第八章有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)光譜分析

第八章

現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的光譜分析

一、化合物不飽和度的計(jì)算公式

（不飽和度）=1/2（2+2n4+n3-n1）n4、n3、n1分別表示分子中四價(jià)、三價(jià)和一價(jià)元素的原子個(gè)數(shù)實(shí)例1實(shí)例2可能的結(jié)構(gòu)分子式C7H9N=1/2(2+27+1-9)=4分子式C5H8O2=1/2(2+25-8)=2可能的結(jié)構(gòu)

二、有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和吸收光譜

區(qū)域波長(zhǎng)范圍激發(fā)能級(jí)光譜方法γ射線χ射線遠(yuǎn)紫外線紫外線可見光近紅外線中紅外線遠(yuǎn)紅外線微波無線電波0.005-0.14nm0.1-10nm10-200nm200-400nm400-800nm0.8-2.5μm2.5-15μm15-300μm0.03-100cm1-1000m核內(nèi)層電子σ電子n及π電子n及π電子振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)，電子自旋原子核自旋Mossbauer譜法

χ射線衍射光譜法真空紫外光譜法紫外光譜法可見光譜法

近紅外光譜法紅外光譜法，Raman光譜法遠(yuǎn)紅外光譜法微波波譜法，電子自旋波譜法核磁共振波譜波1、電磁波譜

2、吸收光的頻率與吸收能量

E=hv

σ代表波數(shù)，表示1cm長(zhǎng)度中波的數(shù)目，單位cm-1。

一定波長(zhǎng)的光與原子或分子相互作用，并被原子或分子所吸收而產(chǎn)生吸收光譜。

分子結(jié)構(gòu)不同，由較低能級(jí)向較高能級(jí)躍遷所吸收的能量不同，因而吸收光譜也不同。由于能量是量子化的，只有光子的能量恰等于兩個(gè)能級(jí)的能量差時(shí)，才能被吸收。

3、分子光譜的分類

①

、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜只能引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化，即使分子從較低的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)激發(fā)到較高的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。為彼此分開的譜線組成，因ΔE小，所以位于長(zhǎng)波部分。

②

、振動(dòng)光譜引起分子振動(dòng)能級(jí)的變化。ΔE較大，常伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化，所以由一些譜帶組成，大多在中紅外區(qū)域內(nèi)。

③、電子光譜能使電子激發(fā)到較高的能級(jí)，同時(shí)發(fā)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化。從一個(gè)電子能級(jí)轉(zhuǎn)變到另一個(gè)時(shí)，可觀測(cè)到一些互相重疊的譜帶。常以吸收帶中吸收強(qiáng)度最大的波長(zhǎng)λmax表出。在可見及紫外區(qū)出現(xiàn)。

三、紅外吸收光譜

用紅外光譜照射試樣分子，引起分子中振動(dòng)能級(jí)的躍遷所測(cè)得的吸收光譜，常以σ表示吸收峰峰位，以透射比T表示吸收強(qiáng)度。

1、紅外光譜的產(chǎn)生及其與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

分子中原子的振動(dòng)分兩類：

①、伸縮振動(dòng)

原子沿鍵軸方向的振動(dòng)。特點(diǎn)：鍵長(zhǎng)變化，鍵角不變，分對(duì)稱和不對(duì)稱兩種。對(duì)稱伸縮振動(dòng)（vs）

不對(duì)稱伸縮振動(dòng)（vas）

2853cm-1

2926cm-1

②、彎曲振動(dòng)原子垂直于化學(xué)鍵的振動(dòng)。特點(diǎn)：鍵長(zhǎng)不變，鍵角改變，分面內(nèi)和面外。

只有偶極矩大小或方向有一定改變，即有瞬時(shí)偶極矩變化的振動(dòng)才能吸收紅外光而發(fā)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷。

剪式振動(dòng)(δs)

面內(nèi)搖擺振動(dòng)(ρ)

面外搖擺振動(dòng)(ω)

卷曲振動(dòng)(τ)υ面內(nèi)彎曲

面外彎曲

紅外光譜的位置決定于分子中各原子的質(zhì)量、鍵強(qiáng)、分子構(gòu)型等，但主要由組成這個(gè)基團(tuán)的原子以及原子間的化學(xué)鍵決定。

產(chǎn)生紅外光譜的兩個(gè)必要條件：

a、υ紅外=υ振動(dòng)b、振動(dòng)過程中有偶極矩變化

2、有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率

不同化合物中，具有同一類型化學(xué)鍵或官能團(tuán)的吸收頻率總是出現(xiàn)在一定波數(shù)范圍內(nèi)。

能代表某基團(tuán)存在并有較高強(qiáng)度的吸收峰----特征吸收峰。

其吸收最大值對(duì)應(yīng)的頻率為基團(tuán)的特征頻率。

伸縮振動(dòng)在3320cm-1

例如

3、紅外光譜圖的組成橫坐標(biāo)上線：波長(zhǎng)（）下線：波數(shù)（）縱坐標(biāo)右側(cè)：透過率（T）左側(cè)：吸光度（A）吸收?qǐng)D譜指紋區(qū)（1400-400cm-1）官能團(tuán)區(qū)（4000-1400cm-1）

4、紅外光譜中八個(gè)重要區(qū)段

O—HN—H伸縮振動(dòng)區(qū)3750~3000cm-1

醇酚（單體）

3650~3590(s)

(締合)3400~3200(s.b)酸（單體）

3560~3500(m)

(締合)3000~2500(s.b)1o胺RNH2

3500~3400(m)2o胺R2NH

3500~3300(m)=N—H

3400~3300(m)酰胺

3350(m)和3180(m)一取代酰胺

3320~3060(m)①

、

②、不飽和C—H伸縮振動(dòng)區(qū)3300~3010cm-1

=C-H烯3090~3010cm-1

(m)芳環(huán)

~3030cm-1

3300cm-1

(s)醛

2820和2870cm-1

③、飽和C—H伸縮振動(dòng)區(qū)

3000~2800cm-1

烷CH32962±10cm-1和2872±10cm-1(s)CH22926±10cm-1和2853±10cm-1(s)3000cm-1為區(qū)分飽和與不飽和的分界線。

④、三鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)2400~2100cm-1

伸縮

伸縮

炔

2140~2100cm-1(s)2260~2190cm-1(s)腈

2260~2240cm-1(s)

⑤、羰基伸縮振動(dòng)1900~1630cm-1

酸酐1850~1800cm-1(s)；

1790~1740cm-1(s)（相距60cm-1）

酰鹵1815-1770cm-1(s)

酯1750~1735cm-1(s)

醛1740~1720cm-1(s)

酮1725~1705cm-1(s)

酸1725~1700cm-1(s)酰胺1690~1630cm-1(s)

羰基上連吸電子基時(shí)，波數(shù)增加，連供電子基時(shí)波數(shù)減小。

⑥、雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)1675~1500cm-1

烯1680~1620cm-1

（v--可變

）芳環(huán)1600cm-1(v)；1580cm-1(m)；

1500cm-1(v)；1450cm-1(m)亞胺、肟1690~1640cm-1

⑦、飽和C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)1475~1300cm-1

烷烴

CH3：1470~1430cm-1(m)；1380~1370cm-1(s)CH2：1485~1445cm-1(m)CH：1340cm-1(w)

⑧、不飽和C-H面外彎曲振動(dòng)1000~650cm-1

（指紋區(qū)）

=C-H單取代

995~985cm-1(s)；

915~905cm-1

順式取代烯

~690cm-1(s)反式取代烯

970~960cm-1(s)同碳二取代烯

895~885cm-1

三取代烯

840~790cm-1(s)烯芳烴

五個(gè)相鄰氫原子

770~730cm-1(vs)710~640cm-1(s)四個(gè)相鄰氫原子

770~735cm-1(vs)三個(gè)相鄰氫原子

810~750cm-1(vs)二個(gè)相鄰氫原子

860~800cm-1(vs)一個(gè)氫原子

900~860cm-1(m)

各單鍵的力常數(shù)相差不大，原子質(zhì)量相近，因而吸收峰出現(xiàn)的區(qū)域相近，加上各種彎曲振動(dòng)的能級(jí)差小，該區(qū)域的吸收峰特別密集，分子結(jié)構(gòu)稍有不同，該區(qū)吸收就會(huì)有明顯差異，如同人的指紋，故稱指紋區(qū)。

相互依存又可相互估證的吸收峰。相關(guān)峰

實(shí)例實(shí)例一實(shí)例二IR：

(cm-1)=3030(弱)，2920(弱)，2217(中)，1607(強(qiáng))，1508(強(qiáng))，1450(弱)，817(強(qiáng)).C8H7N=1/2(2+28+1-7)=6C8H8OIR：

(cm-1)=3010(弱)，1680(強(qiáng))，1600(中)，1580(中)，1450(中)，1430(弱)，755(強(qiáng))，690(中)。=1/2(2+28-8)=5

根據(jù)紅外光譜圖推斷結(jié)構(gòu)

CH3CH2CH2OCH2CH2CH3

1-hexyne

hexane

1-hexene

740，780cm-1toluene

770~690cm-1m-xylene

740cm-1(s)

o-xylene

790cm-1p-xylene

四、紫外和可見吸收光譜

紫外范圍

10~400nm10~200nm遠(yuǎn)紫外區(qū),

易被O2、CO2吸收。

200~400nm近紫外區(qū)

紫外吸收光譜是由于分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的。一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)。1、紫外光譜的基本原理

價(jià)電子躍遷能級(jí)示意圖

幾種類型的電子躍遷

σ→σ*躍遷能級(jí)最低向能級(jí)最高躍遷，需能較高，在近紫外無吸收，如烷烴。

n

→σ*躍遷含-OH、-NH2、-S、-X等基團(tuán)的飽和烴衍生物，需能雖較σ→σ*低，但仍在遠(yuǎn)紫外區(qū)。

n→π*躍遷分子中含有雜原子形成的不飽和鍵（C=O、C—N），雜原子上的n電子躍遷所需要的能量少，產(chǎn)生的紫外吸收波長(zhǎng)最長(zhǎng)，且吸收強(qiáng)度弱。

π→π*躍遷不飽和雙鍵π電子躍遷到π*軌道，孤立雙鍵的π→π*躍遷吸收峰在遠(yuǎn)紫外區(qū)，無研究意義。但共軛雙鍵π電子的躍遷向長(zhǎng)波遞增，吸收峰在近紫外，強(qiáng)度大。

電子躍遷前后兩個(gè)能級(jí)的能量差值（ΔE）越大，躍遷所需能量越大，吸收光波長(zhǎng)越短。

朗伯-比爾定律

2、紫外光譜圖的組成紫外光譜圖是由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成的。

橫坐標(biāo)表示吸收光的波長(zhǎng)，用nm（納米）為單位?？v坐標(biāo)表示吸收光的吸收強(qiáng)度，可以用A（吸光度）T（透射比或透光率或透過率）、1-T（吸收率）、（吸收系數(shù)）中的任何一個(gè)來表示。吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置，縱坐標(biāo)為它的吸收強(qiáng)度。

3、各類化合物的紫外吸收①、飽和有機(jī)化合物的紫外吸收

只有部分飽和有機(jī)化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*躍遷有紫外吸收。②、不飽和脂肪族有機(jī)化合物的紫外吸收

只有具有-共軛和p-共軛的不飽和脂肪族有機(jī)化合物可以在近紫外區(qū)出現(xiàn)吸收。吸收是由*躍遷和n-*躍遷引起的。

芳香族有機(jī)化合物都具有環(huán)狀的共軛體系，一般來講，它們都有三個(gè)吸收帶。最重要的芳香化合物苯的吸收帶為：

max=184nm(=47000）

max=204nm(=6900）

max=255nm(=230）

③、芳香族有機(jī)化合物的紫外吸收

4、紫外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

220~700nm無吸收

分子中不存在共軛體系，也不含Br、I、S等雜原子。

210~250nm強(qiáng)吸收(ε=10000~25000)

說明有兩個(gè)雙鍵的共軛體系，如共軛雙烯，α，β不飽和醛、酮。

250~290nm中強(qiáng)吸收(ε=200~2000），可能含有苯環(huán)，峰的精細(xì)結(jié)構(gòu)是苯環(huán)的特征吸收。

250~350nm弱吸收（ε=10~100）

可能含n→π*躍遷基團(tuán)，如醛、酮的羰基。

300nm高強(qiáng)度吸收

可能有長(zhǎng)鏈共軛體系。高強(qiáng)度吸收并具有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)，可能是稠環(huán)芳烴。

共軛體系增加或其上氫被各種基團(tuán)取代，均會(huì)使吸收峰紅移。

5、影響紫外光譜的因素①、紫外吸收曲線的形狀及影響因素

紫外吸收帶通常是寬帶。

影響吸收帶形狀的因素有：

被測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)、測(cè)定的狀態(tài)、測(cè)定的溫度、溶劑的極性。②、吸收強(qiáng)度及影響因素

1能差因素：能差小，躍遷幾率大

2空間位置因素：處在相同的空間區(qū)域躍遷幾率大

a、幾個(gè)基本概念：

生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，稱為這一段波長(zhǎng)的生色團(tuán)或生色基。助色基：當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團(tuán)連在雙鍵或共軛體系上時(shí)，會(huì)形成非鍵電子與電子的共軛（p-共軛），從而使電子的活動(dòng)范圍增大，吸收向長(zhǎng)波方向位移，顏色加深，這種效應(yīng)稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的原子或原子團(tuán)稱為助色基。③、吸收位置及影響因素

紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。藍(lán)移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象。增色效應(yīng)：使值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。減色效應(yīng)：使值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。

b、

max與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系該公式為：

max=母體二烯烴（或C=C-C=O）+環(huán)內(nèi)雙烯+環(huán)外雙鍵+延伸雙鍵

+共軛體系上取代烷基+共軛體系上取代的助色基實(shí)例一

max=217nm（母體二烯烴）+35nm（環(huán)外雙鍵）

+30nm（延伸雙鍵）+55nm(共軛體系上取代烷基）

=287nm應(yīng)用伍德沃德和費(fèi)塞爾規(guī)則來估算化合物紫外吸收

max的位置。

實(shí)例二實(shí)例三

max=217nm（母體二烯烴）+36nm（環(huán)內(nèi)雙烯）+45nm（4個(gè)取代烷基）

+5nm（一個(gè)環(huán)外雙鍵）+30nm（一個(gè)延伸雙鍵）

=308nm

max=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸雙鍵）+12nm（

-取代）

+10nm（-取代）+18nm（

-取代）+39nm（環(huán)內(nèi)雙鍵）

=324nm

實(shí)例四實(shí)例五

max=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸雙鍵）+5nm（一個(gè)環(huán)外雙鍵）

+12nm（

-取代）+18nm（-取代）

=280nm

max=215nm（C=C-C=O）+12nm（

-取代）+25nm

（-溴取代）

=252nm

五核磁共振

自旋量子數(shù)不等于零的原子核，都可發(fā)生核磁共振。

質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)自旋量子數(shù)NMR信號(hào)原子核

奇數(shù)1/2有1H，19F，31P

奇數(shù)或偶數(shù)3/2，5/2，…有13C，17O，33S

奇數(shù)1，2，3，…

有2H，14N

偶數(shù)或偶數(shù)0無12C，16O，32S

只有核自旋量子數(shù)為1/2的核，最宜于核磁共振檢測(cè)，所以常稱為氫譜或1HNMR譜。

1、基本原理

讓處于外磁場(chǎng)（Ho）中的自旋核接受一定頻率的電磁波輻射（

射），當(dāng)輻射的能量恰好等于自旋核兩種不同取向的能量差時(shí)，處于低能態(tài)的自旋核吸收電磁輻射能躍遷到高能態(tài)，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。1H-NMR（或PMR）表示氫的核磁共振，用于指示氫在碳骨架上的位置。13C-NMR（或CMR）表示碳的核磁共振，用于指示碳的骨架是如何組成的。

應(yīng)用物理原理和公式，用數(shù)學(xué)方法可以推出，當(dāng)

射符合以下公式時(shí)，就可以發(fā)生核磁共振。

射=

共振

=——Ho2

稱為磁旋比

共振取決于外磁場(chǎng)強(qiáng)度和核本身的特性掃頻：固定Ho，改變

射。掃場(chǎng)：固定

射，改變Ho*

共振現(xiàn)象由記錄儀記錄下來，可得到一張核磁共振圖譜，圖譜可給出三種重要信息：化學(xué)位移，自旋裂分和偶合常數(shù)，峰面積。

氫譜有四部分組成：

化學(xué)位移一組組的峰積分曲線（或積分值）偶合常數(shù)

符合共振條件時(shí)，試樣中全部1H都發(fā)生共振，只產(chǎn)生一個(gè)單峰，對(duì)測(cè)定有機(jī)物結(jié)構(gòu)毫無意義。

射=

自旋進(jìn)動(dòng)

=——Ho22、化學(xué)位移

但是，同一分子中的相同原子核所處的化學(xué)環(huán)境是不同的，而這種化學(xué)環(huán)境的不同是由于核外電子的屏蔽效應(yīng)而引起的。

質(zhì)子在分子中不是完全裸露的，而是包圍有電子。

在外磁場(chǎng)作用下，核外電子在垂直于外加磁場(chǎng)的平面內(nèi)繞核旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)H′，使質(zhì)子實(shí)際所感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度為：H實(shí)=H0-H′

核外電子對(duì)質(zhì)子產(chǎn)生的這種作用稱為屏蔽效應(yīng)或抗磁屏蔽效應(yīng)。質(zhì)子周圍電子密度越大，屏蔽效應(yīng)越大，只有增加磁場(chǎng)強(qiáng)度才能使其發(fā)生共振。

兩種屏蔽效應(yīng)：局部屏蔽效應(yīng)：核外成鍵電子云密度對(duì)質(zhì)子產(chǎn)生的屏蔽作用。遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)（磁各向異性效應(yīng)）：分子中其它原子或基團(tuán)的核外電子對(duì)所研究的質(zhì)子產(chǎn)生的屏蔽作用。

相反，若感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相同，質(zhì)子實(shí)際所感受到的磁場(chǎng)為外加磁場(chǎng)和感應(yīng)磁場(chǎng)之和，H實(shí)=H0+H′

核外電子對(duì)質(zhì)子產(chǎn)生的這種作用稱為去屏蔽效應(yīng)或順磁屏蔽效應(yīng)。只有減小外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，才能使質(zhì)子發(fā)生共振吸收。

因此,不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子在相同頻率的電磁波照射下，會(huì)在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度處出現(xiàn)吸收峰。

射=

自旋進(jìn)動(dòng)

=——=

（Ho±H感應(yīng)）H有效22

在照射頻率確定時(shí)，同種核因在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁場(chǎng)強(qiáng)度下顯示吸收峰的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。化學(xué)位移的另一種表示：不同化學(xué)環(huán)境的氫核，受到不同程度的屏蔽效應(yīng)，因而在核磁共振譜中的不同位置上出現(xiàn)吸收峰，這種位置上的差異稱為化學(xué)位移。

化學(xué)位移的表示方法

化學(xué)位移的差別約為百萬分之十，精確測(cè)量十分困難，現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來確定它們的化學(xué)位移值。零點(diǎn)-1-2-31234566789

化學(xué)位移用表示，以前也用表示，與的關(guān)系為：

=10-TMS低場(chǎng)高場(chǎng)

TMS：圖譜為單峰，四個(gè)甲基對(duì)稱分布，所有氫均處于相同的化學(xué)環(huán)境中，TMS的屏蔽效應(yīng)高，共振吸收在高場(chǎng)出現(xiàn)，而且吸收峰位置一般在有機(jī)化合物中的質(zhì)子不發(fā)生吸收的區(qū)域內(nèi)。即吸收峰在TMS的左邊。IUPAC將δ

值定為0，因此其它化合物的δ值應(yīng)為負(fù)值，但為方便將負(fù)號(hào)省略,δ值愈大,出現(xiàn)在低場(chǎng)；相反,出現(xiàn)在高場(chǎng)。

影響化學(xué)位移的因素

誘導(dǎo)效應(yīng)和各向異性效應(yīng)

(a)電負(fù)性影響：電負(fù)性大，鄰近質(zhì)子核子電子密度降低，屏蔽效應(yīng)隨之降低，使質(zhì)子的共振頻率移向低場(chǎng)。相反，供電子基使質(zhì)子的化學(xué)位移向高場(chǎng)位移。

(b)磁各向異性:構(gòu)成化學(xué)鍵的電子，在外加磁場(chǎng)作用下，產(chǎn)生一個(gè)各向異性的磁場(chǎng)，使處于化學(xué)鍵不同空間位置上的質(zhì)子受到不同的屏蔽作用，處于屏蔽區(qū)的質(zhì)子的δ值移向高場(chǎng)，處于去屏蔽區(qū)的質(zhì)子的δ值移向低場(chǎng)。

烯烴的各向異性效應(yīng)

醛基的各向異性效應(yīng)

炔烴的各向異性效應(yīng)

苯的各向異性效應(yīng)

特征質(zhì)子的化學(xué)位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SC

CHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值D

3、自旋偶合和自旋裂分自旋偶合的起因

射=

共振頻率

=——=

（Ho+He感應(yīng)）H有效222

射=

共振頻率=——=H有效

（Ho+He感應(yīng)+H鄰H）2

鄰近的質(zhì)子因相互之間的作用會(huì)影響對(duì)方的核磁共振吸收，并引起譜線增多。

原子核之間的這種相互作用稱為自旋偶合。因自旋偶合而引起譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋裂分。

氫核產(chǎn)生的局部磁場(chǎng)裂分峰峰強(qiáng)度比

氫核產(chǎn)生的局部磁場(chǎng)裂分峰峰強(qiáng)度比

a、偶合常數(shù)

自旋裂分所產(chǎn)生的譜線的間距稱偶合常數(shù)，用符號(hào)J表示，單位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的強(qiáng)弱。3JH-C-C-H

2JH-C-HJab>4J質(zhì)子a被質(zhì)子b裂分。鄰碳偶合同碳偶合遠(yuǎn)程偶合*1CH3CH2BrJab=Jbaba*2偶合常數(shù)不隨外磁場(chǎng)的改變而改變。J=Kppm裂分峰間距儀器兆數(shù)=常數(shù)

b、自旋偶合的條件（1）質(zhì)子必須是不等性的。（2）兩個(gè)質(zhì)子間少于或等于三個(gè)單鍵（中間插入雙鍵或叁鍵可以發(fā)生遠(yuǎn)程偶合）。CH3-CH2-C-CH3=OCH2=CH-CH3caabbcHa、Hb能互相自旋偶合裂分。Ha、Hb不能與Hc互相自旋偶合裂分。Ha能與Hc發(fā)生遠(yuǎn)程自旋偶合裂分。

c、等性質(zhì)子（1）化學(xué)等價(jià)

化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子具有相同的化學(xué)位移值。

分子中兩個(gè)質(zhì)子處于相同的化學(xué)環(huán)境稱為化學(xué)等價(jià)。

（2）怎樣判別兩個(gè)質(zhì)子是否化學(xué)等價(jià)

在分子中，如果通過對(duì)稱操作或快速機(jī)制，一些質(zhì)子可以互換，則這些質(zhì)子必然是化學(xué)等價(jià)的。否則是不等價(jià)的。

（3）磁等價(jià)核

一組化學(xué)等價(jià)的核，如對(duì)組外任何其它核的偶合常數(shù)彼此之間也都相同，那末這組核就稱為磁等價(jià)核。CH2F2中的兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)等價(jià)，但3JHaFa≠3JHbFa，所以Ha和Hb為磁不等價(jià)。

磁等價(jià)核之間的偶合不產(chǎn)生峰的裂分，只有磁不等價(jià)質(zhì)子之間發(fā)生偶合作用時(shí)，才會(huì)產(chǎn)生峰的裂分。

（4）介紹幾種難以識(shí)別的化學(xué)位移不等價(jià)質(zhì)子*1與不對(duì)稱碳原子相連的CH2上的兩個(gè)質(zhì)子是非對(duì)映異位的，因此是化學(xué)不等價(jià)的。Ha與Hb是化學(xué)不等價(jià)的。

*2雙鍵碳上的情況分析CH3CH3HaHbCH3C2H5HaHaHaHaHaHbHbHbHbHbCH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5

HaHb化學(xué)位移不等價(jià)HaHb化學(xué)位移等價(jià)HaHb化學(xué)位移等價(jià)HaHb化學(xué)位移等價(jià)

HaHb化學(xué)位移不等價(jià)

HaHb化學(xué)位移不等價(jià)

*3環(huán)己烷的情況分析某些條件下十二個(gè)氫表現(xiàn)為一組峰，某些條件下十二個(gè)氫表現(xiàn)為兩組峰。

d、偶合裂分的規(guī)律一級(jí)氫譜必須滿足：（1）兩組質(zhì)子的化學(xué)位移差

和偶合常數(shù)J滿足

/J6。（2）化學(xué)位移相等的同一核組的核均為磁等價(jià)的。在一級(jí)氫譜中，偶合裂分的規(guī)律可以歸納為：*1自旋裂分的峰數(shù)目符合(n+1)規(guī)律。*2自旋裂分的峰高度比與二項(xiàng)展開式的各項(xiàng)系數(shù)比一致。*3Jab=Jba*4偶合常數(shù)不隨外磁場(chǎng)強(qiáng)度的改變而改變。

（1）若質(zhì)子a與n個(gè)等性質(zhì)子b鄰接，則質(zhì)子a的吸收峰將被n個(gè)等性質(zhì)子b自旋裂分為(n+1)個(gè)峰，各峰的高度比與二項(xiàng)展開式(a+b)n的各項(xiàng)系數(shù)比一致。CH3-CH2-BrbaHa

呈四重峰，峰高度比為1:3:3:1(A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3Hb呈三重峰，峰高度比為1:2:1(A+B)2=A2+2AB+B2例如：對(duì)上述規(guī)律的具體分析

（2）若質(zhì)子a被質(zhì)子b、c兩組等性質(zhì)子自旋裂分，b組有n個(gè)等性質(zhì)子，c組有n’個(gè)等性質(zhì)子，則質(zhì)子a的吸收峰將被自旋裂分為(n+1)(n’+1)個(gè)峰，各峰的高度比每組的情況都符合二項(xiàng)展開式的系數(shù)比。綜合結(jié)果要做具體分析。例如:Ha有(3+1)(1+1)=8重峰Hb有(3+1)(1+1)=8重峰Hc有(1+1)(1+1)=4重峰（3）質(zhì)子a被質(zhì)子b裂分的偶合常數(shù)為Jab，質(zhì)子b被質(zhì)子a裂分的偶合常數(shù)為Jba，則Jab=

Jba。

一級(jí)圖譜的特征

①、峰的裂分符合n+1規(guī)律，n為相鄰碳原子上磁等價(jià)質(zhì)子的數(shù)目。

②、各峰強(qiáng)度比符合二項(xiàng)式展開系數(shù)之比。③、組峰中心處為該組質(zhì)子的化學(xué)位移。④、各裂分峰等距，裂距即為偶合常數(shù)J。

4、積分曲線和峰面積

在核磁共振譜中，共振峰下面的面積與產(chǎn)生峰的質(zhì)子數(shù)成正比，因此，峰面積比即為不同類型質(zhì)子數(shù)目的相對(duì)比值。（機(jī)算機(jī)會(huì)自動(dòng)完成此項(xiàng)工作，將各組峰的質(zhì)子數(shù)目直接顯示在圖譜中）

5、1HNMR的圖譜分析1標(biāo)識(shí)雜質(zhì)峰，最主要的雜質(zhì)峰是溶劑峰。2根據(jù)積分曲線計(jì)算各組峰的相應(yīng)質(zhì)子數(shù)（現(xiàn)在的圖譜上已標(biāo)出）。3根據(jù)峰的化學(xué)位移確定它們的歸屬。4根據(jù)峰的形狀和偶合常數(shù)確定基團(tuán)之間的互相關(guān)系。5采用重水交換的方法識(shí)別-OH、-NH2、-COOH上的活潑氫。6綜合各種分析，推斷分子的結(jié)構(gòu)并對(duì)結(jié)論進(jìn)行核對(duì)。

實(shí)例例一C3H6O2

IR3000cm-11700cm-1

=1NMR11.3(單峰1H)2.3(四重峰2H)1.2(三重峰3H)

CH3CH2COOH例二C7H8O

IR3300，3010，1500，1600，730，690cm-1=4NMR7.2(多重峰5H)4.5(單峰2H)3.7(寬峰1H)

C6H5-CH2-OH

例三C14H14

IR756，702，1600，1495，1452，2860，

2910，3020cm-1

=8NMR7.2(單峰，10H)2.89(單峰，4H)C6H5-CH2-CH2-C6H5

異丁基苯

分子式C3H6ClNO2

a、1.43b、3.47

a、3.95b、5.77

a、1.08c、4.23b、2.07d、10.97

a、7.50

b、7.75

c、9.97

化合物C11H12O為羰基化合物，KMnO4氧化得苯甲酸，推斷其結(jié)構(gòu)。

六、質(zhì)譜

1、質(zhì)譜的基本原理

基本原理：使待測(cè)的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個(gè)電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的綜合作用下按質(zhì)荷比（m/z）大小依次排列而得到譜圖。使氣態(tài)分子轉(zhuǎn)化為正離子的方法：EI源FAB源

高能分子離子通常不穩(wěn)定，可根據(jù)原化合物的碳架和官能團(tuán)的不同進(jìn)一步裂解成各種不同的碎片，其中帶正電荷的碎片也可在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的作用下，按質(zhì)荷比進(jìn)行分離，根據(jù)這些碎片離子峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度，可分析被測(cè)試樣的分子離子。

2、質(zhì)譜圖的組成質(zhì)譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和棒線組成。橫坐標(biāo)標(biāo)明離子質(zhì)荷比（m/z）的數(shù)值。縱坐標(biāo)標(biāo)明各峰的相對(duì)強(qiáng)度。棒線代表質(zhì)荷比的離子。豐度：分子離子和碎片離子峰的相對(duì)強(qiáng)度。豐度最高的峰為基峰，強(qiáng)度為100。

3、離子的主要類型、形成及其應(yīng)用（1）分子離子和分子離子峰

分子被電子束轟擊失去一個(gè)電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用M+?表示。在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對(duì)應(yīng)的峰為分子離子峰。

分子離子峰的特點(diǎn)：

1分子離子峰一定是奇電子離子。

2分子離子峰的質(zhì)量數(shù)要符合氮規(guī)則。

3有合理的中性丟失,即分子離子峰與鄰近峰的質(zhì)量差應(yīng)該合理。

4分子離子峰的豐度與化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)應(yīng)一致。分子離子峰的應(yīng)用：分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對(duì)分子質(zhì)量，所以，用質(zhì)譜法可測(cè)分子量。

（2）同位素離子和同位素離子峰同位素離子峰的特點(diǎn)：

1同位素一般比常見元素重，其峰都出現(xiàn)在相應(yīng)一般峰的右側(cè)附近。一定是奇電子離子。

2同位素峰的強(qiáng)度與同位素的豐度是相當(dāng)?shù)摹?/p>

3分子離子峰與相應(yīng)的同位素離子峰的強(qiáng)度可用二項(xiàng)式

(A+B)n的展開式來推算.含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上，與同位素離子相對(duì)應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。

同位素離子峰的應(yīng)用：

1對(duì)于鑒定分子中的氯、溴、原子很有用。

2根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的質(zhì)譜中的同位素離子峰的相對(duì)豐度精確和貝諾（Beynon)表，經(jīng)過合理的分析可以確定化合物的分子式。

（3）碎片離子和重排離子EE+指偶電子碎片離子OE+?指奇電子碎片離子

分子離子在電離室中進(jìn)一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。

由自由基引發(fā)的、由自由基重新組成新鍵而在

-位導(dǎo)致碎裂的過程稱為

-裂解。

裂解方式a、

-裂解

由正電荷（陽(yáng)離子）引發(fā)的碎裂的過程稱為i-碎裂，它涉及兩個(gè)電子的轉(zhuǎn)移。

*1i-碎裂一般都產(chǎn)生一個(gè)碳正離子。*2對(duì)于沒有自由基的偶電子離子（EE+），只可能發(fā)生

i-碎裂。b、i-碎裂i-碎裂

當(dāng)鍵形成陽(yáng)離子自由基時(shí)發(fā)生的碎裂過程稱為

-過程。z/e15z/e29z/e431由于

-過程，烷烴的質(zhì)譜會(huì)現(xiàn)示出m/z15，29，43，57，71……一系列偶電子離子碎片。2對(duì)于正烷烴，這些不同碎片的離子強(qiáng)度有一定的規(guī)律，即C3H7+和C4H9+的強(qiáng)度最大，然后逐漸有規(guī)律地降低。3當(dāng)存在叉鏈時(shí)，-過程將優(yōu)先在叉鏈處碎裂。c、-過程

麥克拉夫悌重排裂解（Mclafferty)

具有

H氫原子的側(cè)鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等經(jīng)過六元環(huán)狀過渡態(tài)使H轉(zhuǎn)移到帶有正電荷的原子上，同時(shí)在、原子間發(fā)生裂解，這種重排稱為麥克拉夫悌重排裂解。

（1）可以對(duì)一個(gè)具體的有機(jī)化合物的質(zhì)譜進(jìn)行解釋（2）可以鑒定化合物。碎片離子及裂解機(jī)制的應(yīng)用