硫化氫腐蝕的機理及影響因素

硫化氫腐蝕的機理及影響因素1.H2S腐蝕機理

自20世紀(jì)50年月以來，含有H2S氣體的油氣田中，鋼在H2S介質(zhì)中的腐蝕破壞現(xiàn)象即被看成開發(fā)過程中的重大平安隱患，各國學(xué)者為此進行了大量的討論工作。雖然現(xiàn)已普遍承認(rèn)H2S不僅對鋼材具有很強的腐蝕性，而且H2S本身還是一種很強的滲氫介質(zhì)，H2S腐蝕裂開是由氫引起的；但是，關(guān)于H2S促進滲氫過程的機制，氫在鋼中存在的狀態(tài)、運行過程以及氫脆本質(zhì)等至今看法仍不統(tǒng)一。關(guān)于這方面的文獻資料雖然不少，但以假說推論占多，而真正的試驗依據(jù)卻仍顯不足。

因此，在開發(fā)含H2S酸性油氣田過程中，為了防止H2S腐蝕，了解H2S腐蝕的基本機理是特別必要的。

(1)硫化氫電化學(xué)腐蝕過程

硫化氫(H2S)的相對分子質(zhì)量為34.08，密度為1.539kg/m3。硫化氫在水中的溶解度隨著溫度上升而降低。在760mmHg，30℃時，硫化氫在水中的飽和濃度大約3580mg/L。

在油氣工業(yè)中，含H2S溶液中鋼材的各種腐蝕(包括硫化氫腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂、氫致開裂)已引起了足夠重視，并綻開了眾多的討論。其中包括Armstrong和Henderson對電極反應(yīng)分兩步進行的理論描述；Keddamt等提出的H2S04中鐵溶解的反應(yīng)模型；Bai和Conway對一種產(chǎn)物到另一種產(chǎn)物進行的還原反應(yīng)機理進行了系統(tǒng)的討論。討論表明，陽極反應(yīng)是鐵作為離子鐵進入溶液的，而陰極反應(yīng)，特殊是無氧環(huán)境中的陰極反應(yīng)是源于H2S中的H+的還原反應(yīng)。總的腐蝕速率隨著pH的降低而增加，這歸于金屬表面硫化鐵活性的不同而產(chǎn)生。Sardisco，Wright和Greco討論了30℃時H2S-C02-H20系統(tǒng)中碳鋼的腐蝕，結(jié)果表明，在H2S分壓低于0.1Pa時，金屬表面會形成包括FeS2，F(xiàn)eS，F(xiàn)e1-XS在內(nèi)的具有愛護性的硫化物膜。然而，當(dāng)H2S分壓介于0.1～4Pa時，會形成以Fe1-XS為主的包括FeS，F(xiàn)eS2在內(nèi)的非愛護性膜。此時，腐蝕速率隨H2S濃度的增加而快速增長，同時腐蝕速率也表現(xiàn)出隨pH降低而上升的趨勢。Sardisco和Pitts發(fā)覺，在pH處于6.5～8.8時，表面只形成了非愛護性的Fe1-XS；當(dāng)pH處于4～6.3時，觀看到有FeS2，F(xiàn)eS，F(xiàn)e1-XS形成。而FeS愛護膜形成之前，首先是形成FeS1-X；因此，即使在低H2S濃度下，當(dāng)pH在3～5時，在鐵剛浸入溶液的初期，H2S也只起加速腐蝕的作用，而非抑制作用。只有在電極浸入溶液足夠長的時間后，隨著FeS1-X漸漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕eS2和FeS，抑制腐蝕的效果才表現(xiàn)出來。依據(jù)Hausler等人的討論結(jié)果，盡管界面反應(yīng)的重要性不容忽視，但腐蝕中的速率掌握步驟卻是通過硫化物膜電荷的傳遞。

干燥的H2S對金屬材料無腐蝕破壞作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蝕性。在油氣開采中與CO2和氧相比，H2S在水中的溶解度最高。H2S一旦溶于水，便馬上電離，使水具有酸性。H2S在水中的離解反應(yīng)為：

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釋放出的氫離子是強去極化劑，極易在陰極奪取電子，促進陽極鐵溶解反應(yīng)而導(dǎo)致鋼鐵的全面腐蝕。H2S水溶液在呈酸性時，對鋼鐵的電化學(xué)腐蝕過程人們習(xí)慣用如下的反應(yīng)式表示：

陽極反應(yīng)

Fe-2e→Fe2+

陰極反應(yīng)2H++2e→Had(鋼中集中)+Had→H2↓

陽極反應(yīng)的產(chǎn)物Fe2++S2-→FeS↓式中Had——鋼表面上吸附的氫原子；

Hab——鋼中汲取的氫原子。

陽極反應(yīng)生成的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物，通常是一種有缺陷的結(jié)構(gòu)，它與鋼鐵表面的黏結(jié)力差，易脫落，易氧化，它電位較低，于是作為陰極與鋼鐵基體構(gòu)成一個活性的微電池，對鋼基體連續(xù)進行腐蝕。

掃描電子顯微鏡和電化學(xué)測試結(jié)果均證明了鋼鐵與腐蝕產(chǎn)物硫化鐵之間的這一電化學(xué)電池行為。對鋼鐵而言，附著于其表面的腐蝕產(chǎn)物(FexSy)是有效的陰極，它將加速鋼鐵的局部腐蝕。于是有些學(xué)者認(rèn)為在確定H2S腐蝕機理時，陰極性腐蝕產(chǎn)物(FexSy)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對腐蝕的影響，相對H2S來說，將起著更為主導(dǎo)的作用。

腐蝕產(chǎn)物主要有Fe9S8，F(xiàn)e3S4，F(xiàn)eS2，F(xiàn)eS。它們的生成是隨pH、H2S濃度等參數(shù)而變化。其中Fe9S8的愛護性最差，與Fe9S8相比，F(xiàn)eS和FeS2具有較完整的晶格點陣，因此愛護性較好。

(2)硫化氫導(dǎo)致氫損傷過程

H2S水溶液對鋼材電化學(xué)腐蝕的另一產(chǎn)物是氫。被鋼鐵汲取的氫原子，將破壞其基體的連續(xù)性，從而導(dǎo)致氫損傷。在含H2S酸性油氣田上，氫損傷通常表現(xiàn)為硫化物應(yīng)力開裂(SSCC)、氫誘發(fā)裂紋(HIC)和氫鼓泡(HB)等形式的破壞。

H2S作為一種強滲氫介質(zhì)，是由于它本身不僅供應(yīng)氫的來源，而且還起著毒化作用，阻礙氫原子結(jié)合成氫分子的反應(yīng)，于是提高了鋼鐵表面氫濃度，其結(jié)果加速了氫向鋼中的集中溶解過程。至于氫在鋼中存在的狀態(tài)，導(dǎo)致鋼基體開裂的過程，至今也無全都的熟悉。但普遍承認(rèn)，鋼中氫的含量一般是很小的，有試驗表明通常只有百萬分之幾。若氫原子勻稱地分布于鋼中，則難以理解它會萌生裂紋，由于萌生裂紋的部位必需有足夠富集氫的能量。實際工程上使用的鋼材都存在著缺陷，如面缺陷(晶界、相界等)、位錯、三維應(yīng)力區(qū)等，這些缺陷與氫的結(jié)合力量強，可將氫捕獲陷住，使之難以集中，便成為氫的富集區(qū)，通常把這些缺陷稱為陷井。富集在陷井中的氫一旦結(jié)合成氫分子，積累的氫氣壓力很高，有學(xué)者估算這種氫氣壓力可達300MPa，于是促使鋼材脆化，局部區(qū)域發(fā)生塑性變形，萌生裂紋最終導(dǎo)致開裂。鋼在含H2S溶液中的腐蝕過程分三步驟(如圖5-1-1)：①氫原子在鋼表面形成和從表面進入。②氫原子在鋼基體中集中。③氫原子在缺陷處富集。<imgborder=“0”src=“/UploadFiles/201200/201210/Manage/201210111037358289.jpg”width=“450”/2.氣-液兩相濕H2S環(huán)境下溶液的熱力學(xué)模型從熱力學(xué)角度看，H2S在水中的溶解度時放熱反應(yīng)，因而隨著溫度的上升溶解度降低，在壓力不變的狀況下滿意：

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式中CH2S——在H2S在水溶液中的溶解度；

C0——常數(shù)；

△H——溶解熱；

R——氣體常數(shù)。

依據(jù)Henry定律，稀溶液濃度：

CH2S=pH2S/k式中k——Henry常數(shù)，lnk=-6517/T+0.2111lnT-0.0104T+25.24

pH2S——