半導(dǎo)體材料與工藝之-晶體生長(zhǎng)原理資料

1晶體生長(zhǎng)原理半導(dǎo)體材料制備概述2晶體生長(zhǎng)作為一種相變過(guò)程大體分為3類:

(1)固相生長(zhǎng)：即物態(tài)沒(méi)有變化，僅有晶格構(gòu)造發(fā)生變化的相變過(guò)程。譬如，離子注入后變成非晶態(tài)的注入層在退火過(guò)程中再結(jié)晶的過(guò)程，具有兩種以上同質(zhì)異構(gòu)體的晶體在適當(dāng)條件下的晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程等等。(2)液相生長(zhǎng):伴隨在液-固相變過(guò)程中的結(jié)晶過(guò)程，包括從溶液中生長(zhǎng)晶體(通常是薄層)的液相外延過(guò)程和從熔體中生長(zhǎng)晶體的正常凝固過(guò)程和區(qū)域熔煉過(guò)程。例如。GaAs襯底上的GaAlAs液相外延和用直拉法生長(zhǎng)硅單晶等。

(3)氣相生長(zhǎng):伴隨在氣-固相變過(guò)程中的結(jié)晶過(guò)程，包括晶體薄膜的氣相外延生長(zhǎng)過(guò)程和利用升華法生長(zhǎng)難熔晶體的過(guò)程。例如，SiH4生長(zhǎng)硅薄膜的外延過(guò)程和碳化硅塊狀晶體的生長(zhǎng)過(guò)程等。34ChapterOutline8.1.1結(jié)晶的條件和一般過(guò)程8.1.2晶核的形成(Nucleation)8.1.3晶體的長(zhǎng)大(Growth)8.1.4晶粒大小及其掌握物質(zhì)從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過(guò)程，叫做凝固。凝固主要是指物質(zhì)狀態(tài)的變化，并不考慮固態(tài)的構(gòu)造。只有物質(zhì)從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂芯w構(gòu)造的固態(tài)的過(guò)程，才叫做結(jié)晶。廣義的結(jié)晶概念，是指物質(zhì)從一種原子排列狀態(tài)過(guò)渡到另一種規(guī)章排列狀態(tài)的轉(zhuǎn)變過(guò)程。它包括液態(tài)的結(jié)晶和固態(tài)金屬〔晶態(tài)或非晶態(tài)〕向另一種晶體構(gòu)造的轉(zhuǎn)變。前者稱為一次結(jié)晶，后者稱為二次結(jié)晶或重結(jié)晶。它們都屬相變過(guò)程。5熱分析法通過(guò)測(cè)定溫度與時(shí)間的關(guān)系—冷卻曲線分析。在結(jié)晶過(guò)程中，由于結(jié)晶潛熱的釋放，補(bǔ)充了甚至超過(guò)了容器的散熱量，從而在冷卻曲線上消失溫度下降緩慢，或保持不變甚至還有上升的現(xiàn)。由此確定結(jié)晶開(kāi)頭和結(jié)晶終了的溫度和時(shí)間。金屬熔點(diǎn)或凝固點(diǎn)，就是結(jié)晶的理論溫度Tm。實(shí)際開(kāi)頭結(jié)晶的溫度Tn，總是低于Tm，稱為過(guò)冷現(xiàn)象。過(guò)冷度ΔT=Tm-Tn。冷卻速度越大。則過(guò)冷度越大，即實(shí)際結(jié)晶溫度越低。過(guò)冷度有一最小的臨界過(guò)冷度，假設(shè)過(guò)冷度小于此值結(jié)晶過(guò)程就不能進(jìn)展。Section結(jié)晶的條件和一般過(guò)程冷卻曲線與過(guò)冷(undercooling)現(xiàn)象6Figure(a)Coolingcurveforapuremetalthathasnotbeenwellinoculated.Liquidcoolsasspecificheatisremoved(betweenspointsAandB).Undercoolingisthusnecessary(betweenpointsBandC).Asthenucleationbegins(pointC),latentheatoffusionisreleasedcausinganincreaseinthetemperatureoftheliquid.Thisprocessisknownasrecalescence(pointCtopointD).Metalcontinuestosolidifyataconstanttemperature(Tmelting).AtpointE,solidificationiscomplete.Solidcastingcontinuestocoolfromthepoint.(b)Coolingcurveforawellinoculated,butotherwisepuremetal.Noundercoolingisneeded.Recalescenceisnotobserved.Solidificationbeginsatthemeltingtemperature7等溫等壓下，系統(tǒng)總是從自由能較高的狀態(tài)向自由能較低的狀態(tài)自發(fā)轉(zhuǎn)變——最小自由能原理液態(tài)和固態(tài)的體積自由能，都隨溫度的上升而降低。GL隨溫度的變化曲線較陡，GS隨溫度的變化曲線較緩。液態(tài)和固態(tài)自由能相等時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度，即為理論結(jié)晶溫度Tm。8.1.1.2結(jié)晶的熱力學(xué)條件液態(tài)和固態(tài)的體積自由能隨溫度的變化曲線8當(dāng)T=Tm時(shí),GL=GS，液態(tài)并無(wú)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的自發(fā)趨勢(shì)。只有當(dāng)T<Tm時(shí)，GS<GL，才有可能使自由能降低，從而自發(fā)結(jié)晶。液相和固相的體積自由能之差，構(gòu)成了結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力。液相和固相的界面能，構(gòu)成了結(jié)晶的阻力。只有依靠體積自由能的降低來(lái)補(bǔ)充界面能的上升，結(jié)晶過(guò)程才能進(jìn)展。液、固相的體積自由能差ΔGv=GS-GL。ΔGv<0就是金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件。然而，它并不是結(jié)晶的充分條件，由于還要考慮結(jié)晶的阻力。

結(jié)晶的熱力學(xué)條件液相生長(zhǎng)(從熔體中生長(zhǎng))9對(duì)于從熔體中生長(zhǎng)晶體的固-液兩相系統(tǒng)，其溫度為T(mén)時(shí)的兩相化學(xué)勢(shì)之差(每克分子熔體和晶體的吉布斯自由能之差)可用該溫度下兩相克分子焓之差ΔH(T)和兩相克分子熵之差ΔS表示為Δμ(T)=ΔH(T)-TΔS〔T〕當(dāng)系統(tǒng)溫度保持在晶體的熔點(diǎn)Tm時(shí)，兩相處于平衡狀態(tài)。這時(shí)，固-液兩相的克分子吉布斯自由能相等，即Δμ(Tm)=ΔH(Tm)-TmΔS〔Tm〕=0液相生長(zhǎng)(從熔體中生長(zhǎng))由此可知克分子結(jié)晶潛熱為ΔH(Tm)=TmΔS〔Tm〕對(duì)于跟熔點(diǎn)Tm相差不大的溫度T,ΔS〔T〕≈ΔS〔Tm〕；相應(yīng)地，ΔH(T)≈ΔH(Tm)也近似相等。于是Δμ(T)=ΔH(Tm)-TΔS〔Tm〕10液相生長(zhǎng)(從熔體中生長(zhǎng))此結(jié)果說(shuō)明，既然結(jié)晶是一個(gè)自由能降低的放熱過(guò)程(即Δμ(T)和ΔH(Tm)皆大于零)，則要使結(jié)晶過(guò)程能自發(fā)進(jìn)展，結(jié)晶溫度T必需低于晶體的熔點(diǎn)Tm，即結(jié)晶體系應(yīng)有肯定的過(guò)冷度。這就是晶體從熔體中生長(zhǎng)的熱力學(xué)條件。定義△T=T-Tm為熔體結(jié)晶的過(guò)冷度。過(guò)冷度越大，系統(tǒng)的結(jié)晶趨勢(shì)越猛烈。11氣相生長(zhǎng)12在溫度為T(mén)的氣相生長(zhǎng)系統(tǒng)中，將氣體視為抱負(fù)氣體，其化學(xué)勢(shì)(對(duì)單元系即單位克分子物質(zhì)的吉布斯自由能)可用其溫度T和壓強(qiáng)P表示為式中，右邊第一項(xiàng)表示溫度為T(mén)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(即壓強(qiáng)為1大氣壓)抱負(fù)氣體的化學(xué)勢(shì)，R為摩爾氣體常數(shù)。氣相生長(zhǎng)當(dāng)氣體的壓強(qiáng)P等于晶體的飽和蒸氣壓P0時(shí)，氣-固兩相處于平衡狀態(tài)，系統(tǒng)中不會(huì)有新的結(jié)晶相或氣相生成，既無(wú)晶體生長(zhǎng)，也無(wú)晶體升華。利用兩相平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)相等的原理，可將結(jié)晶相在T時(shí)的化學(xué)勢(shì)表示成因此，在溫度T不變而氣體壓強(qiáng)P≠P0時(shí)，氣相與結(jié)晶相的化學(xué)勢(shì)之差即為

13氣相生長(zhǎng)由于氣體凝華為固體是一個(gè)自由能降低的過(guò)程，即氣相的化學(xué)勢(shì)大于固相的化學(xué)勢(shì)，兩相化學(xué)勢(shì)之差Δμ(T)>0。所以，上式說(shuō)明，晶體的氣相生長(zhǎng)要求P>P0，也就是氣體壓強(qiáng)要超過(guò)該溫度下晶體的飽和蒸氣壓，系統(tǒng)處于氣壓過(guò)飽和狀態(tài)。這就是晶體氣相生長(zhǎng)的熱力學(xué)條件。相反，假設(shè)P<P0，則意味著此時(shí)氣相的化學(xué)勢(shì)比固相的化學(xué)勢(shì)低，物質(zhì)就要從固相進(jìn)入氣相，即發(fā)生固體的升華。定義α=P/P0為氣體的飽和比，σ=α-1為氣體的過(guò)飽和度，則晶體的氣相生長(zhǎng)要求氣體有正的過(guò)飽和度，或飽和比大于114從溶液中生長(zhǎng)在溶質(zhì)i的濃度為C的溶液中進(jìn)展晶體的液相生長(zhǎng)時(shí)，視溶液為抱負(fù)溶液，其蒸氣壓的影響可以無(wú)視。其化學(xué)勢(shì)可用溫度T、壓強(qiáng)P和濃度C表示為15從溶液中生長(zhǎng)式中，右邊第一項(xiàng)表示純?nèi)苜|(zhì)i在指定T、P下的化學(xué)勢(shì)。當(dāng)溶液的濃度為飽和濃度C0時(shí)，液-固兩相處于平衡狀態(tài)，這時(shí)系統(tǒng)中不會(huì)有新的結(jié)晶相或液相生成，既無(wú)晶體生長(zhǎng)，也無(wú)晶體溶解。利用兩相平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)相等的原理，可將結(jié)晶相在指定T、P下的化學(xué)勢(shì)表示成因此，在T、P不變而溶液濃度C≠C0時(shí)，液相與結(jié)晶相的化學(xué)勢(shì)之差即為16從溶液中生長(zhǎng)由于溶質(zhì)從溶液中析出并結(jié)晶為固體的過(guò)程是一個(gè)自由能降低的過(guò)程，即液相的化學(xué)勢(shì)大于固相的化學(xué)勢(shì)，兩相化學(xué)勢(shì)之差Δμ(T)>0。所以，上式說(shuō)明，從溶液中生長(zhǎng)晶體要求。C>C0即溶液的濃度要超過(guò)一樣T、P下晶體溶質(zhì)i的飽和溶解度，使系統(tǒng)處于濃度過(guò)飽和狀態(tài)。這就是從溶液生長(zhǎng)晶體的熱力學(xué)條件。相反，假設(shè)C<C0，則意味著此時(shí)液相的化學(xué)勢(shì)比固相的化學(xué)勢(shì)低，物質(zhì)就要從固相進(jìn)入液相，即固體在溶液中溶解。同樣，定義α=C/C0為溶質(zhì)i的溶液飽和比，σ=α-1為溶液的過(guò)飽和度，則晶體的液相生長(zhǎng)要求溶液有正的過(guò)飽和度，或飽和比大于1。1718無(wú)論是非金屬還是金屬，結(jié)晶過(guò)程都是形核與長(zhǎng)大的過(guò)程。液態(tài)金屬結(jié)晶時(shí)，首先形成一些微小而穩(wěn)定的晶體，它們就是晶體長(zhǎng)大的核心，故稱為晶核。這些晶核漸漸長(zhǎng)大，在先形成的晶核長(zhǎng)大過(guò)程中，又有新的晶核形成，直至液態(tài)金屬全部消逝。由于每個(gè)晶核的晶體學(xué)位向不同，在結(jié)晶完成之后，由一個(gè)晶核長(zhǎng)成的一局部晶體，其位向一樣，形成一個(gè)小單元，這就是晶粒。晶粒與晶粒的交界面稱為晶界。因此，在一般結(jié)晶條件下，都得到由很多晶粒組成的多晶體。假設(shè)要得到單晶體，就必需實(shí)行措施，保證結(jié)晶過(guò)程是由一個(gè)晶粒長(zhǎng)大而成。

結(jié)晶的微觀過(guò)程19FigureAnimageofabronzeobject.ThisCanteen(bianhu)fromChina,WarringStatesperiod,circa3rdcenturyBCE(bronzeinlaidwithsilver).Figure(a)Aluminumalloywheelsforautomotives,(b)opticalfibersforcommunication.20均勻形核(homogeneousnucleation)—由均勻母相中形成新相晶核的過(guò)程，此時(shí)液相中各個(gè)區(qū)域消失新相晶核的幾率都是一樣的，亦稱自發(fā)形核或均質(zhì)形核。這是一種液態(tài)金屬確定純潔，無(wú)任何雜質(zhì)，也不和型壁接觸，只是依靠液態(tài)金屬的能量變化，由晶胚直接形核的過(guò)程。明顯這是一種抱負(fù)狀況。非均勻形核〔heterpgeneousnucleation〕—依附于母相的某種界面上形核的過(guò)程，此時(shí)新相優(yōu)先消失于液相中的某些區(qū)域，亦稱非自發(fā)形核或異質(zhì)形核。在實(shí)際液態(tài)金屬中，總是或多或少地含有某些雜質(zhì)。因此，晶胚常常依附于這些固態(tài)雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)〔包括型壁〕上形成晶核，所以實(shí)際金屬的結(jié)晶主要按非均勻形核方式進(jìn)展。Section8.1.2

晶核的形成(Nucleation)211.構(gòu)造起伏與晶胚在液態(tài)金屬中，特殊是過(guò)冷液體中，還存在著很多類似于晶體構(gòu)造的近程有序原子小集團(tuán)。其特點(diǎn)是大小不等，取向各異，此起彼伏，瞬息萬(wàn)變。——構(gòu)造起伏(相起伏)。當(dāng)T>Tm時(shí)，體積自由能與外表能都上升，整個(gè)體系的自由能必定上升，相起伏極不穩(wěn)定，即現(xiàn)即逝。當(dāng)T<Tm時(shí)，外表能仍舊是上升的，而體積自由能卻低于液體，這就使相起伏有可能穩(wěn)定存在，并成為結(jié)晶的核心。過(guò)冷液體中的相起伏稱為晶胚(embryo)。隨著溫度的降低，晶胚尺寸傾向增大。而且在肯定溫度下，存在一個(gè)最大晶胚半徑，溫度越低，最大晶胚半徑越大。均勻形核22232.臨界晶核半徑均勻形核24FigureAninterfaceiscreatedwhenasolidformsfromtheliquid25FigureThetotalfreeenergyofthesolid-liquidsystemchangeswiththesizeofthesolid.Thesolidisanembryoifitsradiusislessthanthecriticalradius,andisanucleusifitsradiusisgreaterthanthecriticalradius2627FigureRateofnucleation(l)asafunctionoftemperatureoftheliquid(T)28Grainrefinement-Theadditionofheterogeneousnucleiinacontrolledmannertoincreasethenumberofgrainsinacasting.Dispersionstrengthening-Increaseinstrengthofametallicmaterialbygeneratingresistancetodislocationmotionbytheintroductionofsmallclustersofasecondmaterial.Solid-statephasetransformation-Achangeinphasethatoccursinthesolidstate.Rapidsolidificationprocessing-Producinguniquematerialstructuresbypromotingunusuallyhighcoolingratesduringsolidification.ApplicationsofControlledNucleation293.形核功〔Criticalnucleationpower〕能夠形成臨界晶核所需要的最小自由能增量——形核功ΔGc。當(dāng)r=rc時(shí)，ΔG=ΔGc，則ΔT越大，ΔGc越小。由于原子的熱運(yùn)動(dòng)會(huì)引起能量起伏，晶內(nèi)全部原子的能量起伏，會(huì)使局部區(qū)域的能量到達(dá)形核功的水平，造成形核的條件。臨界晶核的總外表積Ac=4πrc2形核功等于總外表能的三分之一，即，體積自由能只要補(bǔ)充外表能的三分之二，就可以形核。所以不能認(rèn)為體積自由能必需等于外表能時(shí)才會(huì)形核。

8.1.2.1均勻形核304.臨界過(guò)冷度ΔTc就是可以開(kāi)頭結(jié)晶的最小過(guò)冷度，稱為臨界過(guò)冷度。臨界過(guò)冷度與金屬純度的關(guān)系很大。純潔的金屬小滴，ΔTc可達(dá)0.2Tm〔K〕。為避開(kāi)雜質(zhì)的影響，通過(guò)分散滴液法試驗(yàn)，把＜50μm的金屬液體滴入玻璃或油狀液體中，就可觀看其結(jié)晶的過(guò)程，測(cè)出過(guò)冷度。但在大體積金屬結(jié)晶時(shí)，由于純度不夠，又有容器壁的作用，一般為5~10℃或稍多一些。8.1.2.1均勻形核315.形核率〔rateofnucleation〕，單位時(shí)間、單位體積中所形成的晶核數(shù)目——形核率用N〔晶核數(shù)目/s3)。形核率受兩個(gè)方面因素的掌握：是隨著ΔT的增加，自由能差的增大，晶核的臨界半徑和形核功都隨之減小，結(jié)果使晶核易于形成，形核率增加；增加液態(tài)金屬的ΔT，就勢(shì)必降低原子的集中力量，結(jié)果給形核造成困難，使形核率削減。形核率可用下式表示：N=N1×N2式中N1為受形核功影響的形核率因子，N2受原子集中力量影響的形核率因子。從理論上，形核率隨ΔT的增加有一個(gè)最大值。在開(kāi)頭階段是自由能差的增大起主要作用，使形核率增加。后一階段是集中系數(shù)的降低起主要作用，使形核率降低。

8.1.2.1均勻形核32但在實(shí)際的結(jié)晶條件下，對(duì)于純金屬，在到達(dá)肯定的過(guò)冷度之前，液態(tài)金屬中根本上不形核，一旦溫度降至某一溫度時(shí)，形核率急劇增加，一般將這一溫度稱為有效成核溫度。由于一般金屬的晶體構(gòu)造簡(jiǎn)潔，凝固傾向大，形核率在到達(dá)曲線的極大值之前即已凝固完畢。但是假設(shè)承受極快速的冷卻技術(shù)，例如使冷卻速度大于106℃／s，那么就可使液態(tài)金屬過(guò)冷至遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其極大值，到達(dá)形核率為零的溫度，這時(shí)的液態(tài)金屬?zèng)]有形核，即得到金屬玻璃。331.臨界晶核半徑和形核功

非均勻形核34FigureAsolidformingonanimpuritycanassumedthecriticalradiuswithasmallerincreaseinthesurfaceenergy.Thus,heterogeneousnucleationcanoccurwithrelativelylowundercoolings35假設(shè)θ=0，則ΔG*=0，相當(dāng)于在基底上平面長(zhǎng)大；假設(shè)θ=90°，ΔG*=1/2ΔG，非均勻晶核是半球形。假設(shè)θ=180°，ΔG*=ΔG，相當(dāng)于均勻形核?？梢?jiàn)，θ越小，形核功越小。

非均勻形核362.基底固體雜質(zhì)構(gòu)造的影響要減小θ以利于形核，就要降低σSB。σSB減小的條件，一是基底構(gòu)造與金屬晶體構(gòu)造完全一樣，或某些晶面的原子排列完全一樣。二是其晶格常數(shù)一樣或成整數(shù)倍。即所謂“構(gòu)造相像，尺寸相當(dāng)”，這就是非均勻形核的點(diǎn)陣匹配原理。此外，基底熔點(diǎn)應(yīng)當(dāng)高于金屬晶體。符合此條件的介質(zhì)，被稱為活性介質(zhì)。例如，Mg屬于HCP，a=0.3223nm,c=0.5123nm，Tm=659℃,鋯也屬于HCP，a=0.32023nm,c=0.51991nm，Tm=1855℃，故在鎂中參加少量鋯，可以大大促進(jìn)鎂的非均勻形核。這種工藝叫變質(zhì)處理。非均勻形核373.基底固體雜質(zhì)形貌的影響在不同基底上，同樣rc和θ的不同晶核外形。可見(jiàn)，凸面基底的晶核體積較大，故而形核功大；凹面基底的晶核體積較小，所以形核功也較小。故在型壁的微小裂縫或小孔、凹坑處，最易首先結(jié)晶。4.過(guò)熱度的影響過(guò)熱度是指金屬熔點(diǎn)與液態(tài)金屬溫度之差。當(dāng)過(guò)熱度不大時(shí)，可能不使現(xiàn)成質(zhì)點(diǎn)的外表狀態(tài)有所轉(zhuǎn)變，這對(duì)非均勻形核沒(méi)有影響。當(dāng)過(guò)熱度較大時(shí)，有些質(zhì)點(diǎn)的外表狀態(tài)轉(zhuǎn)變了，如質(zhì)點(diǎn)內(nèi)微裂縫及小孔削減，凹曲面變?yōu)槠矫?，使非均勻形核的核心?shù)目削減；當(dāng)過(guò)熱度很大時(shí)，將使固態(tài)雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)全部熔化，這就使非均勻形核轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蛐魏?，形核率大大降低。非均勻形?8光滑界面(Smoothinterface)原子尺度內(nèi)，固液界面呈光滑平坦的界面。該界面兩則的固液兩相是截然分開(kāi)的，即全部的原子都位于結(jié)晶相晶體構(gòu)造所規(guī)定的位置上。從顯微尺度來(lái)看，光滑界面呈參差不齊的鋸齒狀，為小平面界面。晶體外表為根本完整的固相原子密排晶面，此時(shí)，其界面能較小，界面較穩(wěn)定。非金屬、類金屬、半導(dǎo)體及化合物，多屬此類。

晶體的長(zhǎng)大機(jī)理Section晶體的長(zhǎng)大〔Growth〕39(a)光滑界面(b)粗糙界面固液界面的微觀構(gòu)造粗糙界面(Roughinterface)指原子尺度內(nèi)，固液界面大約有一半位置被固相原子占據(jù)的界面。在此固液界面上，存在著厚度為幾個(gè)原子間距的過(guò)渡層。在過(guò)渡層中，液相與固相的原子犬牙穿插分布，又稱為非小平面界面。此時(shí)，其界面能較小，界面較穩(wěn)定。從顯微尺度觀看時(shí)，粗糙界面是平坦的。典型的金屬結(jié)晶時(shí)，固相外表多是如此。少數(shù)材料如Be,Sb,Ge,Ga,Si等，其固液界面常屬于混合型狀況，比較簡(jiǎn)單。401.粗糙界面的晶體長(zhǎng)大機(jī)理—垂直長(zhǎng)大這類晶體，外表層約有一半位置被固相原子占據(jù)，還有一半空位。所以外表有很多凸凹不平的原子臺(tái)階。晶體的長(zhǎng)大，依靠液相中單個(gè)原子向外表空位填充附著的方式進(jìn)展。局部的外表被填平了，這局部外表的外表能就上升，穩(wěn)定性降低。又有液相中的原子附著上去使其粗糙化，從而降低外表能。如此在粗糙與光滑，穩(wěn)定與不穩(wěn)定的反復(fù)變化中，晶體漸漸長(zhǎng)大。這種長(zhǎng)大方式稱為垂直長(zhǎng)大。晶體缺陷在粗糙界面的生長(zhǎng)過(guò)程中不起明顯作用。它的長(zhǎng)大速度很快，大局部金屬晶體均以這種方式長(zhǎng)大。

晶體的長(zhǎng)大機(jī)理412．光滑界面的晶體長(zhǎng)大機(jī)理(1〕二維晶核長(zhǎng)大機(jī)制長(zhǎng)大速度特別緩慢假設(shè)液相原子單個(gè)的集中遷移到界面上是很難形成穩(wěn)定狀態(tài)的，這是由于它所帶來(lái)的外表自由能的增加，遠(yuǎn)大于其體積自由能的降低。此時(shí)，可以通過(guò)能量起伏和構(gòu)造起伏，形成一個(gè)由單層原子構(gòu)成的平面原子集團(tuán)，以削減對(duì)界面能的增加。稱為二維晶核。二維晶核形成后，即在四周消失了臺(tái)階，晶體由這些臺(tái)階長(zhǎng)大延長(zhǎng)至整個(gè)界面，然后再形成新的二維晶核。(2〕螺位錯(cuò)臺(tái)階長(zhǎng)大機(jī)制長(zhǎng)大速度較二維晶核機(jī)制快晶體外表的螺位錯(cuò)露頭處到晶面邊沿，會(huì)有一個(gè)臺(tái)階，原子就可以沿著臺(tái)階附著在晶體上，使臺(tái)階延長(zhǎng)并造成晶體長(zhǎng)大。由于在一樣的長(zhǎng)大線速度下，靠近位錯(cuò)處的臺(tái)階長(zhǎng)大的角速度較大，于是臺(tái)階漸漸彎曲、變長(zhǎng)，直至變成螺旋型而穩(wěn)定上升。這種臺(tái)階是永久也填不平的。“生長(zhǎng)蜷線”。

晶體的長(zhǎng)大機(jī)理二維晶核模型晶體的螺旋式長(zhǎng)大〔a)螺位錯(cuò)的長(zhǎng)大臺(tái)階〔b〕螺旋長(zhǎng)大示意圖〔c)實(shí)際照片43光滑界面，二維晶核長(zhǎng)大模式簡(jiǎn)潔立方〔100〕原子優(yōu)先長(zhǎng)大挨次A＞B＞C＞D，E443．長(zhǎng)大線速度G(cm/s〕單位時(shí)間晶體外表對(duì)前成長(zhǎng)推動(dòng)的距離，稱為長(zhǎng)大線速度。隨著ΔT的增大，G先增大而后減小。長(zhǎng)大線速度隨過(guò)冷度的變化率，要比形核率的變化緩慢一些。實(shí)際上，在ΔT不很大的狀況下，結(jié)晶已經(jīng)完成。但在固態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)，往往可以到達(dá)很大的過(guò)冷度。

晶體的長(zhǎng)大機(jī)理45形核后的晶體長(zhǎng)大方式及其形貌，是打算晶體最終組織的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，它取決于晶體的外表構(gòu)造，同時(shí)與凝固前沿的熱力學(xué)條件有很大關(guān)系。固體晶核的長(zhǎng)大方式取決于液態(tài)金屬散熱的狀況。對(duì)于純金屬，液體的比熱和熔化潛熱是必需排出二種熱量。比熱是單位重量的材料溫度變化1℃所需要的熱量。首先要將比熱排解，這可以通過(guò)輻射到四周環(huán)境或者傳熱給鑄型，直到液體冷卻到其結(jié)晶溫度。固體熔化需要供給熱量。液體結(jié)晶會(huì)釋放熱量即熔化潛熱。在凝固完成之前，必需要從液固界面前沿排解熔化潛熱。熔化潛熱散熱方式將打算材料的長(zhǎng)大方式和鑄件的構(gòu)造。

晶體長(zhǎng)大方式及其形貌461.在正的溫度梯度下的長(zhǎng)大狀況-平面長(zhǎng)大方式〔planargrowth〕把從晶體外表對(duì)液體內(nèi)部的溫度是漸漸上升的〔dT/dx>0〕的溫度分布稱為正的溫度梯度。對(duì)于粗糙界面，晶體的外表在顯微尺度下，其外形平坦。對(duì)于光滑界面，由于外表取向有時(shí)不利于降低能量，也可能沿著幾個(gè)能量較低的晶面形成鋸齒狀的臺(tái)階型外表。固然在整體外形上還是平行于等溫面。平面長(zhǎng)大的晶體外形，是以外表能較小的密排面圍成的規(guī)章外形。例如亞金屬Sb,Si等和合金中的一些金屬間化合物，往往具有規(guī)章的外形。

晶體長(zhǎng)大方式及其形貌液態(tài)金屬中的溫度分布〔a〕正的溫度梯度〔b〕負(fù)的溫度梯度正的溫度梯度晶體的長(zhǎng)大方式(a)光滑界面(b)粗糙界面482．在負(fù)的溫度梯度下的長(zhǎng)大狀況樹(shù)枝狀長(zhǎng)大dendriticgrowth負(fù)的溫度梯度，即從晶體外表對(duì)液體內(nèi)部的溫度漸漸降低，過(guò)冷度漸漸增大，液相中形核條件不好時(shí)，在固相形成之前，液相必需要過(guò)冷。晶核長(zhǎng)大時(shí)所放出的結(jié)晶潛熱，使界面的溫度很快上升到接近金屬熔點(diǎn)Tm的溫度，隨后放出的結(jié)晶潛熱就主要由已結(jié)晶的固相流向四周的液體，于是在固液界面前沿的液體中就會(huì)建立起負(fù)的溫度梯度。假設(shè)有局部固相凸出長(zhǎng)入液體，就進(jìn)入過(guò)冷度較大的界面前沿的液相區(qū)域，更有利于晶體的長(zhǎng)大。于是，固液界面不再保持平面狀態(tài)，而是形成了很多伸向液體內(nèi)部的晶軸。晶軸連續(xù)生長(zhǎng)，直到過(guò)冷液相溫度上升至凝固溫度。最終剩余的液相按平面長(zhǎng)大方式凝固。由于這些晶軸就似乎樹(shù)枝一樣，就稱為枝晶。

晶體長(zhǎng)大方式及其形貌49枝晶的生長(zhǎng)有肯定的方向性。如FCC,BCC構(gòu)造，枝晶平行于<100>晶向。HCP構(gòu)造的枝晶平行于晶向。很純的金屬凝固后，不易看到枝晶，只能看到各個(gè)晶粒的邊界。假設(shè)在枝晶間富集很多雜質(zhì)，在金相樣品上就可看到枝晶痕跡。合金的枝晶特征更易觀看。由于金相樣品的磨面多與很多二次枝晶相交，因而在金相樣品中看不到完整的樹(shù)枝，只看到一串串由很多橢圓組成的截面形象。如果在結(jié)晶過(guò)程中間，在形成了一局部金屬晶體之后，馬上把其余的液態(tài)金屬抽掉，這時(shí)就會(huì)看到，正在長(zhǎng)大著的晶體確實(shí)呈樹(shù)枝狀。有時(shí)在金屬錠的外表最終結(jié)晶終了時(shí)，由于枝晶之間缺乏液態(tài)金屬去填充，結(jié)果就留下了樹(shù)枝狀的花紋。

晶體長(zhǎng)大方式及其形貌50純金屬中，枝晶生長(zhǎng)只占生長(zhǎng)方式的一小局部。其比例：

式中，c是液體的比熱。分子表示過(guò)冷液體吸取的熱量。分母上的潛熱表示在凝固中釋放的總熱量。當(dāng)過(guò)冷度增加，更易產(chǎn)生枝晶生長(zhǎng)。假設(shè)液體形核條件很好，過(guò)冷度幾乎為零。以平面長(zhǎng)大方式進(jìn)展。具有光滑界面的物質(zhì)在負(fù)的溫度梯度下長(zhǎng)大時(shí)，假設(shè)光滑度不太大，仍有可能形成樹(shù)枝狀晶體，但往往帶有小平面的特征，例如銻消失帶有小平面的樹(shù)枝狀晶體即為此例。但是負(fù)的溫度梯度較小時(shí)，仍有可能長(zhǎng)成規(guī)章的幾何外形。對(duì)于光滑度大的晶體來(lái)說(shuō)，即使在負(fù)的溫度梯度下，仍有可能長(zhǎng)成規(guī)章外形的晶體。

晶體長(zhǎng)大方式及其形貌生長(zhǎng)過(guò)程中晶面的擴(kuò)展與消逝a密排面b非密排面〔a〕金剛石構(gòu)造{111}密排面，外形正八面體〔b〕[111]籽晶。正八面體在(111)面上的投影，正六邊形〔c〕[111]籽晶。籽晶旋轉(zhuǎn)。三條棱線或者六條棱〔d〕[001]籽晶。籽晶旋轉(zhuǎn)。四條棱線〔e〕[110]籽晶。籽晶旋轉(zhuǎn)。二條棱線53晶體生長(zhǎng)的速率取決于冷速或者散熱速度。高的冷速產(chǎn)生快速凝固并縮短凝固時(shí)間。簡(jiǎn)潔鑄件完全凝固時(shí)間ts可以依據(jù)Chvorinov公式來(lái)計(jì)算：

式中V是鑄件的體積，表示在凝固前需要散掉的熱量；A是和鑄型接觸的鑄件的外表積，表示鑄件的散熱面積；n是常數(shù)〔通常n=2〕，B是鑄型常數(shù)，它取決于金屬鑄件、鑄型的性能和起始溫度。此公式說(shuō)明白鑄件尺寸和散熱條件的關(guān)系。它說(shuō)明在一樣條件下，體積小、外表積較大的的鑄件冷卻速度更快。凝固從外表開(kāi)頭進(jìn)展，熱量通過(guò)外表釋放到四周的鑄型中。則鑄件的凝固速度可以通過(guò)凝固表層厚度d生長(zhǎng)狀況來(lái)表示：

式中t為澆鑄后時(shí)間，ks是和肯定鑄件材料和鑄型有關(guān)的常數(shù)，c1是和澆鑄溫度有關(guān)的常數(shù)。

凝固時(shí)間和枝晶尺寸54枝晶尺寸可以用二次枝晶臂間距〔secondarydendritearmspacing-SDAS〕描述。凝固速度越快，二次枝晶臂間距越小。二次枝晶臂間距與凝固時(shí)間有關(guān)，可以表示為：SDAS=ktsm式中k和m是和材料有關(guān)的常數(shù)。二次枝晶臂間距越小，材料的強(qiáng)度越高，韌性越好，類似于細(xì)晶強(qiáng)化。快速凝固工藝可以得到超細(xì)的二次枝晶臂間距；噴射霧化〔sprayatomization〕法可以將很細(xì)的金屬液滴以104℃/s冷卻速度，凝固成尺寸為~5~100μm的細(xì)粉末顆粒。雖然這個(gè)冷卻速度還缺乏以產(chǎn)生金屬玻璃，但是可以得到很細(xì)的枝晶組織。用粉末冶金法將細(xì)粉末成型燒結(jié)，可以得到優(yōu)異的性能。對(duì)很多化學(xué)成分簡(jiǎn)單的合金，用噴射霧化法還可以得到成分特別均勻的粉末。對(duì)構(gòu)造和性能的影響55FigureWhenthetemperatureoftheliquidisabovethefreezingtemperatureaprotuberanceonthesolid-liquidinterfacewillnotgrow,leadingtomaintenanceofaplanerinterface.Latentheatisremovedfromtheinterfacethroughthesolid56Figure(a)Iftheliquidisundercooled,aprotuberanceonthesolid-liquidinterfacecangrowrapidlyasadendrite.Thelatentheatoffusionisremovedbyraisingthetemperatureoftheliquidbacktothefreezingtemperature.(b)Scanningelectronmicrographofdendritesinsteel(x15)57Figure(a)Thesecondarydendritearmspacing(SDAS).(b)Dendritesinanaluminumalloy(x50).(FromASMHandbook,Vol.9,MetallographyandMicrostructure(1985),ASMInternational,MaterialsPark,OH44073-0002.)58FigureTheeffectofsolidificationtimeonthesecondarydendritearmspacingsofcopper,zincandaluminum59FigureTheeffectofthesecondarydendritearmspacingonthepropertiesofanaluminumcastingalloy60直接表示晶粒的平均直徑。用單位體積中的晶粒數(shù)Zv〔1/mm3〕，或單位截面上的晶粒數(shù)Zs(l/mm2〕表示。用晶粒度表示(N):n=2N-1m=2N-3式中n為放大100倍下每平方英寸〔約645mm〕面積的平均晶粒數(shù)目，m為不放大狀況下每平方毫米面積的平均晶粒數(shù)目，N為晶粒度，晶粒度的數(shù)字越大，晶粒越細(xì)。在實(shí)際工作中，將金相樣品用顯微鏡放大100倍，按標(biāo)準(zhǔn)級(jí)別圖比照評(píng)定。Section晶粒大小及其掌握.1晶粒大小的表示法61單位體積的晶粒數(shù)Zv=0.9(N/G)3/4

單位截面上的晶粒數(shù)Zs=1.1(N/G)1/2在過(guò)冷度不很大時(shí)，N,G都隨ΔT的增大而增大。但形核率增加得快，故N/G的值隨ΔT而增大。因此，在實(shí)際結(jié)晶條件下，過(guò)冷度越大，晶粒越細(xì)。.2

晶粒大小與過(guò)冷度的關(guān)系62晶粒越細(xì)，晶界越多，對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力越大，所以金屬的強(qiáng)度越高。此外，晶粒越細(xì)，位錯(cuò)塞積造成的應(yīng)力集中也小，所以金屬的塑性也得到改善。這種強(qiáng)化方式稱為細(xì)晶強(qiáng)化。在全部強(qiáng)化方式中，只有細(xì)晶強(qiáng)化可以使強(qiáng)度和塑性同時(shí)得到改善，其它方法多數(shù)在提高強(qiáng)度的同時(shí)而使塑性降低。晶粒大小與屈服強(qiáng)度的關(guān)系，有一個(gè)要要的閱歷公式

此式稱為霍爾一配奇(Hall-Petch)公式。式中d為晶粒平均直徑，σ0大體相當(dāng)于單晶體的屈服強(qiáng)度〔即d→∞時(shí)〕，K為與晶界構(gòu)造有關(guān)的一個(gè)系數(shù)，表征晶界對(duì)強(qiáng)度影響的程度。

晶粒度對(duì)金屬性能的影響631．掌握過(guò)冷度〔適用于小型或薄壁的鑄件〕在一般金屬結(jié)晶時(shí)的過(guò)冷度范圍內(nèi)，過(guò)冷度越大，則比值N/G越大，因而晶粒越細(xì)小。增加過(guò)冷度的方法：提高液態(tài)金屬的冷卻速度。在鑄造生產(chǎn)中，為了提高鑄件的冷卻速度，可以承受金屬型或石墨型代替砂型，增加金屬型的厚度，降低金屬型的溫度承受蓄熱多、散熱快的金屬型，局部加冷鐵，以及承受水冷鑄型等。承受低的澆注溫度、減慢鑄型溫度的上升或者進(jìn)展慢澆注。這樣做一方面可使鑄型溫度不至上升太快，另一方面由于延長(zhǎng)了凝固時(shí)間，晶核形成的數(shù)目增多，結(jié)果即可獲得細(xì)小的晶粒?？焖倌碳夹g(shù)制備微晶合金，強(qiáng)度很高。掌握晶粒度的方法642．變質(zhì)處理或孕育處理(可用于較大的厚壁鑄件)變質(zhì)處理〔inoculation〕，即在澆鑄時(shí)向液態(tài)金屬中參加變質(zhì)劑,到達(dá)細(xì)化晶粒的目的。變質(zhì)劑分為兩類：一類是促進(jìn)形核的物質(zhì)。如向鋼中參加Ti,Zr,B,Al，在鋁中參加TiC,VC,WC,MoC等，它們可以作為非均勻形核的基底，增大形核率而細(xì)化晶粒。另一類是阻礙長(zhǎng)大的物質(zhì)。如在鋁硅合金中參加鈉鹽，鈉能富集于硅的外表，降低硅的長(zhǎng)大速度，可以有效地阻擋晶粒長(zhǎng)大而細(xì)化晶粒。3．振動(dòng)和攪拌利用機(jī)械、電磁、超聲波等方法振動(dòng)和攪拌，可以促進(jìn)形核。特殊是促進(jìn)由型壁形成的晶體脫落游離，促進(jìn)枝晶的對(duì)流和破斷生殖，從而到達(dá)增加晶核，細(xì)化晶粒的作用。掌握晶粒度的方法651.玻璃快速凝固工藝〔rapidsolidificationprocessing〕：制備微晶〔microcrystalline〕合金和金屬玻璃的條帶和粉末。光致變色玻璃〔photochromicglass〕：這是一種能隨光照強(qiáng)弱而轉(zhuǎn)變顏色的玻璃。在這些非晶材料中，有意參加一些其它材料的納米晶，使其具有特殊的光學(xué)性能，可使玻璃具有變色的作用。在非晶玻璃中掌握形核可以用于制造被稱為量子點(diǎn)〔quantumdots〕的半導(dǎo)體納米晶材料。氣相沉積技術(shù)可以將氣相快速冷卻直接得到非晶材料〔如非晶硅〕。硅要求有極高的冷卻速率，用液態(tài)快速凝固的方法目前還無(wú)法得到非晶態(tài)。近年來(lái)，進(jìn)展了很多種氣相沉積非晶態(tài)硅膜的技術(shù)(真空蒸發(fā)、輝光放電、濺射及化學(xué)氣相淀積等〕。其它掌握形核的應(yīng)用662.玻璃陶瓷〔微晶玻璃〕glass-ceramics它是指一種以非晶態(tài)玻璃開(kāi)頭，以晶體陶瓷完畢的具有超細(xì)晶粒的工程材料。它幾乎沒(méi)有氣孔，具有很高的強(qiáng)度和熱震抗力，具有玻璃的簡(jiǎn)潔熔化和成型的優(yōu)點(diǎn)。在硅酸鹽玻璃中，引入形核劑TiO2和ZrO2有助于形核。假設(shè)玻璃陶瓷晶粒保持很小的狀態(tài)(~50-100nm)，它通常是透亮的。含有Li2O-SiO2-Al2O3,MgO-Al2O3-SiO2和BaO-SiO2-Al2O3特定成分的玻璃可以轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫牟Ａ沾伞?.水滴的形核和冰晶體形成人工降雨的原理是將超細(xì)的晶體注入到云層中，產(chǎn)生了液體水的非均勻形核。同樣，滑雪勝地使用的造雪機(jī)承受了參加一種Snomax的蛋白質(zhì)衍生物作為非均勻形核的形核劑的方法制造大量的雪。其它掌握形核的應(yīng)用671.急冷區(qū)〔Chillzone〕〔外表等軸細(xì)晶區(qū)〕形成緣由：較大的過(guò)冷度型壁大量形核晶粒不能連續(xù)長(zhǎng)大等軸晶區(qū)較薄，因此對(duì)鑄錠的性能沒(méi)有重要的影響。SectionCastStructure鑄錠組織鑄錠的宏觀組織68Developmentoftheingotstructureofacastingduringsolidification:(a)Nucleationbegins,(b)thechillzoneforms,(c)preferredgrowthproducesthecolumnarzone3,and(d)additionalnucleationcreatestheequiaxedzone鑄錠的組織的形成過(guò)程(a)形核開(kāi)頭,(b)急冷區(qū)形成(c)柱狀晶粒區(qū)形成(d)中心等軸晶粒區(qū)形核692.柱狀晶區(qū)(Columnarzone)形成緣由：對(duì)液態(tài)金屬的冷卻作用減緩。以外殼層內(nèi)壁上原有晶粒為根底進(jìn)展長(zhǎng)大；散熱是沿著垂直于模壁的方向進(jìn)展；假設(shè)柱狀晶始終能生長(zhǎng)到鑄錠的中心，-穿晶組織。柱狀晶區(qū)使樹(shù)枝晶得不到充分的進(jìn)展，樹(shù)枝的分枝很少。因此結(jié)晶后的顯微縮孔少，組織較致密。當(dāng)柱狀晶較興旺時(shí)，將使鑄件在性能上呈現(xiàn)方向性。當(dāng)兩個(gè)相互垂直方向生長(zhǎng)的柱狀晶相遇，會(huì)形成雜質(zhì)聚攏的脆弱界面，在鍛造、軋制熱加工過(guò)程中簡(jiǎn)潔沿著這些界面產(chǎn)生開(kāi)裂。除一些低熔點(diǎn)、塑性好的有色金屬之外，一般不希望有較多的柱狀晶。鑄錠的宏觀組織70FigureCompetitivegrowthofthegrainsinthechillzoneresultsinonlythosegrainswithfavorableorientationsdevelopingintocolumnargrains71Figure(a)Shrinkagecanoccurbetweenthedendritearms.(b)Smallsecondarydendritearmspacingsresultinsmaller,moreevenlydistributedshrinkageporosity.(c)Shortprimaryarmscanhelpavoidshrinkage.(d)Interdendriticshrinkage