二氧化鈦納米粒子的低溫合成

二氧化鈦納米粒子的低溫合成背景介紹在可見光以及近紅外光范圍內(nèi)具有寬帶吸收的納米材料在光電子器件、光熱治療以及光催化領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。擁有表面等離子體基元共振（LSPR）性質(zhì)的金、銀納米顆粒的吸收光譜可以覆蓋可見光以及近紅外光，但其高昂的價(jià)格以及較低的塔曼溫度限制了它們的進(jìn)一步應(yīng)用。作為對照，含有不同自由電荷濃度的耐火材料納米顆粒代表著一類高熱穩(wěn)定性的LSPR光學(xué)納米材料。通過在半導(dǎo)體金屬氧化物（如二氧化鈦）納米顆粒中摻雜氧缺陷或雜原子，可以得到未成鍵的離域d電子，使得材料表現(xiàn)出LSPR性質(zhì)。然而，在半導(dǎo)體納米顆粒中控制氧缺陷以及摻雜原子的濃度并實(shí)現(xiàn)吸收光譜調(diào)控仍具有一定難度。成果簡介在這項(xiàng)工作中，美國天普大學(xué)孫玉剛教授等首先將二氧化鈦納米顆粒用8nm的介孔二氧化硅層包覆，用氨氣在550至750°C進(jìn)行熱處理，得到一系列帶有不同氧缺陷濃度的氮氧化鈦（TiOxNy）納米顆粒。光學(xué)透明的二氧化硅薄層有效地阻止了TiOxNy納米顆粒在熱處理過程中的燒結(jié)問題，得到在可見光至近紅外光具有寬帶吸收的LSPR納米材料。通過調(diào)控氮化過程的反應(yīng)時(shí)間和溫度，可以實(shí)現(xiàn)對TiOxNy納米顆粒中氧缺陷濃度的可控調(diào)控，進(jìn)而得到具有不同LSPR吸收的納米顆粒。利用此方法合成的TiOxNy納米顆粒表現(xiàn)出良好的光熱轉(zhuǎn)化性質(zhì)，其光熱轉(zhuǎn)化效率最高可達(dá)76%。圖文導(dǎo)讀圖1在不同溫度下合成的TiOxNy@SiO2納米顆粒TEM圖像。如圖1所示，通過溶膠-凝膠法可以在二氧化鈦納米顆粒表面形成厚度約8nm的介孔二氧化硅保護(hù)層。在高溫下，二氧化硅薄層阻止了內(nèi)部TiOxNy納米顆粒的燒結(jié)問題，得到的納米顆粒仍可以作為獨(dú)立的納米顆粒進(jìn)行研究。由于氮化過程使得材料的質(zhì)量密度上升，在較高溫度下氮化的納米顆粒內(nèi)部出現(xiàn)空心結(jié)構(gòu)，如圖1中白色箭頭所示。圖2在不同溫度下反應(yīng)2小時(shí)以及在700°C反應(yīng)不同時(shí)長后的TiOxNy@SiO2納米顆粒XRD譜圖。由圖2（a）可以看出，在較低溫度下（550至600°C）合成的TiOxNy@SiO2納米顆粒具有和二氧化鈦納米顆粒相同的XRD譜圖，這意味著半導(dǎo)體納米顆粒中的氮原子濃度很低，不足以結(jié)晶并形成氮化鈦相，因此在低溫下可以得到氮原子摻雜的二氧化鈦納米顆粒。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至650°C時(shí)，材料呈現(xiàn)出二氧化鈦與氮化鈦相共存的形式，而在700至750°C下，材料中只存在氮化鈦晶體結(jié)構(gòu)。同樣的，在圖2（b）中可以看出，在700°C下，材料的XRD譜圖隨著反應(yīng)時(shí)間逐漸變化。在反應(yīng)30分鐘后，由于氮原子濃度升高，可以觀察到氮化鈦峰，而當(dāng)反應(yīng)2小時(shí)后，材料只呈現(xiàn)出氮化鈦晶體峰。由于這項(xiàng)研究中所使用的二氧化鈦納米顆粒同時(shí)具有銳鈦礦以及金紅石兩種晶體結(jié)構(gòu)，我們從圖2中可以觀察到銳鈦礦相優(yōu)先于金紅石相被轉(zhuǎn)化，當(dāng)銳鈦礦峰消失后，金紅石相逐漸被氮化。我們將這種銳鈦礦相較高的反應(yīng)活性歸因于其較低的原子密度，這種低原子堆積密度使得氮原子能更容易地進(jìn)入晶格中，導(dǎo)致了更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。圖3在不同溫度下反應(yīng)2小時(shí)以及在700°C反應(yīng)不同時(shí)長后的TiOxNy@SiO2納米顆粒DRS譜圖。由于氮原子的引入降低了納米顆粒中Ti元素的化合價(jià)，低價(jià)態(tài)Ti3+中3d電子可以離域作為自由電子產(chǎn)生LSPR，并且隨著氮原子濃度的升高，材料的LSPR峰位置以及強(qiáng)度都隨之變化。如圖3所示，TiOxNy@SiO2納米顆粒在可見光至近紅外光范圍內(nèi)出現(xiàn)LSPR寬帶吸收。較高的反應(yīng)溫度或較長的反應(yīng)時(shí)間可以提高材料中氮原子的濃度，進(jìn)而提高自由電子的濃度。較高的自由電子濃度在吸收光譜中表現(xiàn)為LSPR峰的藍(lán)移以及吸收強(qiáng)度的提高。圖4在不同溫度的合成的TiOxNy@SiO2納米顆粒光熱轉(zhuǎn)化性質(zhì)。TiOxNy@SiO2納米顆粒的寬帶吸收保證了其可以高效利用可見光至近紅外光。當(dāng)這種納米材料分散在乙醇溶液中并施加同樣功率的近紅外光(600至2000nm)照射時(shí)，不同溫度