了水在石墨烯納米通道內(nèi)的滑移流動及表面親疏水性在應變調(diào)控下的轉摘摘要固液界面滑移和潤濕是界面研究的兩個重要方向，對表面防冰、冷凝換熱、文研究了水在石墨烯納米通道內(nèi)的滑移流動及表面親疏水性在應變調(diào)控下的轉?10%10%，水在6173nm減小到26nm。通過進一步對固液界面結構進行分析，定量闡明了結構公度性和揭示了應變可以實現(xiàn)晶體表面親疏水性的可逆轉換。分子動力學模擬結更親水的表面，接觸角對應變更敏感，可以從0°74.8°。通過建立微觀理揭示了液滴在納結構表面可以發(fā)生WenzelCassie-Baxter潤濕狀態(tài)的自130°的納結構表面可以自發(fā)轉換為Cassie-Baxter狀態(tài)，轉換途徑為：液滴的邊緣接觸線不斷收縮并逐步將結構之間的水膜拉起，最終形成穩(wěn)定的Cassie-BaxterI Solid-liquidinterfacialslipandsurfacewettabilityareimportanttopicsinthere-search Solid-liquidinterfacialslipandsurfacewettabilityareimportanttopicsinthere-searchfieldofinterface,withwideapplicationsinanti-icing,condensationheattransfer,filtrationandbiomedicine.Fromtheperspectiveofstructuralcommensurability,westud-iedwaterslipflowingraphenenanochannelsandsurfacewettingtransitionsunderstrain.Basedontheexperimentalstudiesofthewettabilityoftexturedsurfacesundercondensa-tionconditions,weinvestigatedtheconditionsandprocessofthewettingtransitionfromtheWenzelstatetotheCassie-Baxterstate.Byusingmoleculardynamics(MD)simulations,wefoundthatsurfacestraincanbedirectlyappliedtoalterthestructuralcommensurabilityofthesolid-liquidinterface,hencecontroltheslipflowingraphenenanochannels.Whenthestrainchangesfrom?10%to10%,theinterfacialfrictionstressincreasessixfoldwhilethesliplengthdecreasesfrom173nmto26nm.Detailedanalysisofthemolecularstructurerevealedtheessentialrolesoftheinterfacialpotentialenergybarrierandthestructuralcommensurabilitybetweenthesolidwallsandthefirstwaterlayer.Moreover,wedemonstratethatstrainengineeringcanserveasaneffectivewaytoreversiblycontrolthesurfacewettabilitybyusingMDsimulations.Thesolidsurfacebe-comesmorehydrophobicwhilethestrainincreases.Thecontactanglesofwaterdropletsonagraphenevaryfrom72.5°to106°underbiaxialstrainsrangingfrom?10%to10%thatareappliedonthegraphenelayer.Foranintrinsichydrophilicsurface,thevariationofcontactanglesupontheappliedstrainsismoresensitive,i.e.,from0°to74.8°.Overallthecosinesofthecontactanglesexhibitalinearrelationwithrespecttotheadsorptionenergyofasinglewatermoleculeoverthesurface.Wefurtherhighlightthedirectionaltransportationofwaterdropletsonsurfaceswithstraingradient,i.e.,dropletswillspon-taneouslytransporttoregionswithsmallerorcompressivestrains(hydrophilicregions).Basedontheaboveresults,werevealedtherelationshipbetweensurfacewettabilityandinterfacialslipflowwithrespecttothestraineffects,thesliplengthdecreaseswhilethesurfacebecomesmorehydrophobicviasurfacestretching.ByusingMDsimulations,wedemonstrateaspontaneousWenzel-to-Cassiewettingstatetransitionforwaterdropletsonnanostructuredsurfaceswithsolidsurfacefraction≥0.2andintrinsiccontactangle≥130°.Thetransitionisinitiatedbyshrinkingthe phasecontactline,graduallypulloutthewaterfilmbetweenstructuresandultimatelyformastableCassie-Baxterstate.Thisresulthasimportantimplicationsforthemainte-nanceofexcellentsuperhydrophobicityoflotusleafsurfacesundercondensationcondi-tions,whichis phasecontactline,graduallypulloutthewaterfilmbetweenstructuresandultimatelyformastableCassie-Baxterstate.Thisresulthasimportantimplicationsforthemainte-nanceofexcellentsuperhydrophobicityoflotusleafsurfacesundercondensationcondi-tions,whichisrevealedthroughbouncing-dropletexperimentsandreal-timeobservationsofthecondensationprocessbyenvironmentalscanningelectronKeySolid-liquidWettingSlipStrain目目錄第1章緒 課題背景和研究意 固液界面滑 目目錄第1章緒 課題背景和研究意 固液界面滑 界面滑移的基本概 滑移流動的實驗研究及其應 滑移流動的分子動力學模擬計算研 表面微納米結構及其潤濕 表面潤濕的基本概 自然界的超疏水表 表面潤濕性的調(diào)控及液滴在表面的輸 冷凝與微結構表面的超疏水 超疏水表面防冰與液滴冷 微結構表面潤濕狀態(tài)的轉 本文的主要研究內(nèi) 第2章水在石墨烯納米通道內(nèi)的滑移流 本章引 水在石墨烯納米通道內(nèi)的輸運性 分子動力學模型的建立及其驗 水在石墨烯納米通道內(nèi)的輸運規(guī) 表面應變對摩擦系數(shù)及滑移長度的影 水在石墨烯納米通道內(nèi)的結 輸運規(guī)律及其應變效應的微觀解 本章小 第3章液滴在晶體表面的潤濕性及其應變調(diào) 本章引 固體表面潤濕性的應變效 分子動力學模型的建立及接觸角測量的方 表面應變對液滴接觸角的影 應變效應的微觀解 應變效應在液滴定向輸運中的應用及其一般 目液滴在應變梯度表面的定向運動及其極限速 表面應變梯度驅動力的普遍效 界面滑移與表面潤濕性的關 目液滴在應變梯度表面的定向運動及其極限速 表面應變梯度驅動力的普遍效 界面滑移與表面潤濕性的關 水和石墨烯相互作用的第一性原理計算驗 第一性原理計算模型的建 應變對吸附能和界面能壘的影 本章小 第4章冷凝液滴在微納結構表面的潤濕及其狀態(tài)轉 本章引 冷凝條件下荷葉表面的液滴彈 冷凝液滴在荷葉表面的潤濕狀 荷葉表面的液滴結 納米液滴在納米結構表面的潤濕狀態(tài)轉 本章小 第5章全文總 參考文 致 聲 計算機模擬計算相關源代 分子動力學模擬計算的輸入文 第一性原理計算的輸入文 分子動力學模擬計算的數(shù)據(jù)處理代 液滴在荷葉表面冷凝的顯微觀 液滴在納米結構表面的潤濕狀態(tài)演 個人簡歷、在學期間發(fā)表的學術論文與研究成 V 第1章 第1章緒 1 課題背景和研究意界面問題廣泛存在于凝聚態(tài)物理、物理化學和生物領域[1–3]。其中，固液界面的摩擦和固體表面的潤濕性是界面問題的兩個重要方面，具有重要的理論意義和實際應用價值[4]。近一二十年以來，隨著微納米加工技術和顯微觀測技術的發(fā)展，微納米結構表面的潤濕性尤其是超疏水性質引起了廣泛的理論和應用研究[5]。自然界中存在的許多奇妙現(xiàn)象也對科學技術研究具有巨大的借鑒意義[6,7]。例如，液滴150°并且很容易滾動，從而使其表面具有自清潔功能。這種被稱之為“荷葉效應”的現(xiàn)象被廣泛研究，并被工業(yè)界借鑒用于制備具有不同微納米結構的仿生功能表面。這類表面所表現(xiàn)出的超疏水性在諸如防水涂層、自組裝、紡織、醫(yī)藥和流動減阻等很多領域都有重要應用7,8]。固液界面的摩擦是描述固液相互作用的重要表現(xiàn)[2]。超疏水表面在潤濕方面已有較多研究，但在流體輸運方面還有廣泛的研究空間[4]，并在過濾和海水淡化等21世紀面臨的主要挑戰(zhàn)之一，尤其是非洲、中東以及亞洲的許多國家都已經(jīng)面臨嚴重的水資源短缺問題[9]。根據(jù)聯(lián)2025年，缺水人口將達到世界總人口的三分之二。中國是嚴重缺水的國家，以北京為例，2010立方米，約為世界缺水警戒線的十分之一，屬于極度缺水的城市（1.1。解決水資源問題的重要途徑之一是海水淡化。從技術角度看，海水淡化主要有兩種方法，即蒸餾法和反滲透法。其中蒸餾法需要耗費大量能源并伴隨大量溫室氣體的排放，因此反滲透法越來越受到重視。例如，我國在“十一五”期間海水淡化產(chǎn)能年均增長超過60%66%[10]。該方法通過反滲透膜過濾海水中的鹽分和其他大分子離子，其中涉及的主要科學問題包括膜表面的潤濕性以及液體在微納米通道內(nèi)的流動（界面摩擦。近年來廣受關注的石墨烯及其衍生材料（如氧化石墨烯紙）1 第1章緒 9630圖 第1章緒 9630圖 2007年，北京市與全球、中國、沙特范圍內(nèi)人均水資源對比[11]為零，并且在界面原子晶格處于非公度狀態(tài)時才能實現(xiàn)[14]。原子晶格的公度（commenurability）對于固固界面摩擦力有關鍵影響[15]。相應地，固液界面結構的公度性也可能是理解納米尺度滑移流動的關鍵因素，并且可以用應變工程的方法改變界面結構的公度性從而實現(xiàn)對界面滑移的調(diào)控。借鑒固固界面超潤滑現(xiàn)象從界面結構公度性的角度對納米尺度流動規(guī)律進行理解，是一個基本且關鍵的科學問題，對液體在微納米通道內(nèi)輸運現(xiàn)象的研究具有重要的理論意義和應用價值。另一方面，水在固體表面的靜態(tài)潤濕行為由兩方面因素決定2]：一是固體表通過接觸角大小來描述固體表面的親疏水性，并通過表面/界面能的概念來解釋和預測固液界面的本征接觸角。通過改變化學組成或幾何形貌的方法可以極大地改變和調(diào)控表面的潤濕性，這不僅為工業(yè)上的應用帶來了諸多可能性，也為表面/界面領域的基礎研究帶來了活力。對于原子級光滑的晶體表面，同樣從固液界面結構公度性的角度出發(fā)，應用應變工程的方法改變晶體表面的原子晶格可能可以實現(xiàn)表面親疏水性的轉換，目前對這一問題還沒有相關研究；對于具有微納米結構的表面，其潤濕性與液滴在表面的潤濕狀態(tài)密切相關，液滴潤濕狀態(tài)的轉換對表面超疏水性的保持具有關鍵意義，而表面微納米結構的設計對其潤濕性及液滴潤濕狀態(tài)的轉換都有重要影響。例如，通過在具有微米級結構的硅基底上生長致密其疏水的表面，液滴在這類超疏水表面會出現(xiàn)合并彈跳等新奇現(xiàn)象1617]，水汽在這類表面也表現(xiàn)出了特殊的冷凝模式17]，這些現(xiàn)象在表面換熱、防冰、防霧等方2(1000 第1章緒 是一個重要 第1章緒 是一個重要的科學問題。通過對大量實驗和計算結果的統(tǒng)計，Huang等人[18]指出：界面摩擦和表面的潤濕性之間存在一定的相關關系，即表面越疏水，界面摩擦越小。這與液滴在超疏水荷葉表面容易滾動的直觀觀測是一致的。超疏水表面具有小流動阻力。但是，表面潤濕性與界面摩擦受很多復雜因素的影響，例如表面微納米結構的形態(tài)、流體動力學行為等；界面的滑移常發(fā)生在微納米尺度，并且不同疏水表面的滑移程度也有很大差別；界面摩擦與表面潤濕性之間的關系仍缺乏分子層面的理解[19]。從潤濕和滑移兩方面對固液界面問題進行系統(tǒng)研究，有助于進一步揭示兩者的關系，進而闡明表面的疏水性如何影響輸運行為[4]固液界面滑近二十年來，碳納米管以其優(yōu)異的物理、力學性能引起了科學界的持續(xù)關注，并具有廣泛的工業(yè)應用前景[20]。例如，利用碳納米管作為分子輸運通道，可以在細胞膜之間輸運藥物分子21][22]力學理論雖然可以很好地描述宏觀尺度的流動現(xiàn)象，但并不能直接應用于納米尺度[23]。因此，對納米尺度液體輸運規(guī)律的研究不僅具有基礎理論意義，而且對諸如碳納米管等納米材料在微納流動中的工業(yè)應用也具有重要的價━?━??圖 (a)反滲透膜法原理示意圖；(b)液體在固體表面流動的滑移邊界條件在經(jīng)典流體力學中，有一個常用的基本假設稱為“無滑移邊界條件”，即液在固體表面流動時近壁面流速與固體表面的速度相同。大量宏觀尺度的流動實3 第1章緒 并沒有得到微觀尺度的驗證19]1823r就從理論上提出了滑移邊界條件，并假設固體壁面處流速與剪切率成正比24]。然而由于觀測技術的限制而無觀尺度上可以忽略。和理論研究表明[25–30]，無 第1章緒 并沒有得到微觀尺度的驗證19]1823r就從理論上提出了滑移邊界條件，并假設固體壁面處流速與剪切率成正比24]。然而由于觀測技術的限制而無觀尺度上可以忽略。和理論研究表明[25–30]，無滑移邊界條件在微納米尺度不一定適用，在固體邊界的圖1.2(b)下式所定義ls=(1-其中，V(z是沿壁面法向的流速分布，V0z0τ=μ(1-τ=μ/lsV0=λV0λ=μ/ls數(shù)[31]。滑移長λ刻畫了固液界面滑移的程度[31]，是固液界面相動壓力差?p/L的關系為[13]：πr4?p)srQ1+(1-8μQ0=1+4ls/r著增大液體在固體表面流動的滑移長度[19]。這對于多孔介質中的流動[32]、微納體器件[33]、生物通道4 第1章緒 1.2(a) 第1章緒 1.2(a)較大的滑移，那么將大大降低海水淡化過程中的能量消耗并獲得較大的流量[35]米到微米量級的滑移流動[27,36–38]。此外，對于表面含有微納米結構的表面，固界面間氣體層的存在使得界面滑移會更明顯[19]。例如，在壁面生長納米級的針結構或者碳納米管束[40]，可以將水在壁面流動時的滑移長度顯著增加至幾直接關系[40]圖 多壁碳納米管陣列[41]。(a)電子顯微鏡圖片，比例尺為50μm；(b)薄膜示意圖。AAAS授權使碳納米管和石墨烯材料的發(fā)現(xiàn)，為納米尺度滑移流動的實驗研究帶來了新的機遇12,13,19,38,42]無滑移邊界條件的經(jīng)典流體力學理論進行預測。例如，r等人12]設計了一個多壁碳納米管膜的過濾實驗，利用壓力差驅動多種液體（水、乙醇以及多種烷烴1.37nm4–5個時，t等人[13]也通過實驗研究了水在雙壁碳納米管（2nm）中的滑移3個量級。此外，類似的滑移流動同樣存在于生物納米通道。實驗表明[43]，交聯(lián)蛋白質組成的納米通道能夠在小于一個大氣壓的外加驅動壓力下過濾水中的染料分子，并保持超快的流速。因為“二維石墨烯材料的開創(chuàng)性實驗”[45]而獲得2010年諾貝爾物理學獎的Geim等人最近研究了氧化石墨烯薄膜在過濾和分子篩方面的應用[42,46]。他們研究的材料和實驗設置如圖1.4所示：氧化石墨烯表面含氧基團的存在使得氧化石5 第1章緒 第1章緒 1.4氧化石墨烯薄膜作為分子篩。(a氧化石墨烯薄膜覆蓋在一片銅箔開口處（1厘米[42]；(b)U型管中間被氧化石墨烯薄膜分離，兩端分別為不同溶度的溶液[42]；(c)利用氧化石墨烯薄膜過濾水的示意圖[44]；(d)氯化鈉溶液在石墨烯通道內(nèi)擴散的分子系統(tǒng)示意圖，黃色和藍色分別代表鈉離子和氯離子[42]。圖片分別AAASAmericanChemicalSociety墨烯薄膜之間產(chǎn)生較大間距從而形成納米通道，可以作為過濾薄膜（1.4(c)；1.4(a)間（1.4(b)，測量該薄膜對各種離子的過濾性。他們的實驗結果表明，氧化石墨烯薄膜能夠過濾掉水和半徑大于4.5?的離子，并且該薄膜對半徑較小離子的6 第1章緒 第1章緒 [(σ (σVLJ=?(1-rr其中r是原子之間的距離，?是勢阱的深度，σ是勢能為零時的原子距離。從(1-4)可以看到，原子之間距離太近時有排斥相互作用（庫倫排斥力，隨著距如，Walther等人[49]利用大規(guī)模的分子動力學模擬方法首次研究了水在微米長度在碳納米管中的流動包含三個階段：(a)水進入通道，在外界壓強（120bar）出口處形成一個納米液滴；(c)當出口端被浸潤后，水在通道內(nèi)快速流動（驅動壓圖 水在雙壁碳納米管中流動的三個階段的MD模擬計算[49]：(a)水進入通道；(b)從出口處流出；(c)水在通道內(nèi)快速流動。圖片經(jīng)AmericanChemicalSociety以碳納米管、石墨烯及其衍生材料為代表的碳材料，在分子過濾和分離方面的潛在應用價值引起了人們廣泛的關注和研究13194246]，但納米尺度滲透過濾機理、界面滑移機制與表面結構、潤濕性的定量關系尚缺乏系統(tǒng)的研究527 第1章緒 雙層石墨 第1章緒 雙層石墨AA堆AB堆鎖死方(a)–(i)呈現(xiàn)明顯的60°對稱性分布[15]；(C)水在不同管徑的碳納米管中的結構示意圖、軸向密度分布函數(shù)及結構弛豫時間[51]。(A)版權歸原作者所有，(B)和(C)經(jīng)AmericanPhysicalSociety并具有一定的結構[51]。如圖1.6(C)所示，水在不同管徑的碳納米管中的軸向密0.3ps增加至在固固界面超潤滑的研究中，界面原子晶格的匹配性（公度性）對摩擦力具有關鍵的影響[15,53]。1990年，o等人[14]提出了摩擦幾乎為零的超潤滑現(xiàn)象，（非公度?；谑珝u自回復現(xiàn)象54]，鄭泉水研究組首次在微米尺度55]、宏觀速度范圍（10m/s量級[56]觀察到超潤滑現(xiàn)象。當固固界面原子晶格處于非公度（滑移時的界面能壘極高1.6(B)AB堆垛（1.6(A)）8 第1章緒 AB堆垛的情形60°對 第1章緒 AB堆垛的情形60°對圖 摩擦系數(shù)λ與通道半徑（高度）的關系，利用MD模擬計算對比了水在碳納米內(nèi)、外和石墨烯納米通道內(nèi)流動的情形[57]。圖片經(jīng)AmericanChemicalSocietyFalk等人[57從結構公度性的角度，研究了通道曲率對摩擦系數(shù)和滑移長度的1.7λ隨著通道半徑增加而λ隨著通道半徑增加而減小。他們進2表面微納米結構及其潤濕為了定量地描述光滑表面的潤濕性，ThomasYoung1805Young方程γSV?=cos(1-0γSV、γSLγLV分別是單位面積的固汽、固液、液汽界面自由能，θ01.8(a)9 第1章緒 絕大多數(shù)表面的本征接觸角均不超過120°[59]。(a) 第1章緒 絕大多數(shù)表面的本征接觸角均不超過120°[59]。(a)?0(b)(c)圖 (a)固體表面本征接觸角；(b)液滴在具有粗糙結構表面的Wenzel潤濕狀態(tài)，液浸潤在表面微結構中；(c液滴在具有粗糙結構表面的Cassie潤濕狀態(tài)，液體懸浮在表面WenzelCassie-Baxter模型。當液體完全浸潤于表面的微納米結構中（Wenzel1.8(b)，固液接觸的實際面積大于其水平投影面積（兩者的比值為r>1，被稱為粗糙度θW可用Wenzel模型描述cosθW=rcos(1-當液體懸浮于表面微納米結構頂端時（Cassie-BaxterCassie狀態(tài)，圖1.8(c)，固液接觸的實際面積小于其水平投影面積（f1，被稱為面積分數(shù)θCBCassie-Baxter模型描述cosθCB=?1+(1+cosθ0)(1-由于enzel和Cassie-Baxter夠預測大部分粗糙固體表面的表觀接觸角，并在潤濕領域獲得了大量的應用[62]。其中，Cassie(1-7)可f180°e濕模型并不能很好地解釋其實驗結果，尤其是涉及到微納米尺度的效應63]。 第1章緒 等人和鄭泉水等人[65]各自獨立通過引入固/液/Cassie-Baxter 第1章緒 等人和鄭泉水等人[65]各自獨立通過引入固/液/Cassie-Baxter相關?？紤]線張力能量的Cassie-Baxter潤濕模型為[64,65]：lcr)cosθ*=?1+(1+cosθ0)(1(1-S用以表征柱狀結構的尺度，lcr=λ/(γLVγSV?γSL)為臨界尺度，是反映微結構化學性質的本征參數(shù)。線張力λ反映的是單位長度三相接觸線的能量，其值相對于?(b)??圖 ，如圖Cassie狀態(tài)時，其表觀接觸角可以遠大于光滑表面本征接觸角的極限值120°，從而處于超疏水狀態(tài)。一般定義接觸角大于10μm的乳突結構，并且每個乳突結構表面都有納米尺106°，這些植物表面往往表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能[69]1.10(b)所示，水銀液滴以Cassie潤濕狀態(tài)位于具有微納米二級結構的芋頭葉（Colocasiaesculenta）表面，固液之間的接觸面積非常 第1章 第1章緒 圖 (a)荷葉（美洲黃蓮）表面的水滴，圖片來源于網(wǎng)絡[67]；(b)芋頭葉（Colocasia銀液滴的表面，比例尺：50μm；(b)–(c)來自[68]，并Springer授權使用。污染物帶走，從而實現(xiàn)自清潔功能，如圖1.10(c)所示。Cassie潤濕狀態(tài)并盡量減1.111.1(d) 第1章緒 第1章緒 (a)水面上的一只成年水黽；(b)水黽腿在水面上的示意圖，水面的定的力承載水黽的身體重量；(c)一只成年水黽與一只人工仿造的水黽在水面上，人工水鋁材料，并由一根與腿滑輪連接的彈性線驅動，比例尺：1cm；(d)水黽腿的電子顯微鏡圖片，比例尺：20μm；(a)–(c)來自[70]，(d)來自文[71]NaturePublishingGroup授權使隨著科學技術尤其是微納電子加工技術的發(fā)展，我們已經(jīng)能夠仿造動物和植潤濕性的調(diào)控和液滴在表面潤濕狀態(tài)的轉換是當前潤濕研究領域的兩個熱門課題，在醫(yī)藥、紡織、打印等領域有重要應用[75–78][80]， 第1章緒 第1章緒 圖 液滴在親疏水相間分布的固體表面的冷凝過程[79]。圖片經(jīng)AIPPublishing授權使來很多應用，例如實現(xiàn)液滴的定向輸運[81]以及控制水汽在表面冷凝成核的分布。1.12所示，用氟硅烷分子對表面進行化學修飾，得到親疏水相間分布的二氧質，從而達到調(diào)控潤濕性的目的。例如，通過光照[82,83]、電場和熱處理等擴展。趙亞溥等人[85,86]利用分子動力學模擬方法研究了電場控制下的液滴在石墨1.13所示，在沒有外狀的微納米結構[65,91,92]。從公式(1-8))可以看到，改變表面結構的面積分數(shù)或者構尺度的表面，則液滴可以在該表面實現(xiàn)定向輸運[2,87]1.14所示，呂存景 第1章緒 圖 (a)液滴被石墨烯包裹的彈性毛細過程；(b)電場作用下，前驅膜驅動的液滴攤MovingLR 第1章緒 圖 (a)液滴被石墨烯包裹的彈性毛細過程；(b)電場作用下，前驅膜驅動的液滴攤MovingLR Small gradientLargef、變尺S的疏水結構表面的定向運動[65,87]。圖片經(jīng)圖 液滴在等面積分數(shù)AmericanChemicalSociety授權使用等人[65,87]設計了等面積分f、變尺S的疏水結構表面，通過施加微小的擾動構，EvelynN.Wang研究組[88]實現(xiàn)了液滴在表面的定向鋪展，如1.15(a)所示。最近，鄭泉水和呂存景等人[89]通過理論和實驗研究發(fā)現(xiàn)了一種驅動液滴的新機制，即曲率驅動。如圖1.15(b)所示，直徑約300μm的液滴在錐狀結構外表百微米量級液滴以最0.42m/s的速度定向輸運，比液滴在化學修飾的潤濕性梯通過引入化學或者結構的不均勻性，我們能夠實現(xiàn)液滴的定向輸運，這對值，并有助于我們更好地理解固液界面現(xiàn)象。對表面潤濕性進行主動和可逆 第1章緒 x00501100 第1章緒 x005011002150325041300圖 (a)液滴在納米結構表面的單向擴展，其中納米結構如插圖所示向右傾斜(b)液滴在親水化處理的錐狀玻璃表面的定向快速輸運[89]。圖片分別NaturePublishingGroup和AmericanPhysicalSociety授權使用。調(diào)控并利用這種調(diào)控機制對液滴進行定向輸運正成為一個熱門的研究領域。3章中，我們將通過分子動力學模擬計算表明，應用應變工程的方法可以可逆冷凝與微結構表面的超疏水表面結冰問題廣泛存在于日常生活與工業(yè)生產(chǎn)過程中（圖116，在航空、水一層紙厚度的冰，也將增加40%的飛行阻力同時減少30%的機翼升力[94,95]。由于表面結冰由水滴凍結而成，而疏水性表面能夠減小水滴的粘附和擴散從而有利于減少或防止表面結冰。大量的研究表明[98–103]，表面疏水和疏冰性之 第1章緒 第1章緒 圖 (a)機翼表面結冰，圖片來自AviationEducationMultimediaLibrary[96]；(b)電線表面覆冰，圖片來自網(wǎng)絡[97]的鄭詠梅等人[104–106]對具有微納米多級復合結構表面的疏水性和疏冰性進行了大[109]Varanasi[79,110]等人利用環(huán)境掃描電鏡觀察了水汽在表面的凝結和結霜過程，他們1.17圖 具有微結構的超疏水表面的結霜過程[110]。圖片經(jīng)AmericanInstituteofPhysics權使用 第1章 第1章緒 面的冷凝換熱效率[1]。水汽在親水的表面會以水膜形式冷凝（膜狀冷凝，如1.18(a)所示（1.18(b)所示用脫離表面，從而在表面形成新的冷凝成核點，因此其冷凝換熱效率較高[12]。在具有微納米結構的超疏水表面，水汽在微結構之間冷凝成核，形成enzel態(tài)，此時換熱效率較高。但是，當液滴長大以后，如果由于接觸線釘扎仍然處于enzelCassie潤濕狀態(tài)以便脫離表面，則可以充分地利用表面在冷凝成核初始階段具有較高換熱效率的性質，極大地提高超疏水圖1.18 的滴狀冷凝；(c)超疏水納米結構銅表面的液滴彈跳（插圖中的標尺為500μm；(d)納結構銅表面的另一種冷凝模式[17]。圖片經(jīng)AmericanChemicalSociety授權使用濕狀態(tài)可能呈現(xiàn)幾種可能[111]：(1)液滴初始成核于微結構之間，并在長大的過程中Wenzel狀態(tài)；(2)液滴初始成核于微結構之間，但液滴處于Cassie狀態(tài)或部分浸潤狀態(tài)。雖然對液滴在微納結構表面的冷凝方式和狀態(tài)已有較多研究，但是目前尚沒有實驗直接觀測或理論證實液滴由Wenzel 第1章緒 圖 第1章緒 圖 冷凝液滴在柱狀微結構表面的潤濕形態(tài)(a)液滴浸潤在表面微結構中即（W）形態(tài)；(b)液滴部分浸潤在表面微結構中，即部分浸潤（partiallywetting,PW）狀態(tài)(c液滴懸浮在微結構上Cassie狀態(tài)（suspended,S）(d)W,(e)PW(fS形態(tài)的冷凝液滴分別對應的環(huán)境掃描電鏡圖片[111]。表面微結構的h6.1μm,l2d300nm。圖AmericanSocietyofMechanicalEngineers授權使微結構表面超疏水性的保持有賴于液滴在表面形成穩(wěn)定的Cassie(1-8)lcrfS的微結構表面液滴在微納米結構表面的穩(wěn)定潤濕狀態(tài)取決于表面化學性質及其微結構信息15]G與表觀接觸θ（=θCBθWV的關系為[16]G=γV[9V2(2+cosθ*)(1?cosθ*)2]13。我們可以通過計算同一液滴分別處于兩種潤濕狀態(tài)時系統(tǒng)的吉布斯自由能來分析確定哪種狀態(tài)的能量更低[17]17]1.20Cassie狀態(tài)的液滴向enzelGCW=?γVHfcosθ0/S， 第1章 第1章緒 圖1.20 液滴Wenzel和Cassie潤濕狀態(tài)之間能壘的示意圖[113]，版權歸NationalAcademyofSciences所有；圖中插圖為基底振動導致液滴由Wenzel到Cassie狀態(tài)的轉換[114]，圖AmericanPhysicalSociety授權使用H是表面微結構的高度；Wenzel狀態(tài)的液滴向Cassie狀態(tài)發(fā)生轉換時，底部接觸區(qū)域的固液界面分離為固汽界面和液汽界面，單位表觀面積的能壘為?GWC=γLV(1?f)(1cosθ0)。因此，即使液滴處于Cassie狀態(tài)的能量更低，也有可能由于液滴初始形成時處于Wenzel狀態(tài)（如微結構之間冷凝）和狀態(tài)轉換勢壘的存在，使得該液滴保持Wenzel形式的亞穩(wěn)態(tài)；反之亦然，即使液滴處于WenzelCassie狀態(tài)（如冷凝成核于微結構頂部，使得該液滴處于Cassie形式的亞穩(wěn)態(tài)。表面的超疏水性和液滴在表面的遷移性都與其潤濕狀態(tài)和狀態(tài)的穩(wěn)定性密切相關[17]Cassie從而具有較好的遷移性。但是當靜水壓力超過一定值后如液滴撞擊表面過程，Casseiel狀態(tài)[18]，并具有較大的遲滯性。針對Cassie狀態(tài)液滴的穩(wěn)定性及其向enzel壘等，已經(jīng)有大量的實驗、理論和計算研究1,120]enel到Cassie狀態(tài)的轉換具有很強的遲滯性[13]，如何可逆地實現(xiàn)這一轉換仍然不清楚。通過表面加熱的方法，可以促進液滴蒸發(fā)以及液滴與表面之間空氣層的形成，從而enzelCassie狀態(tài)的轉換[75,121,122]。此外，還可以通過施加振動的方法，由外部激勵導致elCassie狀態(tài)的轉換[14]0中插圖所Wenzel分析液滴由WenzelCassie狀態(tài)自發(fā)轉換的條件及其途徑。 第1 第1章緒 本文的主要研究內(nèi)2章，本文將用分子動力學模擬的方法研究水和石墨烯界面的摩擦與固液3章，本文將用分子動力學模擬的方法研究固體表面應變對其潤濕性的調(diào)結合第2章和第3章的結果，本文將探究固體表面應變影響下的表面潤濕性與4章，本文將用實驗和分子動力學模擬的方法研究液滴在超疏水表面的冷凝 第2章水在石墨烯納米通道內(nèi)的滑移流 第2章水在石墨烯納米通道內(nèi)的滑移流 2 本章引由于石墨烯具有較大的比表面積13]以及良好的電學和力學性質，它在能量存儲、催化、微納流體器件等領域都有廣泛的應用前景，例如作為超級電容、光催化、海水淡化和納米過濾等設備中的基本材料123–17]。在實際應用中，石墨烯往往會自組織成具有層狀結構的石墨烯紙，并且層間距離在納米尺度128129]。類在微觀和納觀尺度流動的研究中，流體的滑移現(xiàn)象受到了廣泛的關注[23,130]。有實驗表明，水在碳納米管中的流動速度比經(jīng)典流體動力學理論的預測值高好幾個量級[12,13,131]?；谶^渡態(tài)理論，ang[132]提出了雙曲正弦函數(shù)形式的滑移邊界[133]這一滑移邊界條件進行了深入研究，提出邊界滑移的前提條件是驅動力超過一定的極限值。此外，馬明等人[134]vs=0.8–1400m/s范圍內(nèi)對不同Whitby等人[131的實驗結果吻合得很好。但是，以上研究都沒有深入探討界面摩擦道內(nèi)的水會呈現(xiàn)一定的有序性，特別是界面附近的水分子層[135]。這層水的結構固體晶格結構之間的公度性會對界面滑移產(chǎn)生重要影響，例如等人由于外延生長會引起±1%的應變[136–138]；由于電荷注入會引起石墨烯表面產(chǎn)生約±1–2%的機電應變[139]；通過機械的辦法（如納米壓印、微納機電系統(tǒng)）的應變此外在氧化石墨烯等材料內(nèi)大量存在石 第2章水在石墨烯納米通道內(nèi)的 第2章水在石墨烯納米通道內(nèi)的滑移流 ?10%10%時，摩擦系數(shù)會增加6倍。為了進一步理解水在石水在石墨烯納米通道內(nèi)的輸運性2.12nm?10%10%的均勻面內(nèi)雙軸應變ε=(aCC?aCC0)/aCC0aCC=nm分別表示有應變和無應變石墨烯壁面的碳―碳鍵長。對應于不同的壁面應變，aCC0.9aCC01.1aCC0。我們在壁面面內(nèi)兩個方向（2.1xy方向）施加了周期性邊界條件，即我們在本章的研究中忽略出入口因素的影響，這對于通道長度較長時（2m是合理的[49]2.1x6.0nm石墨烯壁面無應變的情況，將盒子長度設置為20nm，此時計算得到的摩擦力與盒6.0nm12002000之間。所有的計算都采用經(jīng)典的分子動力學模擬方法，使用開源的Large-scaleAtomic/MolecularMassivelyParallelSimulator(LAMMPS)軟件[142]2–5ns1.0fs（LAMMPSA.1模型算法CHARMMLennard-Jones(LJ)勢函數(shù)來描述，并通過水在石墨片上的接觸角來擬合并選定氧原子和碳原子之間的LJ參數(shù)為?=4.063meV,σ=0.3190nm，同時忽略碳原子和氫徑為1.2nm，長程庫倫力用PPPM算法[146]進行計算。水的溫度通過Berendsen熱浴方法控制在300K，并且溫度計算時考慮了質心速度的因素。有研究表明[147]， 第2章 第2章水在石墨烯納米通道內(nèi)的滑移流 2.1水在石墨烯納米通道內(nèi)流動的分子動力學模型。其中綠色表示碳原子，紅色表示氧原子，白色表示氫原子；在模擬計算中，系統(tǒng)在x和y方向是周期性的，水分子受x熱浴方法的選擇在某些有強烈驅動的受限流體動力學行為的模擬中有重要影響。sr熱浴方法對溫度進行控制，兩種方法得到的結果是一致的。由于水的可壓縮性較小，納米通道內(nèi)水的密度的變化可能產(chǎn)生顯著的內(nèi)壓，進而影響水分子的分布特性以及動力學性能。有研究者將通道內(nèi)水的初始密度設定為塊體水的密度[148]，也有研究者依據(jù)經(jīng)驗，在通道內(nèi)減去靠近壁面的空穴區(qū)域（依據(jù)碳原子和氧原子之間相互作用勢的平衡距離）以后填充塊體水149]。然而，s等人[150]應用分子動力學模擬的方法得到了不同直徑碳納米管中水能并不合理。[57]1個大氣壓（可稱距h，通過計算壁面受到的流體壓力得到系統(tǒng)的內(nèi)壓P。對于無應變石墨烯壁面的具2.2h逐漸增加，內(nèi)壓P逐漸減小。通過圖中曲線的斜率可以直接計算對應壓強下水在300K的壓縮系數(shù)，即βT=?V?1(?V/?P)T。例4.98×10?5bar?1[151]中對宏觀塊體水的實驗測量值4.52×10?5bar?1是接近的。從圖中還可以看出，隨著壓 第2章水在石墨烯納米通道內(nèi)的滑移流 heq=19.28--h2.2對于無應變石墨烯壁面，通道內(nèi)的流體內(nèi)壓P隨壁面h的變化曲線，平衡間距為19.28?。根據(jù)該曲線在零壓強處 第2章水在石墨烯納米通道內(nèi)的滑移流 heq=19.28--h2.2對于無應變石墨烯壁面，通道內(nèi)的流體內(nèi)壓P隨壁面h的變化曲線，平衡間距為19.28?。根據(jù)該曲線在零壓強處的斜率計算得到的水的壓縮系數(shù)為4.98×10?5壁面溫度0K，水的溫度保持300K。有研究表明，在受限流體的分子動力為。因此，我們對于柔性無應變石墨烯壁面（柔性壁面，壁面溫度300K）進行結果如圖2.6所示，在下一小節(jié)中會做具體說明和分析。用力是在??附近波動的。依據(jù)相關統(tǒng)計力學理論[47]，假定平均作用力的波動δPδP2kBT/VβT，其kB為波爾茲曼常數(shù)，TV分別為系統(tǒng)的溫度體積，βT為壓縮系數(shù)?？梢钥吹?，壓力的波動反比于模擬系統(tǒng)的尺度。隨著系統(tǒng)度的增加，波動將迅速減小。水在300K，0Pa下的壓縮系數(shù)為4.52×10?5bar?1 。從而，我們可以估計壓強波動的均方根 δP2√kT/Vβ≈12MPa。分BT動力學模擬計算中直接得到的結果與該理論估計是一致的。我們通過在x和yP(103 在納米流體的分子動力學模擬計算中，為了研究流體的輸運規(guī)律及其邊界條件，一般可以采取兩種方法[152]。第一種是施加外力使流體一直處于加速流動狀態(tài)，通過對流速求導得到加速度并進而得到壁面摩擦力[134]（動態(tài)方法；另一種摩擦力與流體流速的關系153]（定常方法。由于動態(tài)方法分析了整個的流動過 在納米流體的分子動力學模擬計算中，為了研究流體的輸運規(guī)律及其邊界條件，一般可以采取兩種方法[152]。第一種是施加外力使流體一直處于加速流動狀態(tài)，通過對流速求導得到加速度并進而得到壁面摩擦力[134]（動態(tài)方法；另一種摩擦力與流體流速的關系153]（定常方法。由于動態(tài)方法分析了整個的流動過因此我們采用定常方法000t52.3(a)對于石墨烯壁面無應變的情形，通道內(nèi)流體平均速度隨時間的變化曲線。外加驅動力對應的加速度為a0=0.0013nm/ps2。在加速約幾百皮秒后，流體進入定常流速狀態(tài)（由于熱擾動的存在，流速波動較大；(b)水在石墨烯納米通道內(nèi)沿x方向定常流動的速度剖面圖。在分子動力學模擬計算中，我們對水分子施加了a0、1.2a0、1.4a0三種不同的加速度，從而得到不同的定常流動速度剖面（不同符號表示通過在氧原子和氫原子上都施加類似重力的定常驅動力（等效加速度為以得Poiseuille流動，通道內(nèi)沿流動方向的等效壓強差dp/dxN是通道內(nèi)水分子個數(shù)，m是單個水分子的質量，a0是驅動力對應的加速度A是單層石墨烯的面積。通過施加不同大小的驅動力可以得到一系列不同速度 加速后達到穩(wěn)定狀態(tài)，加速過程如圖2.3(a)所示。之后我們繼續(xù)進行若干納秒的我們可以得到速度0200m/s的定常流動。下面，我們將對該定常流動進行分水在石墨烯納米通道內(nèi)沿x方向定常流動的速度剖面圖如圖2.3(b)所示，圖大，因此，我們將水在通道內(nèi)的平均流速近似等于流體在壁面的滑移速度vs，也有其他文獻采用了同樣的近似[134,152]。流動穩(wěn)定時，壁面摩擦力與驅動力達到τ=Nma0/2A。作為對比，我們還直接利用石墨烯壁面在流動方向受到來自水分子的平均作用力（即瞬時摩擦力，來源于水分子和碳原子之間的相作用，將其平均得到壁面摩擦力，其結果與驅動力一致并且誤差小于5%32100圖2.4 壁面具有不同應變時，摩擦剪應力τ與壁面處水流的滑移速度的關系。實線是按照關系式τ/τ0=asinh(vs/v0)擬合的曲線，從下到上依次對應壁面應變范圍為?10%到10%，如圖中箭頭所示vs的關系。從圖中可以看出，相關數(shù)據(jù)可以根據(jù)過渡態(tài)理論模型提τ/τ0asinh(vs/v0很好地擬合。對于不同的壁面應變，該的反雙曲正弦關系2.1中。在過渡態(tài)理論模型中，滑移流動被刻畫為流體原子22.1反雙曲正弦關系式τ/τ0=asinh(vs/v0中的擬合參數(shù)τ0v0。該關系式描述了22.1反雙曲正弦關系式τ/τ0=asinh(vs/v0中的擬合參數(shù)τ0v0。該關系式描述了水在納米通道內(nèi)的滑移流動，表中還計算了相應的摩擦系數(shù)λ和滑移長度ls。τ0v0λ(104Ns/m3)ls圖2.42.4λvs，其中摩擦系τλ動力學的相關物理參數(shù)[31]。因此，我們可以根據(jù)圖2.4τ?vs擬合曲線在原Green-Kubo(GK)方法而言的，GK方法將會在后面的章節(jié)進行介紹，兩種方法得2.5給出了摩擦系數(shù)λ與表面應變ε之間的關系。從圖中可以看出，應變對10%導致摩擦系數(shù)增加兩1.483.41（104Ns/m3；?10%減小三倍，從1.48減小到0.40等人的結果（1.20）分子模型和氧原子與碳原子之間LJ相互作用參數(shù)的不同（同2nm的雙壁碳納米管中流動的結果（0.3等人道內(nèi)的摩擦系數(shù)較高，這一結果與2.3(b) 第2章水在石墨烯納米通道內(nèi)的滑移流 ,,32100--2.5摩擦系數(shù) 第2章水在石墨烯納米通道內(nèi)的滑移流 ,,32100--2.5摩擦系數(shù)λ和滑移ls隨壁面應變ε的變化關系。其中摩擦系數(shù)λ可以分別用兩種獨立的方法得到：平衡方法（）即在平衡態(tài)分子動力學模擬中用Green-Kubo關系式計算得出；流動方法（2），即根據(jù)圖2.4中的擬合曲線在原點處的斜率計算得出?；苐s是根據(jù)關系lsμ/λ得到的，其μ表示水的粘性系數(shù)一種辦法得到的結果則更加可靠和精確[154]。通過關系式ls=μ/λ可以直接通過摩擦系數(shù)得到滑移長度[31]，其μ表示水的粘性系數(shù)（SPC/E水模型300K下μ0.82mPas，具體結果如2.5所示。隨著固體表面應ε的增加（從?10%10%，滑移長度54nm，相對于通道高2nm而言，如此大的滑移長度與2.3(b)中的平直速度剖面是一致的。盡管我們得到的滑移長度Thomas等人[155得到的滑水模型是TIP5P?？傮w上來說，以上結果表明固體表面應變對于通道內(nèi)水的流動的影響很大，滑移長度可以26nm調(diào)節(jié)173nm。應變可以作為一種調(diào)控納米上輸運規(guī)律和滑移長度結果的影響，我們將壁面溫度設置300K，得到了水在柔性無應變石墨烯納米通道內(nèi)流動的壁面摩擦τ與壁面處滑移速vs的關系，2.6所示。從圖中可以看出，水和柔性壁面與剛性壁面的界面摩擦力的差別較具體來說，相應反雙曲正弦關系式的擬合參3%9%，對應的滑移長度分別為6054nm，具體數(shù)據(jù)見2.2。相同的流速下，性壁面的摩擦系數(shù)略小于剛性壁面，這與其他人的計算結果[147,156,157]是定性一致的。這一現(xiàn)象可以這樣理解147ls 圖2.6對于壁面無應變情形，壁面原子固定（相當于壁面溫度保持在0K）或壁面溫 圖2.6對于壁面無應變情形，壁面原子固定（相當于壁面溫度保持在0K）或壁面溫度控制300K時，摩擦剪應τ與壁面處滑移速度的關系的對比。實線是按照關系τ/τ0=asinh(vs/v0)擬合的曲線。圖中插圖是壁面原子固定與否對滑移造成影響的示意圖[147]，AIPPublishingLLC授權使用估了滑移長度10%。但是，需要特別說明的是，這一趨勢僅在較小的剪切率下烯壁面施加了?10%和10%的單軸應變（應變僅施加于流動方向，并假設泊松0.25158,159]，計算了相應系統(tǒng)中的τ?vs曲線、摩擦系數(shù)和滑移長度，具體表 壁面施加單軸應變時，反雙曲正弦關系式τ/τ0=asinh(vs/v0)中的擬合參數(shù)τ0單軸應剛性壁柔性壁τ0v0λ(104Nls?10%的單軸從圖2.7可以看出，單軸應變的效應要小于雙軸應變。對變，滑移長度為84nm，約?10%雙軸應變的173nm的一半，這反映的vs= 3- 3--2100圖 單軸應變對摩擦剪應力τ與滑移速度關系的影響時的效應。對于10%的單軸應變，滑移長度為28nm，略大于10%雙軸應變的26nm，說明應變施加方式對于vs=0時的影響較??；但τ?vs曲線來看，應變?yōu)榱藢λ诩{米通道內(nèi)的輸運規(guī)律及壁面應變的效應有更深入的物理理解水在石墨烯納米通道內(nèi)的結壁面）的密度分布，分別包括?10%、0%10%三種表面應變的情形。從圖中可下幾乎沒有差別。第一個密度峰值代表了近壁面第一層水的位置z1，即距離壁%化，但是密度峰ρ1隨著應變增加而減小了。2.8中的插圖給出ε 第2章水在石墨烯納米通道內(nèi)的滑移流 -0% 02468z 第2章水在石墨烯納米通道內(nèi)的滑移流 -0% 02468z圖 水分子在平衡狀態(tài)下，沿通道高度z方向的密度分布，分別包括?10%、0%密度分布。插圖給出了密度峰值ρ1隨應變ε的變化關系。的變化關系。ρ1隨應變增加而減小是因為，拉伸石墨烯時壁面原子密度降低導水分子和壁面之間的相互作用減弱了4-0%3)210234567r圖 平衡狀態(tài)下，納米通道內(nèi)近壁面第一層水的二維徑向分布函數(shù)gOO，包括?10%0%和10%三種表面應變的情形，以及壁面無應變時，塊體水的二維徑向分布函數(shù)圖給出了第一層水在平衡狀態(tài)下的二維徑向分布函gOO。圖的計算方法1 的個數(shù)，除以面積得到數(shù)密度并用平均數(shù)密度進行歸一化。從結果 的個數(shù)，除以面積得到數(shù)密度并用平均數(shù)密度進行歸一化。從結果可以看出，第?10%、0%10%時幾乎是重層水的二維徑向分布函一樣的。這意味著納米通道內(nèi)水分子的氧―氧原子間距（即rOO=0.275nm）沒有維結構因子?1N?NS1(q)N(2-?22∑1N=cos(q·r+sin(q·r其中，rj是第j個氧原子的位置，N是近壁面第一層水中的氧原子數(shù)目，q是二倒格矢；尖括號表示平衡態(tài)系綜平均-qq(nm-圖2.10 平衡狀態(tài)下，納米通道內(nèi)近壁面第一層水的二維結構因子S1。(a)壁面無應變時的二維結構因子S1(q)；(b)將結構因子S1(q)沿q的所有方向進行平均，分別包括?10%、0%和10%三種表面應變的情形。圖中的箭頭表示的是不同應變時，壁面晶格的倒易矢q±的位置。看出，結構因子與二維倒格矢q的方向沒有明顯關系，這反映的是水的結構基S1 上是各向同性的。對于壁面有應變時，二維結構因子仍然是各向同性的。因此，S 上是各向同性的。對于壁面有應變時，二維結構因子仍然是各向同性的。因此，SS1(q)q2.10(a)q|q|是二維倒格q的長度。對?10%、0%10%三種表面應變，對的S1(q)曲線幾乎是重合的。這再次表明壁面應變并不會改變近壁面第一層水的結構。但是，應變確實會改變水的結構與表面晶格之間的公度性。圖2.10(a)中箭頭表示的是壁面具有不同應變時，晶格的倒易q±的位置。石墨烯的晶格矢指的是從六元環(huán)中心指向相六元環(huán)中心的矢量。從圖中可以看出，S1(q隨著表面應變由性隨著應變而增?10%增加10%而逐漸增加。這意4202x4z1=0.325--圖2.11界面能壘?E與壁面應變ε的關系。插圖是水分子在距離無應變石墨烯壁面第層水位置處（即z13.25?）的勢能面圖2.11中的插圖給出了無應變石墨烯表面與水分子在第一層水位置處（即z1=3.25?）的相互作用勢能面。勢能面具有六方對稱性。我們定義水分子在表面運動的能壘?E為，勢能面上的最高能量（在碳原子頂端）與最低能量（在六元能壘?E與表面應變ε成線性關系，并且當ε從?10%增加到10%時，?E增加了一倍 輸運規(guī)律及其應變效應的微觀解τ?=0處的斜率直接得到摩擦系除了由定義出發(fā)，通曲線在原λ外（即“流動方法我們還可以通過Green-Kubo(GK)關系式將λ與平衡態(tài)Ey 1t0F(s)F(0)t圖 平衡態(tài)分子動力 1t0F(s)F(0)t圖 平衡態(tài)分子動力學模擬中，壁面無應變時，(a)歸一化的隨機摩∫力自相關函t?F(s)F(0)??F(t)F(0)?/?F(0)F(0)?隨時間的演化；(b)Green-Kubo關系式中λ(t)AkBT水和壁面的隨機摩擦力的自相關函數(shù)聯(lián)系起來 ∫∞?F(t)F(0)?λ(2-0其中，F(xiàn)(t)表示平衡態(tài)模擬中，碳原子在流動方向上受到的與水分子相互作用合力（隨機摩擦力）kB是玻爾茲曼常數(shù)，A是表面面積，T是水的溫度在平衡態(tài)分子動力學模擬（計算時長5ns）中，我們直接由式(2-2)得到了 F機摩擦力的自相關函數(shù)?F(t)F(0)?，并用靜態(tài)均方根隨機摩擦=歸一化，壁面無應變時的結果如圖2.12(a)所示。t>150fs后，隨機摩擦的相關性迅速降低。對隨機摩擦力的自相關函數(shù)進行積分便可以得λ(t)AkBT關系式計算得到的摩擦系數(shù)會不斷減小直至為零[160,161]。在圖2.12(b)中，隨著t增加到幾十皮秒，曲線會逐漸下降。因此我們在計算(2-2)中的積分時需要選定截斷時t0。其中一種被廣泛使用的方法是使用積分的平臺段值，即2.12(b)中[161,162]中的建議，使得隨機摩擦力的自相關函數(shù)?F(t)F(0)?為零的第一個時間點t0。通常來說，t0的范圍[1ps,10ps]。通過這個方法，在平衡態(tài)分子動力學模擬計算中得到的摩擦系數(shù)λ2.4所示。從圖中可以看出，利用GK關系（平衡方法）得到的結果與根據(jù)圖2.4中的擬合曲線在原點處的斜率計算（流動方法）(t)(104N得出的結果是一致的。這說GK關系式對于本文研究的系統(tǒng)是適用的33221100 4680246<F2>/A(10-41(q0E)2S1(10-4圖 (a)摩擦系數(shù)λ與靜態(tài)均方根隨機摩擦力?F2?的關系[式(2-3)]；(b)摩擦系數(shù)ρ1(q0?E)2S1得出的結果是一致的。這說GK關系式對于本文研究的系統(tǒng)是適用的33221100 4680246<F2>/A(10-41(q0E)2S1(10-4圖 (a)摩擦系數(shù)λ與靜態(tài)均方根隨機摩擦力?F2?的關系[式(2-3)]；(b)摩擦系數(shù)ρ1(q0?E)2S1[(2-4)]。圖中虛線是為了方便觀察，較好的線性關系表明了關(2-3)(2-4)的合理性。為了進一步從分子層面對應變效應進行分析，下面我們將對2)進行簡化和分析，它可以重新改寫成關系式λ=?F(2-∫∞?F(t)F(0?/?F2?，對于=在平衡態(tài)分子動力學模擬中，去相關時間F0匯總在2.3中，對于應?10%≤ε10%，去相關時間100–160fs之間。這和水在碳納米管中流動的子動力學模擬結果是一致的[57]。由τF的變化（60%）比λ的變化（600%）小一個量級，因此引起λ變化的主要貢獻來源于靜態(tài)均方根隨機摩擦力?F2?。如可表 平衡態(tài)分子動力學模擬中，不同壁面應變對應的靜態(tài)均方根隨機摩擦∫ ?F(t)F(0?/?F2?F0ε τF(104N(104N 參照文[57]的方法，我們可以對靜態(tài)均方根隨機摩擦?F2?進行理論計。假設壁面摩擦力主要來源于第一層水，我們可以對?F2?做如下近似?F2()12ρ1S1(q 參照文[57]的方法，我們可以對靜態(tài)均方根隨機摩擦?F2?進行理論計。假設壁面摩擦力主要來源于第一層水，我們可以對?F2?做如下近似?F2()12ρ1S1(q)+S?)q(2-0+A其中，ρ1是近壁面第一層水的密度，S1是第一層水的二維結構因子，?E=是能壘。q±=q0(1/3±1是石墨烯的倒易晶格矢量，其q02π/(是碳―碳鍵長2.13(b)GK良好的線性關系表明了關系式(2-4)的合理性。這一結果非常重要，因為我們可√√S1和能?E對摩擦系數(shù)的影響通過該式定量地分析密ρ1、結構因--圖 (a)能壘(q0?E)2/(q0?E)2與壁面應變ε的關系；(b)界面結構ρ1S1/(ρ1S1)0與0為了定量給出能壘和界面結構對摩擦系數(shù)的貢獻，我們用壁面無應變時的=0出了該式等號右邊兩項分別與壁面應變ε的關系。從圖中可以看出，當壁面應改變時，摩擦系數(shù)λ變化的主要貢獻來自于能壘的變化。其次，拉伸石墨烯壁S1的增加和密度ρ1的減小互相抵消，使得界面結構的總體貢獻較小而當壁面處于壓縮狀態(tài)時，結構因子降低的影響超過了密度增加帶來的影響，得界面結構的貢獻略小于122(q0E)/(q01S1/( 第2 第2章水在石墨烯納米通道內(nèi)的滑移流 本章小墨烯納米通道內(nèi)流動的壁面摩擦系數(shù)λ（滑移長度ls）與壁面應變ε之間有很強的關聯(lián)性。當壁面應變從?10%增加到10%時，摩擦系數(shù)增加了6倍；相應地，173nm26nm。該結果表明，應變可以成為調(diào)控水在納米通Green-Kubo關系式[57]的一個簡化分析模型，我們揭示了滑移長度與界面結構公度性和界面能壘這兩個主要因素的定量關系。本章給出了不同壁面應變條件下，τvs之間的定量關系及其內(nèi)在分子機制的物理圖景，這將有助于石墨烯納米通道在 第3章液 第3章液滴在晶體表面的潤濕性及其應變調(diào) 3 本章引固體表面的表征及其潤濕性的調(diào)控，是化學物理領域的兩個基本研究課題，并在醫(yī)藥、紡織、涂料、打印等領域有許多的應用[77,78]面具有優(yōu)異的防水和自清潔性質，因而吸引了大量研究者的關注[2]。另一方面，親[91]以及提高熱管中沸騰換熱的效率163,164]。對表面潤濕性進行主動和可逆的調(diào)控正成為一個熱門的研究領域。調(diào)控表面潤濕性的一個主要辦法是改變固體表面的結構，例如通過引入表面粗糙度、缺陷或者直接改變表面化學結構[2,65,91,92]。有研究表明，隨著表面缺陷的引入，石墨烯的表面能將增加并變?yōu)橛H水[165]。Rafiee等人[166]發(fā)現(xiàn)，將石墨烯片從一定比例的丙酮和水的混合溶液中分散到基底時，其潤濕性可以通過高功率超（如比較惡劣的環(huán)境）中的穩(wěn)定性[76]。同時，這些方法還可能使得液滴在固體表面運動時，界面摩擦和遲滯性增加。此外，改變固體表面結構的大部分方法都是永久性[75,76]、打印[78]等技術都具有重要意義?？赡娴卣{(diào)控表面的潤濕性可以通過很多方法實現(xiàn)，例如光照82,83]、表面電化學修飾167,168][80]和熱處理[84]可控的接觸角范圍較?。?°[83,91]，遲滯性較大從而液滴運動較慢[80,82]，有效時間較短83]應變可達25%[140,169]，因此我們選擇石墨烯表面作為本章的研究對象。MD結果表明，石墨烯表面（雙軸）?10%10%72.5°增106°。對于親水表面，應變對接觸角的影響將更大。此外，我們還將建立理 第3章液滴在晶體表面的潤濕性及其應變調(diào) 定向輸運中的一個應用固體表面潤濕性的應變效為 第3章液滴在晶體表面的潤濕性及其應變調(diào) 定向輸運中的一個應用固體表面潤濕性的應變效為了研究應變對水在固體表面接觸角的影響，我們建立了如圖2.1(a)所的分子模擬系統(tǒng)：一個納米液滴置于懸空石墨烯表面，并且石墨烯表面施加了?10%到10%的均勻面內(nèi)雙軸應變。對應不同的應變，碳―碳鍵aCCε=(aCC?aCC0)/aCC0。我們放置了四種大小的液滴在這些具有不同應變的石墨748、1885、37096600個水分子表面，分別包rr圖 (a)液滴在石墨烯表面的分子動力學模型；(b)液滴的密度分布圖，用塊體水密進行了歸一化；(c)液滴在固體表面接觸角計算方法的示意圖所有的計算都采用經(jīng)典的分子動力學模擬方法，使LAMMPS軟件，模擬時[143]來模擬水，該模型在碳和水分子相關的分子動力學模擬研究中被普遍采用。算法對水分子的鍵長鍵角進行約束，即忽略水分子內(nèi)部的振自由度，以減少計算量。水分子之間的相互作用包括氧原子之間的范德華相作用，以及氧原子、氫原子所帶電荷之間的靜電相互作用。水和石墨烯之間的zz 第3章 第3章液滴在晶體表面的潤濕性及其應變調(diào) )的參數(shù)一般由水在石墨片上的接觸角來擬合[145]圖 微米液滴在高定向熱解石墨（HOPG）表面的冷凝狀態(tài)150°不等[145]。計算中，不同的研究者使用的接觸角參數(shù)有所不同。統(tǒng)計表明，較MD90°附近[130]。我們在環(huán)境掃描電鏡中觀察了水滴在高定向熱解石墨（HOPG）3.2LJ?=4.063meV，σ=0.3190nm，并Particle-ParticleParticle-Mesh(PPPM)算法[146]進行計算。水的溫度通過Nosé-Hoover熱浴方法控制在300K。在保持固體表面原子結構與石墨烯一致的同時，我們還選擇了另外兩組LJ參數(shù)來分別模擬親水和疏水材料，并分別稱之為親水化石墨烯、疏水化石墨烯。這主要是為了研究應變對不同潤濕性表面接觸角的影響。石墨烯、親水化石墨烯、疏水化石墨烯表面選定的LJ參數(shù)σ?4.0631.949、52.1°、133°。整個模擬系統(tǒng)通常需要幾百皮秒達到熱力學平衡，之后我們繼續(xù)計算2.00.05nm×0.05nm×0.05nm大小的三維網(wǎng)格并統(tǒng)計每個原胞中水分子的平均個數(shù)（2.0ns的計算 第3章液滴在晶體表面的潤濕性及其應變調(diào) [145]。首先，液滴邊界是一條等密度線，其值為臨 第3章液滴在晶體表面的潤濕性及其應變調(diào) [145]。首先，液滴邊界是一條等密度線，其值為臨界密0.5g/cm3。然后，我們用圓來擬合液滴邊界，從而得到接觸角，具體過程如3.1(c)所示。為了避免表面附近密度擾動的影響，距離表面0.8nm以內(nèi)的邊界點沒有用來進行擬合通過上一節(jié)給出的計算模型和方法，我們研究了應變對表面潤濕性的影響。首先，我們計算了不同大小的液滴分別在具有不同應變的石墨烯、親水化石墨烯和3.33.43.5所示。我們先關3.3(a)θ是與液滴大小相關的，液滴越大，接觸角越小。這是因為，當液滴尺度觸角產(chǎn)生影響。根據(jù)修正的Young方程[145,170]，可以用線張力模型將宏觀接觸θ∞和微觀接觸θ聯(lián)系起來cosθ=cosθ∞τ γLV(3-其中，1/rB表示液滴與基底接觸區(qū)域的擬合曲率（參見圖3.1(c)，γV表示液汽界面自由能 表示線張力，反映的是單位長度固液汽三相接觸線對應的自由energy--=-10%- 5%1/rB(nm圖 (a)液滴在石墨烯表面接觸角的尺度效應；(b)液滴接觸角與表面應變的關系cosθ1/rB滿從圖3.3(a)中可以看出，分子動力學模擬計算中直接得到 第3章液滴在晶體表面的潤濕性及其應變調(diào) θ∞（對應于=處。進而，我們可以得出宏觀接觸角與表面應變的關系。此外，從圖中線性擬 第3章液滴在晶體表面的潤濕性及其應變調(diào) θ∞（對應于=處。進而，我們可以得出宏觀接觸角與表面應變的關系。此外，從圖中線性擬-10%- 5%1/rB(nm系(a)液滴在親水化石墨烯表面接觸角的尺度效應；(b)液滴接觸角與表面應變的-10%- 5%1/rB(nm系(a)液滴在疏水化石墨烯表面接觸角的尺度效應；(b)液滴接觸角與表面應變的類似地，對于親水化石墨烯和疏水化石墨烯表面，我們也可以得到類似的果，并從中插值得到宏觀接觸角。對于本章所研究的石墨烯、親水化石墨烯和θ∞θ與表面ε的關系分水化石墨烯三種表面，其對應的宏微觀接觸-- 第3章液滴在晶體表面的潤濕性及其應變調(diào) 3.3(b)3.4(b)和 第3章液滴在晶體表面的潤濕性及其應變調(diào) 3.3(b)3.4(b)和∞然而，定量地來看，應變對三種表面接觸角的影響大小是不同的。當表面應∞106°；疏水化石墨烯表面，θ∞121°增加到140°；在親水化石墨烯表面，應變的效∞濕性進行調(diào)控，拉伸應變（10%）可實現(xiàn)的調(diào)控范圍約為10°（疏水化石墨烯、15°（石墨烯）35°（親水化石墨烯。通過施加其它外場，如電場、光場的方法滴，通過電場可以可逆地控制后退角20°50°之間變化[80]；對于具有含氟偶氮苯光響應性聚合物的langmuir-blodgett薄膜，其接觸角的光致最大變化范圍僅為內(nèi)，這一調(diào)控是可逆的并且對表面結構不構成破壞3210--05圖 線張力與表面應變及表面親疏水性的關系此外，通過關系式(3-2)擬合接觸角和液滴大小可以得到線張力τ，結果如ε，大約1.0–3.0(10?11J/m)。DavidQuéré指出[171]，如果只考慮固液界面的范德華相互作用的話，線張力的值就10?11J/m的量級。這里得到τ的值與這一(10-113τε的增加而降低。而對于本征接觸角比吻合。然而，對于本章研究的親水化石墨烯表面（52.1°τ幾乎與表面應變ε無關（而表面接觸角從0°74.8°。需要特別指出的是，在理論和實驗中，線張力τ中報道的值（包括理論、計算和實驗）往往會相差好幾個數(shù)量級170175]，甚至該13τε的增加而降低。而對于本征接觸角比吻合。然而，對于本章研究的親水化石墨烯表面（52.1°τ幾乎與表面應變ε無關（而表面接觸角從0°74.8°。需要特別指出的是，在理論和實驗中，線張力τ中報道的值（包括理論、計算和實驗）往往會相差好幾個數(shù)量級170175]，甚至該1?510?11J/m有負[141,172,176–179]。這主要是由于線張力在宏觀和微觀尺度（>100nm）很小，因而很難測量[180]液滴接觸角擬合的詳細計算結θ下面我們探討應變效應在具體實驗中的實現(xiàn)。實驗研究表明，石墨烯的失1.3%的單軸應變[181]030%的單軸應變[136]。同時，還可以通過力學的和電學的方法Fe-Pd單晶中的馬氏體結5%的表面應變[182]Zhang等人[183]也通過電場的方法在BiFeO3薄膜表面可逆地實現(xiàn)了超過5%的應變。最近（2014年，Garza等人[141]利用自制的微機電系統(tǒng)（MEMS）直接對懸3.7所示，他們通過飛升注射器用環(huán)氧樹脂膠將石墨烯懸空并粘 第3章液滴在晶體表面的潤濕性及其應變 第3章液滴在晶體表面的潤濕性及其應變調(diào) 圖3.7通過微機電系統(tǒng)對懸空石墨烯進行可逆單軸拉伸[141]1)微機電拉伸系統(tǒng)的ESEM圖，紅色區(qū)域為熱致動元件，藍色區(qū)域為拉伸裝置；2)石墨烯在左右兩個拉伸裝置之間并用環(huán)氧樹脂膠粘??；3)通過拉曼光譜對石墨烯及其應變進行表征；4)12.5%前后的ESEM圖片。圖片經(jīng)AmericanChemicalSociety認石墨烯被單軸拉伸12.5%。因此，在實驗中能夠通過施加應變的方法可逆地調(diào)Zang等人[184將石墨烯粘附在預應變聚合物表面，并利用其力學不穩(wěn)定γSL∞Young-Dupré方程[185γLV(1+