半導(dǎo)體材料與工藝之-晶體生長原理資料

1晶體生長原理半導(dǎo)體材料制備概述2晶體生長作為一種相變過程大體分為3類:

(1)固相生長：即物態(tài)沒有變化，僅有晶格構(gòu)造發(fā)生變化的相變過程。譬如，離子注入后變成非晶態(tài)的注入層在退火過程中再結(jié)晶的過程，具有兩種以上同質(zhì)異構(gòu)體的晶體在適當條件下的晶型轉(zhuǎn)變過程等等。(2)液相生長:伴隨在液-固相變過程中的結(jié)晶過程，包括從溶液中生長晶體(通常是薄層)的液相外延過程和從熔體中生長晶體的正常凝固過程和區(qū)域熔煉過程。例如。GaAs襯底上的GaAlAs液相外延和用直拉法生長硅單晶等。

(3)氣相生長:伴隨在氣-固相變過程中的結(jié)晶過程，包括晶體薄膜的氣相外延生長過程和利用升華法生長難熔晶體的過程。例如，SiH4生長硅薄膜的外延過程和碳化硅塊狀晶體的生長過程等。34ChapterOutline8.1.1結(jié)晶的條件和一般過程8.1.2晶核的形成(Nucleation)8.1.3晶體的長大(Growth)8.1.4晶粒大小及其掌握物質(zhì)從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過程，叫做凝固。凝固主要是指物質(zhì)狀態(tài)的變化，并不考慮固態(tài)的構(gòu)造。只有物質(zhì)從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂芯w構(gòu)造的固態(tài)的過程，才叫做結(jié)晶。廣義的結(jié)晶概念，是指物質(zhì)從一種原子排列狀態(tài)過渡到另一種規(guī)章排列狀態(tài)的轉(zhuǎn)變過程。它包括液態(tài)的結(jié)晶和固態(tài)金屬〔晶態(tài)或非晶態(tài)〕向另一種晶體構(gòu)造的轉(zhuǎn)變。前者稱為一次結(jié)晶，后者稱為二次結(jié)晶或重結(jié)晶。它們都屬相變過程。5熱分析法通過測定溫度與時間的關(guān)系—冷卻曲線分析。在結(jié)晶過程中，由于結(jié)晶潛熱的釋放，補充了甚至超過了容器的散熱量，從而在冷卻曲線上消失溫度下降緩慢，或保持不變甚至還有上升的現(xiàn)。由此確定結(jié)晶開頭和結(jié)晶終了的溫度和時間。金屬熔點或凝固點，就是結(jié)晶的理論溫度Tm。實際開頭結(jié)晶的溫度Tn，總是低于Tm，稱為過冷現(xiàn)象。過冷度ΔT=Tm-Tn。冷卻速度越大。則過冷度越大，即實際結(jié)晶溫度越低。過冷度有一最小的臨界過冷度，假設(shè)過冷度小于此值結(jié)晶過程就不能進展。Section結(jié)晶的條件和一般過程冷卻曲線與過冷(undercooling)現(xiàn)象6Figure(a)Coolingcurveforapuremetalthathasnotbeenwellinoculated.Liquidcoolsasspecificheatisremoved(betweenspointsAandB).Undercoolingisthusnecessary(betweenpointsBandC).Asthenucleationbegins(pointC),latentheatoffusionisreleasedcausinganincreaseinthetemperatureoftheliquid.Thisprocessisknownasrecalescence(pointCtopointD).Metalcontinuestosolidifyataconstanttemperature(Tmelting).AtpointE,solidificationiscomplete.Solidcastingcontinuestocoolfromthepoint.(b)Coolingcurveforawellinoculated,butotherwisepuremetal.Noundercoolingisneeded.Recalescenceisnotobserved.Solidificationbeginsatthemeltingtemperature7等溫等壓下，系統(tǒng)總是從自由能較高的狀態(tài)向自由能較低的狀態(tài)自發(fā)轉(zhuǎn)變——最小自由能原理液態(tài)和固態(tài)的體積自由能，都隨溫度的上升而降低。GL隨溫度的變化曲線較陡，GS隨溫度的變化曲線較緩。液態(tài)和固態(tài)自由能相等時所對應(yīng)的溫度，即為理論結(jié)晶溫度Tm。8.1.1.2結(jié)晶的熱力學(xué)條件液態(tài)和固態(tài)的體積自由能隨溫度的變化曲線8當T=Tm時,GL=GS，液態(tài)并無轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的自發(fā)趨勢。只有當T<Tm時，GS<GL，才有可能使自由能降低，從而自發(fā)結(jié)晶。液相和固相的體積自由能之差，構(gòu)成了結(jié)晶的驅(qū)動力。液相和固相的界面能，構(gòu)成了結(jié)晶的阻力。只有依靠體積自由能的降低來補充界面能的上升，結(jié)晶過程才能進展。液、固相的體積自由能差ΔGv=GS-GL。ΔGv<0就是金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件。然而，它并不是結(jié)晶的充分條件，由于還要考慮結(jié)晶的阻力。

結(jié)晶的熱力學(xué)條件液相生長(從熔體中生長)9對于從熔體中生長晶體的固-液兩相系統(tǒng)，其溫度為T時的兩相化學(xué)勢之差(每克分子熔體和晶體的吉布斯自由能之差)可用該溫度下兩相克分子焓之差ΔH(T)和兩相克分子熵之差ΔS表示為Δμ(T)=ΔH(T)-TΔS〔T〕當系統(tǒng)溫度保持在晶體的熔點Tm時，兩相處于平衡狀態(tài)。這時，固-液兩相的克分子吉布斯自由能相等，即Δμ(Tm)=ΔH(Tm)-TmΔS〔Tm〕=0液相生長(從熔體中生長)由此可知克分子結(jié)晶潛熱為ΔH(Tm)=TmΔS〔Tm〕對于跟熔點Tm相差不大的溫度T,ΔS〔T〕≈ΔS〔Tm〕；相應(yīng)地，ΔH(T)≈ΔH(Tm)也近似相等。于是Δμ(T)=ΔH(Tm)-TΔS〔Tm〕10液相生長(從熔體中生長)此結(jié)果說明，既然結(jié)晶是一個自由能降低的放熱過程(即Δμ(T)和ΔH(Tm)皆大于零)，則要使結(jié)晶過程能自發(fā)進展，結(jié)晶溫度T必需低于晶體的熔點Tm，即結(jié)晶體系應(yīng)有肯定的過冷度。這就是晶體從熔體中生長的熱力學(xué)條件。定義△T=T-Tm為熔體結(jié)晶的過冷度。過冷度越大，系統(tǒng)的結(jié)晶趨勢越猛烈。11氣相生長12在溫度為T的氣相生長系統(tǒng)中，將氣體視為抱負氣體，其化學(xué)勢(對單元系即單位克分子物質(zhì)的吉布斯自由能)可用其溫度T和壓強P表示為式中，右邊第一項表示溫度為T的標準態(tài)(即壓強為1大氣壓)抱負氣體的化學(xué)勢，R為摩爾氣體常數(shù)。氣相生長當氣體的壓強P等于晶體的飽和蒸氣壓P0時，氣-固兩相處于平衡狀態(tài)，系統(tǒng)中不會有新的結(jié)晶相或氣相生成，既無晶體生長，也無晶體升華。利用兩相平衡時化學(xué)勢相等的原理，可將結(jié)晶相在T時的化學(xué)勢表示成因此，在溫度T不變而氣體壓強P≠P0時，氣相與結(jié)晶相的化學(xué)勢之差即為

13氣相生長由于氣體凝華為固體是一個自由能降低的過程，即氣相的化學(xué)勢大于固相的化學(xué)勢，兩相化學(xué)勢之差Δμ(T)>0。所以，上式說明，晶體的氣相生長要求P>P0，也就是氣體壓強要超過該溫度下晶體的飽和蒸氣壓，系統(tǒng)處于氣壓過飽和狀態(tài)。這就是晶體氣相生長的熱力學(xué)條件。相反，假設(shè)P<P0，則意味著此時氣相的化學(xué)勢比固相的化學(xué)勢低，物質(zhì)就要從固相進入氣相，即發(fā)生固體的升華。定義α=P/P0為氣體的飽和比，σ=α-1為氣體的過飽和度，則晶體的氣相生長要求氣體有正的過飽和度，或飽和比大于114從溶液中生長在溶質(zhì)i的濃度為C的溶液中進展晶體的液相生長時，視溶液為抱負溶液，其蒸氣壓的影響可以無視。其化學(xué)勢可用溫度T、壓強P和濃度C表示為15從溶液中生長式中，右邊第一項表示純?nèi)苜|(zhì)i在指定T、P下的化學(xué)勢。當溶液的濃度為飽和濃度C0時，液-固兩相處于平衡狀態(tài)，這時系統(tǒng)中不會有新的結(jié)晶相或液相生成，既無晶體生長，也無晶體溶解。利用兩相平衡時化學(xué)勢相等的原理，可將結(jié)晶相在指定T、P下的化學(xué)勢表示成因此，在T、P不變而溶液濃度C≠C0時，液相與結(jié)晶相的化學(xué)勢之差即為16從溶液中生長由于溶質(zhì)從溶液中析出并結(jié)晶為固體的過程是一個自由能降低的過程，即液相的化學(xué)勢大于固相的化學(xué)勢，兩相化學(xué)勢之差Δμ(T)>0。所以，上式說明，從溶液中生長晶體要求。C>C0即溶液的濃度要超過一樣T、P下晶體溶質(zhì)i的飽和溶解度，使系統(tǒng)處于濃度過飽和狀態(tài)。這就是從溶液生長晶體的熱力學(xué)條件。相反，假設(shè)C<C0，則意味著此時液相的化學(xué)勢比固相的化學(xué)勢低，物質(zhì)就要從固相進入液相，即固體在溶液中溶解。同樣，定義α=C/C0為溶質(zhì)i的溶液飽和比，σ=α-1為溶液的過飽和度，則晶體的液相生長要求溶液有正的過飽和度，或飽和比大于1。1718無論是非金屬還是金屬，結(jié)晶過程都是形核與長大的過程。液態(tài)金屬結(jié)晶時，首先形成一些微小而穩(wěn)定的晶體，它們就是晶體長大的核心，故稱為晶核。這些晶核漸漸長大，在先形成的晶核長大過程中，又有新的晶核形成，直至液態(tài)金屬全部消逝。由于每個晶核的晶體學(xué)位向不同，在結(jié)晶完成之后，由一個晶核長成的一局部晶體，其位向一樣，形成一個小單元，這就是晶粒。晶粒與晶粒的交界面稱為晶界。因此，在一般結(jié)晶條件下，都得到由很多晶粒組成的多晶體。假設(shè)要得到單晶體，就必需實行措施，保證結(jié)晶過程是由一個晶粒長大而成。

結(jié)晶的微觀過程19FigureAnimageofabronzeobject.ThisCanteen(bianhu)fromChina,WarringStatesperiod,circa3rdcenturyBCE(bronzeinlaidwithsilver).Figure(a)Aluminumalloywheelsforautomotives,(b)opticalfibersforcommunication.20均勻形核(homogeneousnucleation)—由均勻母相中形成新相晶核的過程，此時液相中各個區(qū)域消失新相晶核的幾率都是一樣的，亦稱自發(fā)形核或均質(zhì)形核。這是一種液態(tài)金屬確定純潔，無任何雜質(zhì)，也不和型壁接觸，只是依靠液態(tài)金屬的能量變化，由晶胚直接形核的過程。明顯這是一種抱負狀況。非均勻形核〔heterpgeneousnucleation〕—依附于母相的某種界面上形核的過程，此時新相優(yōu)先消失于液相中的某些區(qū)域，亦稱非自發(fā)形核或異質(zhì)形核。在實際液態(tài)金屬中，總是或多或少地含有某些雜質(zhì)。因此，晶胚常常依附于這些固態(tài)雜質(zhì)質(zhì)點〔包括型壁〕上形成晶核，所以實際金屬的結(jié)晶主要按非均勻形核方式進展。Section8.1.2

晶核的形成(Nucleation)211.構(gòu)造起伏與晶胚在液態(tài)金屬中，特殊是過冷液體中，還存在著很多類似于晶體構(gòu)造的近程有序原子小集團。其特點是大小不等，取向各異，此起彼伏，瞬息萬變。——構(gòu)造起伏(相起伏)。當T>Tm時，體積自由能與外表能都上升，整個體系的自由能必定上升，相起伏極不穩(wěn)定，即現(xiàn)即逝。當T<Tm時，外表能仍舊是上升的，而體積自由能卻低于液體，這就使相起伏有可能穩(wěn)定存在，并成為結(jié)晶的核心。過冷液體中的相起伏稱為晶胚(embryo)。隨著溫度的降低，晶胚尺寸傾向增大。而且在肯定溫度下，存在一個最大晶胚半徑，溫度越低，最大晶胚半徑越大。均勻形核22232.臨界晶核半徑均勻形核24FigureAninterfaceiscreatedwhenasolidformsfromtheliquid25FigureThetotalfreeenergyofthesolid-liquidsystemchangeswiththesizeofthesolid.Thesolidisanembryoifitsradiusislessthanthecriticalradius,andisanucleusifitsradiusisgreaterthanthecriticalradius2627FigureRateofnucleation(l)asafunctionoftemperatureoftheliquid(T)28Grainrefinement-Theadditionofheterogeneousnucleiinacontrolledmannertoincreasethenumberofgrainsinacasting.Dispersionstrengthening-Increaseinstrengthofametallicmaterialbygeneratingresistancetodislocationmotionbytheintroductionofsmallclustersofasecondmaterial.Solid-statephasetransformation-Achangeinphasethatoccursinthesolidstate.Rapidsolidificationprocessing-Producinguniquematerialstructuresbypromotingunusuallyhighcoolingratesduringsolidification.ApplicationsofControlledNucleation293.形核功〔Criticalnucleationpower〕能夠形成臨界晶核所需要的最小自由能增量——形核功ΔGc。當r=rc時，ΔG=ΔGc，則ΔT越大，ΔGc越小。由于原子的熱運動會引起能量起伏，晶內(nèi)全部原子的能量起伏，會使局部區(qū)域的能量到達形核功的水平，造成形核的條件。臨界晶核的總外表積Ac=4πrc2形核功等于總外表能的三分之一，即，體積自由能只要補充外表能的三分之二，就可以形核。所以不能認為體積自由能必需等于外表能時才會形核。

8.1.2.1均勻形核304.臨界過冷度ΔTc就是可以開頭結(jié)晶的最小過冷度，稱為臨界過冷度。臨界過冷度與金屬純度的關(guān)系很大。純潔的金屬小滴，ΔTc可達0.2Tm〔K〕。為避開雜質(zhì)的影響，通過分散滴液法試驗，把＜50μm的金屬液體滴入玻璃或油狀液體中，就可觀看其結(jié)晶的過程，測出過冷度。但在大體積金屬結(jié)晶時，由于純度不夠，又有容器壁的作用，一般為5~10℃或稍多一些。8.1.2.1均勻形核315.形核率〔rateofnucleation〕，單位時間、單位體積中所形成的晶核數(shù)目——形核率用N〔晶核數(shù)目/s3)。形核率受兩個方面因素的掌握：是隨著ΔT的增加，自由能差的增大，晶核的臨界半徑和形核功都隨之減小，結(jié)果使晶核易于形成，形核率增加；增加液態(tài)金屬的ΔT，就勢必降低原子的集中力量，結(jié)果給形核造成困難，使形核率削減。形核率可用下式表示：N=N1×N2式中N1為受形核功影響的形核率因子，N2受原子集中力量影響的形核率因子。從理論上，形核率隨ΔT的增加有一個最大值。在開頭階段是自由能差的增大起主要作用，使形核率增加。后一階段是集中系數(shù)的降低起主要作用，使形核率降低。

8.1.2.1均勻形核32但在實際的結(jié)晶條件下，對于純金屬，在到達肯定的過冷度之前，液態(tài)金屬中根本上不形核，一旦溫度降至某一溫度時，形核率急劇增加，一般將這一溫度稱為有效成核溫度。由于一般金屬的晶體構(gòu)造簡潔，凝固傾向大，形核率在到達曲線的極大值之前即已凝固完畢。但是假設(shè)承受極快速的冷卻技術(shù)，例如使冷卻速度大于106℃／s，那么就可使液態(tài)金屬過冷至遠遠超過其極大值，到達形核率為零的溫度，這時的液態(tài)金屬沒有形核，即得到金屬玻璃。331.臨界晶核半徑和形核功

非均勻形核34FigureAsolidformingonanimpuritycanassumedthecriticalradiuswithasmallerincreaseinthesurfaceenergy.Thus,heterogeneousnucleationcanoccurwithrelativelylowundercoolings35假設(shè)θ=0，則ΔG*=0，相當于在基底上平面長大；假設(shè)θ=90°，ΔG*=1/2ΔG，非均勻晶核是半球形。假設(shè)θ=180°，ΔG*=ΔG，相當于均勻形核。可見，θ越小，形核功越小。

非均勻形核362.基底固體雜質(zhì)構(gòu)造的影響要減小θ以利于形核，就要降低σSB。σSB減小的條件，一是基底構(gòu)造與金屬晶體構(gòu)造完全一樣，或某些晶面的原子排列完全一樣。二是其晶格常數(shù)一樣或成整數(shù)倍。即所謂“構(gòu)造相像，尺寸相當”，這就是非均勻形核的點陣匹配原理。此外，基底熔點應(yīng)當高于金屬晶體。符合此條件的介質(zhì)，被稱為活性介質(zhì)。例如，Mg屬于HCP，a=0.3223nm,c=0.5123nm，Tm=659℃,鋯也屬于HCP，a=0.32023nm,c=0.51991nm，Tm=1855℃，故在鎂中參加少量鋯，可以大大促進鎂的非均勻形核。這種工藝叫變質(zhì)處理。非均勻形核373.基底固體雜質(zhì)形貌的影響在不同基底上，同樣rc和θ的不同晶核外形?？梢?，凸面基底的晶核體積較大，故而形核功大；凹面基底的晶核體積較小，所以形核功也較小。故在型壁的微小裂縫或小孔、凹坑處，最易首先結(jié)晶。4.過熱度的影響過熱度是指金屬熔點與液態(tài)金屬溫度之差。當過熱度不大時，可能不使現(xiàn)成質(zhì)點的外表狀態(tài)有所轉(zhuǎn)變，這對非均勻形核沒有影響。當過熱度較大時，有些質(zhì)點的外表狀態(tài)轉(zhuǎn)變了，如質(zhì)點內(nèi)微裂縫及小孔削減，凹曲面變?yōu)槠矫?，使非均勻形核的核心?shù)目削減；當過熱度很大時，將使固態(tài)雜質(zhì)質(zhì)點全部熔化，這就使非均勻形核轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蛐魏?，形核率大大降低。非均勻形?8光滑界面(Smoothinterface)原子尺度內(nèi)，固液界面呈光滑平坦的界面。該界面兩則的固液兩相是截然分開的，即全部的原子都位于結(jié)晶相晶體構(gòu)造所規(guī)定的位置上。從顯微尺度來看，光滑界面呈參差不齊的鋸齒狀，為小平面界面。晶體外表為根本完整的固相原子密排晶面，此時，其界面能較小，界面較穩(wěn)定。非金屬、類金屬、半導(dǎo)體及化合物，多屬此類。

晶體的長大機理Section晶體的長大〔Growth〕39(a)光滑界面(b)粗糙界面固液界面的微觀構(gòu)造粗糙界面(Roughinterface)指原子尺度內(nèi)，固液界面大約有一半位置被固相原子占據(jù)的界面。在此固液界面上，存在著厚度為幾個原子間距的過渡層。在過渡層中，液相與固相的原子犬牙穿插分布，又稱為非小平面界面。此時，其界面能較小，界面較穩(wěn)定。從顯微尺度觀看時，粗糙界面是平坦的。典型的金屬結(jié)晶時，固相外表多是如此。少數(shù)材料如Be,Sb,Ge,Ga,Si等，其固液界面常屬于混合型狀況，比較簡單。401.粗糙界面的晶體長大機理—垂直長大這類晶體，外表層約有一半位置被固相原子占據(jù)，還有一半空位。所以外表有很多凸凹不平的原子臺階。晶體的長大，依靠液相中單個原子向外表空位填充附著的方式進展。局部的外表被填平了，這局部外表的外表能就上升，穩(wěn)定性降低。又有液相中的原子附著上去使其粗糙化，從而降低外表能。如此在粗糙與光滑，穩(wěn)定與不穩(wěn)定的反復(fù)變化中，晶體漸漸長大。這種長大方式稱為垂直長大。晶體缺陷在粗糙界面的生長過程中不起明顯作用。它的長大速度很快，大局部金屬晶體均以這種方式長大。

晶體的長大機理412．光滑界面的晶體長大機理(1〕二維晶核長大機制長大速度特別緩慢假設(shè)液相原子單個的集中遷移到界面上是很難形成穩(wěn)定狀態(tài)的，這是由于它所帶來的外表自由能的增加，遠大于其體積自由能的降低。此時，可以通過能量起伏和構(gòu)造起伏，形成一個由單層原子構(gòu)成的平面原子集團，以削減對界面能的增加。稱為二維晶核。二維晶核形成后，即在四周消失了臺階，晶體由這些臺階長大延長至整個界面，然后再形成新的二維晶核。(2〕螺位錯臺階長大機制長大速度較二維晶核機制快晶體外表的螺位錯露頭處到晶面邊沿，會有一個臺階，原子就可以沿著臺階附著在晶體上，使臺階延長并造成晶體長大。由于在一樣的長大線速度下，靠近位錯處的臺階長大的角速度較大，于是臺階漸漸彎曲、變長，直至變成螺旋型而穩(wěn)定上升。這種臺階是永久也填不平的?！吧L蜷線”。

晶體的長大機理二維晶核模型晶體的螺旋式長大〔a)螺位錯的長大臺階〔b〕螺旋長大示意圖〔c)實際照片43光滑界面，二維晶核長大模式簡潔立方〔100〕原子優(yōu)先長大挨次A＞B＞C＞D，E443．長大線速度G(cm/s〕單位時間晶體外表對前成長推動的距離，稱為長大線速度。隨著ΔT的增大，G先增大而后減小。長大線速度隨過冷度的變化率，要比形核率的變化緩慢一些。實際上，在ΔT不很大的狀況下，結(jié)晶已經(jīng)完成。但在固態(tài)轉(zhuǎn)變時，往往可以到達很大的過冷度。

晶體的長大機理45形核后的晶體長大方式及其形貌，是打算晶體最終組織的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，它取決于晶體的外表構(gòu)造，同時與凝固前沿的熱力學(xué)條件有很大關(guān)系。固體晶核的長大方式取決于液態(tài)金屬散熱的狀況。對于純金屬，液體的比熱和熔化潛熱是必需排出二種熱量。比熱是單位重量的材料溫度變化1℃所需要的熱量。首先要將比熱排解，這可以通過輻射到四周環(huán)境或者傳熱給鑄型，直到液體冷卻到其結(jié)晶溫度。固體熔化需要供給熱量。液體結(jié)晶會釋放熱量即熔化潛熱。在凝固完成之前，必需要從液固界面前沿排解熔化潛熱。熔化潛熱散熱方式將打算材料的長大方式和鑄件的構(gòu)造。

晶體長大方式及其形貌461.在正的溫度梯度下的長大狀況-平面長大方式〔planargrowth〕把從晶體外表對液體內(nèi)部的溫度是漸漸上升的〔dT/dx>0〕的溫度分布稱為正的溫度梯度。對于粗糙界面，晶體的外表在顯微尺度下，其外形平坦。對于光滑界面，由于外表取向有時不利于降低能量，也可能沿著幾個能量較低的晶面形成鋸齒狀的臺階型外表。固然在整體外形上還是平行于等溫面。平面長大的晶體外形，是以外表能較小的密排面圍成的規(guī)章外形。例如亞金屬Sb,Si等和合金中的一些金屬間化合物，往往具有規(guī)章的外形。

晶體長大方式及其形貌液態(tài)金屬中的溫度分布〔a〕正的溫度梯度〔b〕負的溫度梯度正的溫度梯度晶體的長大方式(a)光滑界面(b)粗糙界面482．在負的溫度梯度下的長大狀況樹枝狀長大dendriticgrowth負的溫度梯度，即從晶體外表對液體內(nèi)部的溫度漸漸降低，過冷度漸漸增大，液相中形核條件不好時，在固相形成之前，液相必需要過冷。晶核長大時所放出的結(jié)晶潛熱，使界面的溫度很快上升到接近金屬熔點Tm的溫度，隨后放出的結(jié)晶潛熱就主要由已結(jié)晶的固相流向四周的液體，于是在固液界面前沿的液體中就會建立起負的溫度梯度。假設(shè)有局部固相凸出長入液體，就進入過冷度較大的界面前沿的液相區(qū)域，更有利于晶體的長大。于是，固液界面不再保持平面狀態(tài)，而是形成了很多伸向液體內(nèi)部的晶軸。晶軸連續(xù)生長，直到過冷液相溫度上升至凝固溫度。最終剩余的液相按平面長大方式凝固。由于這些晶軸就似乎樹枝一樣，就稱為枝晶。

晶體長大方式及其形貌49枝晶的生長有肯定的方向性。如FCC,BCC構(gòu)造，枝晶平行于<100>晶向。HCP構(gòu)造的枝晶平行于晶向。很純的金屬凝固后，不易看到枝晶，只能看到各個晶粒的邊界。假設(shè)在枝晶間富集很多雜質(zhì)，在金相樣品上就可看到枝晶痕跡。合金的枝晶特征更易觀看。由于金相樣品的磨面多與很多二次枝晶相交，因而在金相樣品中看不到完整的樹枝，只看到一串串由很多橢圓組成的截面形象。如果在結(jié)晶過程中間，在形成了一局部金屬晶體之后，馬上把其余的液態(tài)金屬抽掉，這時就會看到，正在長大著的晶體確實呈樹枝狀。有時在金屬錠的外表最終結(jié)晶終了時，由于枝晶之間缺乏液態(tài)金屬去填充，結(jié)果就留下了樹枝狀的花紋。

晶體長大方式及其形貌50純金屬中，枝晶生長只占生長方式的一小局部。其比例：

式中，c是液體的比熱。分子表示過冷液體吸取的熱量。分母上的潛熱表示在凝固中釋放的總熱量。當過冷度增加，更易產(chǎn)生枝晶生長。假設(shè)液體形核條件很好，過冷度幾乎為零。以平面長大方式進展。具有光滑界面的物質(zhì)在負的溫度梯度下長大時，假設(shè)光滑度不太大，仍有可能形成樹枝狀晶體，但往往帶有小平面的特征，例如銻消失帶有小平面的樹枝狀晶體即為此例。但是負的溫度梯度較小時，仍有可能長成規(guī)章的幾何外形。對于光滑度大的晶體來說，即使在負的溫度梯度下，仍有可能長成規(guī)章外形的晶體。

晶體長大方式及其形貌生長過程中晶面的擴展與消逝a密排面b非密排面〔a〕金剛石構(gòu)造{111}密排面，外形正八面體〔b〕[111]籽晶。正八面體在(111)面上的投影，正六邊形〔c〕[111]籽晶。籽晶旋轉(zhuǎn)。三條棱線或者六條棱〔d〕[001]籽晶。籽晶旋轉(zhuǎn)。四條棱線〔e〕[110]籽晶。籽晶旋轉(zhuǎn)。二條棱線53晶體生長的速率取決于冷速或者散熱速度。高的冷速產(chǎn)生快速凝固并縮短凝固時間。簡潔鑄件完全凝固時間ts可以依據(jù)Chvorinov公式來計算：

式中V是鑄件的體積，表示在凝固前需要散掉的熱量；A是和鑄型接觸的鑄件的外表積，表示鑄件的散熱面積；n是常數(shù)〔通常n=2〕，B是鑄型常數(shù)，它取決于金屬鑄件、鑄型的性能和起始溫度。此公式說明白鑄件尺寸和散熱條件的關(guān)系。它說明在一樣條件下，體積小、外表積較大的的鑄件冷卻速度更快。凝固從外表開頭進展，熱量通過外表釋放到四周的鑄型中。則鑄件的凝固速度可以通過凝固表層厚度d生長狀況來表示：

式中t為澆鑄后時間，ks是和肯定鑄件材料和鑄型有關(guān)的常數(shù)，c1是和澆鑄溫度有關(guān)的常數(shù)。

凝固時間和枝晶尺寸54枝晶尺寸可以用二次枝晶臂間距〔secondarydendritearmspacing-SDAS〕描述。凝固速度越快，二次枝晶臂間距越小。二次枝晶臂間距與凝固時間有關(guān)，可以表示為：SDAS=ktsm式中k和m是和材料有關(guān)的常數(shù)。二次枝晶臂間距越小，材料的強度越高，韌性越好，類似于細晶強化。快速凝固工藝可以得到超細的二次枝晶臂間距；噴射霧化〔sprayatomization〕法可以將很細的金屬液滴以104℃/s冷卻速度，凝固成尺寸為~5~100μm的細粉末顆粒。雖然這個冷卻速度還缺乏以產(chǎn)生金屬玻璃，但是可以得到很細的枝晶組織。用粉末冶金法將細粉末成型燒結(jié)，可以得到優(yōu)異的性能。對很多化學(xué)成分簡單的合金，用噴射霧化法還可以得到成分特別均勻的粉末。對構(gòu)造和性能的影響55FigureWhenthetemperatureoftheliquidisabovethefreezingtemperatureaprotuberanceonthesolid-liquidinterfacewillnotgrow,leadingtomaintenanceofaplanerinterface.Latentheatisremovedfromtheinterfacethroughthesolid56Figure(a)Iftheliquidisundercooled,aprotuberanceonthesolid-liquidinterfacecangrowrapidlyasadendrite.Thelatentheatoffusionisremovedbyraisingthetemperatureoftheliquidbacktothefreezingtemperature.(b)Scanningelectronmicrographofdendritesinsteel(x15)57Figure(a)Thesecondarydendritearmspacing(SDAS).(b)Dendritesinanaluminumalloy(x50).(FromASMHandbook,Vol.9,MetallographyandMicrostructure(1985),ASMInternational,MaterialsPark,OH44073-0002.)58FigureTheeffectofsolidificationtimeonthesecondarydendritearmspacingsofcopper,zincandaluminum59FigureTheeffectofthesecondarydendritearmspacingonthepropertiesofanaluminumcastingalloy60直接表示晶粒的平均直徑。用單位體積中的晶粒數(shù)Zv〔1/mm3〕，或單位截面上的晶粒數(shù)Zs(l/mm2〕表示。用晶粒度表示(N):n=2N-1m=2N-3式中n為放大100倍下每平方英寸〔約645mm〕面積的平均晶粒數(shù)目，m為不放大狀況下每平方毫米面積的平均晶粒數(shù)目，N為晶粒度，晶粒度的數(shù)字越大，晶粒越細。在實際工作中，將金相樣品用顯微鏡放大100倍，按標準級別圖比照評定。Section晶粒大小及其掌握.1晶粒大小的表示法61單位體積的晶粒數(shù)Zv=0.9(N/G)3/4

單位截面上的晶粒數(shù)Zs=1.1(N/G)1/2在過冷度不很大時，N,G都隨ΔT的增大而增大。但形核率增加得快，故N/G的值隨ΔT而增大。因此，在實際結(jié)晶條件下，過冷度越大，晶粒越細。.2

晶粒大小與過冷度的關(guān)系62晶粒越細，晶界越多，對位錯運動的阻力越大，所以金屬的強度越高。此外，晶粒越細，位錯塞積造成的應(yīng)力集中也小，所以金屬的塑性也得到改善。這種強化方式稱為細晶強化。在全部強化方式中，只有細晶強化可以使強度和塑性同時得到改善，其它方法多數(shù)在提高強度的同時而使塑性降低。晶粒大小與屈服強度的關(guān)系，有一個要要的閱歷公式

此式稱為霍爾一配奇(Hall-Petch)公式。式中d為晶粒平均直徑，σ0大體相當于單晶體的屈服強度〔即d→∞時〕，K為與晶界構(gòu)造有關(guān)的一個系數(shù)，表征晶界對強度影響的程度。

晶粒度對金屬性能的影響631．掌握過冷度〔適用于小型或薄壁的鑄件〕在一般金屬結(jié)晶時的過冷度范圍內(nèi)，過冷度越大，則比值N/G越大，因而晶粒越細小。增加過冷度的方法：提高液態(tài)金屬的冷卻速度。在鑄造生產(chǎn)中，為了提高鑄件的冷卻速度，可以承受金屬型或石墨型代替砂型，增加金屬型的厚度，降低金屬型的溫度承受蓄熱多、散熱快的金屬型，局部加冷鐵，以及承受水冷鑄型等。承受低的澆注溫度、減慢鑄型溫度的上升或者進展慢澆注。這樣做一方面可使鑄型溫度不至上升太快，另一方面由于延長了凝固時間，晶核形成的數(shù)目增多，結(jié)果即可獲得細小的晶粒?？焖倌碳夹g(shù)制備微晶合金，強度很高。掌握晶粒度的方法642．變質(zhì)處理或孕育處理(可用于較大的厚壁鑄件)變質(zhì)處理〔inoculation〕，即在澆鑄時向液態(tài)金屬中參加變質(zhì)劑,到達細化晶粒的目的。變質(zhì)劑分為兩類：一類是促進形核的物質(zhì)。如向鋼中參加Ti,Zr,B,Al，在鋁中參加TiC,VC,WC,MoC等，它們可以作為非均勻形核的基底，增大形核率而細化晶粒。另一類是阻礙長大的物質(zhì)。如在鋁硅合金中參加鈉鹽，鈉能富集于硅的外表，降低硅的長大速度，可以有效地阻擋晶粒長大而細化晶粒。3．振動和攪拌利用機械、電磁、超聲波等方法振動和攪拌，可以促進形核。特殊是促進由型壁形成的晶體脫落游離，促進枝晶的對流和破斷生殖，從而到達增加晶核，細化晶粒的作用。掌握晶粒度的方法651.玻璃快速凝固工藝〔rapidsolidificationprocessing〕：制備微晶〔microcrystalline〕合金和金屬玻璃的條帶和粉末。光致變色玻璃〔photochromicglass〕：這是一種能隨光照強弱而轉(zhuǎn)變顏色的玻璃。在這些非晶材料中，有意參加一些其它材料的納米晶，使其具有特殊的光學(xué)性能，可使玻璃具有變色的作用。在非晶玻璃中掌握形核可以用于制造被稱為量子點〔quantumdots〕的半導(dǎo)體納米晶材料。氣相沉積技術(shù)可以將氣相快速冷卻直接得到非晶材料〔如非晶硅〕。硅要求有極高的冷卻速率，用液態(tài)快速凝固的方法目前還無法得到非晶態(tài)。近年來，進展了很多種氣相沉積非晶態(tài)硅膜的技術(shù)(真空蒸發(fā)、輝光放電、濺射及化學(xué)氣相淀積等〕。其它掌握形核的應(yīng)用662.玻璃陶瓷〔微晶玻璃〕glass-ceramics它是指一種以非晶態(tài)玻璃開頭，以晶體陶瓷完畢的具有超細晶粒的工程材料。它幾乎沒有氣孔，具有很高的強度和熱震抗力，具有玻璃的簡潔熔化和成型的優(yōu)點。在硅酸鹽玻璃中，引入形核劑TiO2和ZrO2有助于形核。假設(shè)玻璃陶瓷晶粒保持很小的狀態(tài)(~50-100nm)，它通常是透亮的。含有Li2O-SiO2-Al2O3,MgO-Al2O3-SiO2和BaO-SiO2-Al2O3特定成分的玻璃可以轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫牟Ａ沾伞?.水滴的形核和冰晶體形成人工降雨的原理是將超細的晶體注入到云層中，產(chǎn)生了液體水的非均勻形核。同樣，滑雪勝地使用的造雪機承受了參加一種Snomax的蛋白質(zhì)衍生物作為非均勻形核的形核劑的方法制造大量的雪。其它掌握形核的應(yīng)用671.急冷區(qū)〔Chillzone〕〔外表等軸細晶區(qū)〕形成緣由：較大的過冷度型壁大量形核晶粒不能連續(xù)長大等軸晶區(qū)較薄，因此對鑄錠的性能沒有重要的影響。SectionCastStructure鑄錠組織鑄錠的宏觀組織68Developmentoftheingotstructureofacastingduringsolidification:(a)Nucleationbegins,(b)thechillzoneforms,(c)preferredgrowthproducesthecolumnarzone3,and(d)additionalnucleationcreatestheequiaxedzone鑄錠的組織的形成過程(a)形核開頭,(b)急冷區(qū)形成(c)柱狀晶粒區(qū)形成(d)中心等軸晶粒區(qū)形核692.柱狀晶區(qū)(Columnarzone)形成緣由：對液態(tài)金屬的冷卻作用減緩。以外殼層內(nèi)壁上原有晶粒為根底進展長大；散熱是沿著垂直于模壁的方向進展；假設(shè)柱狀晶始終能生長到鑄錠的中心，-穿晶組織。柱狀晶區(qū)使樹枝晶得不到充分的進展，樹枝的分枝很少。因此結(jié)晶后的顯微縮孔少，組織較致密。當柱狀晶較興旺時，將使鑄件在性能上呈現(xiàn)方向性。當兩個相互垂直方向生長的柱狀晶相遇，會形成雜質(zhì)聚攏的脆弱界面，在鍛造、軋制熱加工過程中簡潔沿著這些界面產(chǎn)生開裂。除一些低熔點、塑性好的有色金屬之外，一般不希望有較多的柱狀晶。鑄錠的宏觀組織70FigureCompetitivegrowthofthegrainsinthechillzoneresultsinonlythosegrainswithfavorableorientationsdevelopingintocolumnargrains71Figure(a)Shrinkagecanoccurbetweenthedendritearms.(b)Smallsecondarydendritearmspacingsresultinsmaller,moreevenlydistributedshrinkageporosity.(c)Shortprimaryarmscanhelpavoidshrinkage.(d)Interdendriticshrinkage