合成橡膠及其發(fā)展

合成橡膠及其發(fā)展Evaluation

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京200化4-2工01大1大As學(xué)pose

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Ltd.焦書(shū)科

教授合成橡膠及其發(fā)展膠(主要成分是順式1.4≥98%的聚異戊二烯)。據(jù)記載，遠(yuǎn)在1496年以前南美海蒂島上的居民就玩一種球戲，這種球落在地上能回彈很高。它是由南就會(huì)流出一種白色乳狀樹(shù)汁(當(dāng)時(shí)叫樹(shù)的眼淚)，樹(shù)汁風(fēng)干后就可揉制成彈性球。由于它是由橡膠樹(shù)天然生成的故稱(chēng)作天然橡膠。這種橡膠有很好的彈性，但存在夏天變軟發(fā)粘，冬天卻變硬的重要性能缺陷。直到1839年英藉美國(guó)人Goodyear發(fā)現(xiàn)若將上述天然橡膠加少量硫黃一塊加熱就可在保持高彈性的同時(shí)，改變其夏天變軟發(fā)粘、冬天變硬的性質(zhì)。這就是橡膠說(shuō)必須經(jīng)硫化才能變成有使用價(jià)值的彈性材料，并把天然橡膠稱(chēng)作生膠、硫化后的橡膠稱(chēng)作硫化膠(或熟膠，橡皮)等諸多行業(yè)術(shù)語(yǔ)的由來(lái)；也是橡膠加工過(guò)程(先成型后硫化)區(qū)別其它材料(如塑料、纖維、粘合劑和涂料)的重要標(biāo)標(biāo)志。橡膠是一類(lèi)高彈性材料，所以又稱(chēng)彈性體。其特性可定性地描述為：在較小的外力作用下(＜100N/cm2＝就可發(fā)生大形變(≈1000%)，解除外力又可迅速恢復(fù)原狀(即永久形變≈0)。即形變是完全可逆的。這一特性已廣泛用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域(如各種輪胎、運(yùn)輸帶、膠鞋、手套、輸血管等。在一個(gè)時(shí)期曾稱(chēng)作戰(zhàn)略物資或材料。1.橡膠的來(lái)源和命名20世紀(jì)初(1925年)世界上只Ev有a天l然u橡at膠i。o最n早o發(fā)n現(xiàn)ly的.天然橡膠是巴西三葉ed

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Profi美森林中一C種op高y大r的i三gh葉t橡2膠0樹(shù)0(4高-420m0，1樹(shù)1圍A約s2pmo)上se割開(kāi)Pt裂y口，L，t從d樹(shù).中合成橡膠及其發(fā)展依據(jù)現(xiàn)代科學(xué)的命名法即按物質(zhì)的結(jié)構(gòu)或特性命名，上述橡膠、生

膠、硫化膠等的叫法，顯然不夠科學(xué)合理。一是按來(lái)自橡膠樹(shù)取名橡膠，它既不是高分子化合物的結(jié)構(gòu)，也未顯示出這種物質(zhì)的特性；二是與塑

料的系統(tǒng)命名法不一致(熱塑性塑料)、熱固性塑料；三是已出現(xiàn)了熱塑性橡膠，找不到合適的對(duì)應(yīng)命名。還有一種天然橡膠叫杜仲膠(或古塔波膠)，是從杜仲樹(shù)的葉、枝、塑料性質(zhì))由此可見(jiàn)橡膠的微觀結(jié)構(gòu)及其凝聚態(tài)(無(wú)定形或結(jié)晶)對(duì)顯示高彈性的極端重要性皮中萃取出來(lái)的橡膠，其E基v本al成u分a也t是io聚n異o戊n二l烯y，.但為全反式1，4(98ed

wi—t1h00A%)s。p由o于se它.容S易l結(jié)id晶e，s硬f變o大r，.故N只E能T硫3化.5成硬Cl橡i膠e(n實(shí)t際P上r屬o于fiCopyright

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Ltd.合成橡膠及其發(fā)展合成橡膠的出現(xiàn)及其品種合成橡膠的出現(xiàn)和發(fā)展，一是與彈性材料的需求有關(guān)，二是與科學(xué)的發(fā)展水平直接相關(guān)。橡膠資源的局限性天然橡膠樹(shù)只能在熱帶和亞熱帶地區(qū)種植(中國(guó)只有海南和西雙版納)處于熱帶的國(guó)家和地區(qū)有限，所以像俄羅斯和西歐國(guó)家均缺乏天然橡膠資源，源斷絕，由于戰(zhàn)爭(zhēng)需求，德國(guó)研制出一種甲基橡膠(即二甲基丁二烯經(jīng)Na烯，丁二烯+Na本體聚合；并建成了3萬(wàn)噸級(jí)合成橡膠工廠(稱(chēng)丁鈉橡膠)。所以合成類(lèi)橡膠的生產(chǎn)最早是在缺少天然橡膠資源的國(guó)家實(shí)現(xiàn)的。第二

次世界大戰(zhàn)期間，由于天然橡膠的主要產(chǎn)地——東南亞均被日本占領(lǐng)，

美國(guó)和歐洲一些國(guó)家相繼開(kāi)發(fā)出氯丁橡膠、乳聚丁苯橡膠(熱法)和丁腈橡膠等生產(chǎn)技術(shù)，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。中國(guó)1958年引進(jìn)了前蘇聯(lián)技術(shù)，

開(kāi)始生產(chǎn)乳聚丁苯橡膠(熱法，硬橡膠)和氯丁橡膠；從20世紀(jì)80年代末在海南、西雙版納開(kāi)始種植天然橡膠(2003年總產(chǎn)量已達(dá)50萬(wàn)t/年)。迄今，我國(guó)合成橡膠品種已基本齊全，2004年的生產(chǎn)能力已達(dá)120萬(wàn)t/年。Evaluation

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w第i第t一h次A世s界p大o戰(zhàn)se期.間S(l19i1d4—es191f8o)，r，當(dāng).時(shí)NE德T國(guó)3受.到5海C上l封i鎖en，t天然P然r橡o膠f來(lái)i聚合)，并Co生p產(chǎn)y了r2i5g00htt以應(yīng)20戰(zhàn)0爭(zhēng)4急-需20；119132A年s列p別os捷e夫P用t乙y醇L合t成d了.丁二合成橡膠及其發(fā)展(2)天然橡膠經(jīng)濟(jì)性受限據(jù)統(tǒng)計(jì)：每生產(chǎn)1000t天然橡膠，需載培300萬(wàn)棵橡膠樹(shù)，每年要有5500人從事育樹(shù)、割膠工作；建設(shè)現(xiàn)代橡膠園的基本投資，每噸膠要1300美元，需七、八年才能回收；而建設(shè)同樣規(guī)模的合成橡膠廠，投資僅為500—800美元/噸，建廠時(shí)間只需1年，每年所需勞動(dòng)力僅為15(3)科學(xué)發(fā)展水平20世紀(jì)50年代以前雖然甲基橡膠、丁鈉橡膠、氯丁橡膠、丁基橡方法不當(dāng)(本體聚合)、對(duì)聚合反應(yīng)缺乏控制、以及橡膠微觀結(jié)構(gòu)對(duì)橡膠彈性的重要性認(rèn)識(shí)不清，故像甲基橡膠、丁鈉橡膠等的性能低劣。不

僅結(jié)構(gòu)不像天然橡膠，而且性能也比天然橡膠差得多。故至50年代已

被淘汰。直至50年代初，隨著Ziegler-Natta催化劑和鋰系催化劑的出用以催化異戊二烯溶液聚合，才最終合成出組成和結(jié)構(gòu)(順式1,4＝9498%)均接近天然橡膠的合成橡膠。即所謂的“合成天然橡膠”人，回收成本也不過(guò)2E年v左a右luation

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Profi膠、乳C聚o聚p丁y苯r橡i膠gh等t均2已0實(shí)0現(xiàn)4了-2工0業(yè)1化1生A產(chǎn)s，p但o但s由e于P當(dāng)t時(shí)y所L用t的d聚.合合成橡膠及其發(fā)展(4)合成橡膠品種就其特性和用途分為：通用合成橡膠：其主要用途是用以制取各種輪胎；特種橡膠：是專(zhuān)用于特殊環(huán)境(高、低溫、酸、堿和油環(huán)境)的橡膠。Evaluation

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with兩A類(lèi)s橡p膠o的se主.要S品l種id有e：s

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Ltd.合成橡膠及其發(fā)展主要品種Evaluation

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Ltd.合成橡膠及其發(fā)展若按橡膠聚合物的熱加工行為，合成橡膠又可分成：熱固性橡膠(以上的通用和特種橡膠均屬此類(lèi))和熱塑性橡膠，例如SBS，SIS及其它熱塑性彈性體從以上列舉的簡(jiǎn)表可以看出：①通用合成橡膠幾乎都是二烯烴的均聚物或共聚物，加入第二單體共聚、－－FF或或如—Cl

等)與特定的硫化劑作用而硫化。主要是為了改進(jìn)其力學(xué)性Ev能a(如luSBaRt)和io耐n油o性n(如lyNB.R)。ed

w②it特h種A橡s膠p大o都se是.主S鏈l或i側(cè)d側(cè)e基s含f極o性r原.子N或E官T能3團(tuán).5的飽C和l和i主e鏈n共t聚P物r(o如fi氟橡，硅橡膠，氯醚橡和ACM等)③無(wú)論哪C種o橡p膠yr均i需g在h無(wú)t負(fù)2荷0時(shí)04為-無(wú)2定0形11結(jié)構(gòu)As，p都o(jì)必s須e經(jīng)P硫t化y化交L聯(lián)td后.才能制得有使用價(jià)值的橡膠制品。硫化時(shí)，通用橡膠是藉助烯丙基上的H與硫黃作用而交聯(lián)，特種橡膠則是藉助共聚單體提供的活性官能團(tuán)(合成橡膠及其發(fā)展用作橡膠的聚合物的基本要求和橡膠彈性理論對(duì)橡膠分子結(jié)構(gòu)的基本要求大量的研究和實(shí)踐表明，橡膠聚合物必須具備如下條件：(1)分子量要足夠大、分子間作用力要小，常溫?zé)o負(fù)荷時(shí)呈無(wú)定形態(tài)。為實(shí)現(xiàn)鏈段運(yùn)動(dòng)和大形變提高必要條件。例如通用合成橡膠多數(shù)為二烯烴的均聚物或共聚物。(2)分子內(nèi)—C—C—單鍵(或—C—O—C—)容易內(nèi)旋轉(zhuǎn)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度］，順式1，4聚丁二烯的Tg=–110℃)；特種橡膠由于往往帶有極性側(cè)基(如ACM和氯醚橡膠)分子間作用力增大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能升高，但其Tg一般也需在–20℃以下。以便在使用溫度呈現(xiàn)高彈性。這就是說(shuō)Tg是橡膠使用溫度的下限。此外Tg還與輪胎的耐磨

性，抓著力和抗?jié)窕杂嘘P(guān)，所以對(duì)合成橡膠來(lái)說(shuō)Tg是反映橡膠綜合性

能優(yōu)劣的重要分子參數(shù)Evaluation

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wi(Ttgh)低A。s例po如s通e用.合Sl成i橡d膠e的sTfg一or般從.N–E50T℃3→.–511C0l℃i(e乳n聚t丁P苯r橡o膠fiTg＝－5C6℃op，y順r式i1g，h4t聚2異0戊0二4烯-2的0T1g=1–A7s2℃p［os天e然P橡t膠y的LTgt=d–.73℃合成橡膠及其發(fā)展(3)一般地，橡膠必需經(jīng)硫化交聯(lián)才能制得有使用價(jià)值的彈性體制品，合成橡膠要硫化分子中必需要有與硫黃(或其它硫化劑)反應(yīng)的硫化點(diǎn)。這個(gè)硫化點(diǎn)對(duì)通用橡膠來(lái)說(shuō)就是—C=C—CH2—，對(duì)特膠來(lái)說(shuō)就是側(cè)Cl基。硫化實(shí)際上是分子間以共價(jià)鍵(如—C—Sn—C，或—C—O—C—)架橋交聯(lián)，交聯(lián)點(diǎn)間的分子量(Mc)必須足夠大，以便使鏈段自由運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生彈性(即伸縮性)。所以硫化膠既可呈現(xiàn)較好的力、熱學(xué)性子間是物理交聯(lián)(即靠PSt玻璃化微區(qū))故其耐熱性、強(qiáng)力和抗蠕變能能，又可發(fā)揮良好的彈E性v。a與l之ua相t比i熱o塑n性o彈n性ly體.如SBS，由于其分ed

wit力h均低A低s于p共o價(jià)s交e.聯(lián)S的l硫i化de膠s。f但o其r最.大N的E優(yōu)T點(diǎn)3是.和5

塑C料li一e樣n，t具P有r熱ofi塑性，C可o翻p覆y加ri工g，h使t加2工0成04型-一2次0完11成。Aspose

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Ltd.(4)迄今為止綜合性能(包括強(qiáng)、伸、回彈和粘接性)最好的橡膠仍是天然橡膠(NR)，因?yàn)镹R除具備上述(1)、(2)、(3)性能之外，還具備拉伸(形變)結(jié)晶補(bǔ)強(qiáng)特性(見(jiàn)圖1)：合成橡膠及其發(fā)展圖1

100phr的生膠+50phr高耐磨炭黑胎面膠的應(yīng)力—形變曲線1—反式聚戊烯(TPR)；2—NR；3—E-SBR1500；4—BR(順丁橡膠)Evaluation

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Ltd.合成橡膠及其發(fā)展這一應(yīng)為——形變曲線對(duì)比表明：①當(dāng)形變發(fā)展至200—300%時(shí)，1、2號(hào)試樣的應(yīng)力突然增大，這是由于應(yīng)力導(dǎo)致橡膠結(jié)晶(或稱(chēng)結(jié)晶補(bǔ)強(qiáng))所致，具備這種該行為的橡膠目前只有NR和TPR、且TPR＞NR。TPR是合成橡膠中堆一一個(gè)可模擬出NR拉伸結(jié)晶行為的新橡膠(但尚未生產(chǎn))。這種生膠強(qiáng)力隨形變?cè)龃蠖龃蟮奶匦允怪捎糜谧游缇€輪胎成型以生產(chǎn)子午線輪胎。但這種結(jié)晶的熔化溫度不能太高(例如NR結(jié)晶的mT=28℃)，以便在交變應(yīng)力(即輪胎轉(zhuǎn)動(dòng))作用下的生熱使結(jié)晶熔化，導(dǎo)致增強(qiáng)和彈性同時(shí)充分發(fā)揮。拉伸結(jié)晶的另一個(gè)限制是高溫時(shí)結(jié)晶速度去彈性；TPR未能工業(yè)化的主要原因是于–10～–20℃的結(jié)晶速度太快。Evaluation

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w要i快th，低As溫p結(jié)o晶s速e度.度S要l慢i。d否es則將fo導(dǎo)r致.輪N胎E在T低3溫.環(huán)5境C中l(wèi)變ie硬n、t甚P至r失ofiCopyright

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Ltd.合成橡膠及其發(fā)展旋轉(zhuǎn)的難易又取決于—C—C—上的取代基的大小和多少。當(dāng)—C——C—單鍵比正常的—CH2—CH2—單鍵更容易內(nèi)旋轉(zhuǎn)(因?yàn)镠少)。實(shí)際上這就是合成合成橡膠時(shí)為什么常選用二烯烴(丁二烯或異戊二烯)作主要單體的主要原因(當(dāng)然二烯烴分子間的作用力也最小)。伸長(zhǎng)分子的回縮力主要來(lái)自拉伸時(shí)，C—C鍵角、鍵長(zhǎng)會(huì)變大、分子的構(gòu)象處于僵直高能狀態(tài)，末端距增大；當(dāng)撤去外力后，高能態(tài)的構(gòu)象會(huì)自動(dòng)變?yōu)榈湍軕B(tài)構(gòu)象，即熵值增大(ΔS)，所以ΔS是分子回縮

的驅(qū)動(dòng)力。此外，回縮時(shí)需克服分子間內(nèi)摩擦，從而使形變落后于應(yīng)力變化，并使橡膠本體生熱。這就是輪胎性能指標(biāo)中生熱(℃)一項(xiàng)的內(nèi)在原因。B.橡膠彈性理論簡(jiǎn)單地說(shuō)就是如何應(yīng)用分子(或鏈段)運(yùn)動(dòng)來(lái)定量描述橡膠分子在小應(yīng)力下可發(fā)生可逆性大形變(從100%到1000%)的固有性質(zhì)。（1）大形變產(chǎn)生的原因柔性大的大分子容易卷曲成無(wú)規(guī)線團(tuán)，其末端距最小。當(dāng)對(duì)分子的兩端施以拉力時(shí)，則無(wú)規(guī)線團(tuán)可拉伸成線形，伸長(zhǎng)度可達(dá)幾倍到10倍。伸長(zhǎng)倍率的大上取決于分子內(nèi)—C—C—自由旋轉(zhuǎn)程度的大小及由此E導(dǎo)v致a的lu構(gòu)a象t數(shù)i目on的多on少l。y而.—C—C—單鍵內(nèi)ed

witCh—上As無(wú)p取o代s基e時(shí).時(shí)S(即li為d—eCsH2—foCHr2—.)N，E要T實(shí)3現(xiàn).自5由C旋l轉(zhuǎn)ie還n需t克P服rofi相鄰碳C上oHp之y間r的i的g斥h力t，2這0就0是4-說(shuō)2處0于1—1CAH=sCpH—osCHe2—P中t的y—LCtd.子間交聯(lián)，把整個(gè)制品交聯(lián)成一個(gè)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。這樣一方面提高了橡(2)塑、彈性的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)化由(1)可知二烯烴類(lèi)聚合物分子間力量小、柔性最大，彈性最好，且分子量越大彈性越大，但其可塑性卻相反。為了制得一定形狀的制品，必須要犧牲橡膠分子的彈性，提高其可塑性進(jìn)行素?zé)?這就是天然橡膠需經(jīng)素?zé)挕⒔档头肿恿?、增大可塑性和吃料速度的原?，隨后再依次進(jìn)行混煉(加入炭黑、硫化劑、促進(jìn)劑等)、壓延、貼膠、成型。最后在一定的溫度(標(biāo)準(zhǔn)溫度是143℃)硫化一定時(shí)間E。v其al中u加a入t炭i黑on是為on了l提y高.強(qiáng)度，硫化是使分ed

with膠A的s強(qiáng)p力o，se更.重S要l的id是e交s聯(lián)f健o可r有.效N地E抑T抑制3分.5子間Cl滑i移e而n導(dǎo)t致P的ro塑fi性形C變o，p使yr分i子g充h分t發(fā)2揮00彈4性-。2011

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Ltd.(3)Treloar

L

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G所著“橡膠彈性物理學(xué)”一書(shū)曾詳細(xì)地介紹了：①橡膠在形變過(guò)程中的內(nèi)能和熵變一即橡膠形變熱力學(xué)理論；②描述橡膠分子在大形變過(guò)程中由于鍵長(zhǎng)，鍵角、構(gòu)象變化、結(jié)晶作用及分子回縮、松弛等對(duì)形變貢獻(xiàn)的動(dòng)力學(xué)統(tǒng)計(jì)理論。并給出了各種數(shù)學(xué)模型的解法。合成橡膠及其發(fā)展合成橡膠及其發(fā)展4.合成橡膠的生產(chǎn)方法和橡膠制品制造方法梗概目前合成橡膠的生產(chǎn)方法主要是乳液均聚或共聚，和溶液均聚與共聚。用乳液法生產(chǎn)的大品種橡膠有：乳聚丁苯橡膠(E-SBR)，丁腈橡膠

(NBR)，丁苯膠乳(SBRL)、聚丁二烯膠乳(BRL)，氯丁橡膠(CR)和丙烯酸酯橡膠(ACM)。2001年我國(guó)這四種橡膠的產(chǎn)能力約為60萬(wàn)t/a；這是由于自由基聚合對(duì)雜質(zhì)不敏感，膠乳粘度低利于排散聚合熱，有利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。E-SBR單線生產(chǎn)能力一般在8萬(wàn)t/a。用溶液法生產(chǎn)的大品種橡膠有：順丁橡膠(BR9000)，乙丙橡膠(EPDM)，Evaluation

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Profi丁基橡膠(CIIoRp)和y和r溶i聚g丁h苯t

橡2膠00(S4--SB2R0)、11熱塑A性s性p丁o苯s橡e膠P(tSByS)L，t2d0.01年我國(guó)這五種橡膠產(chǎn)量為59.5萬(wàn)t/a。由于引發(fā)劑或催化劑遇水分解(丁二烯順式1，4聚合的催化劑為Ni(nap)2/AliBu3/BF3·OEt2，乙丙共聚的催化劑為VOCl3/Al2Et3Cl3，SBS和S-SBR的引發(fā)劑為n-BuLi或S-

BuLi)且對(duì)炔烴及含質(zhì)子物質(zhì)敏感。故不得不采用高度純凈的溶劑(如抽余油)進(jìn)行溶液聚合。其中用Ni系催化劑生產(chǎn)順丁橡膠產(chǎn)量和單位容積生產(chǎn)效率均居世界第一。合成橡膠及其發(fā)展階段。隨著新催化劑的發(fā)現(xiàn)(如Ziegler-Natta催化劑和RLi引發(fā)劑)，使據(jù)此制得了化學(xué)組成和序列結(jié)構(gòu)(順式1.4達(dá)98%)都接近天然橡膠的所謂“合成天然橡膠”，從而使模仿橡膠彈性進(jìn)入模仿橡膠的結(jié)構(gòu)與性能的新階段，由此制取了彈性和綜合物性均近似于天然橡膠的彈性體。但是到目前為止，人們尚未制得與天然橡膠一樣可發(fā)生應(yīng)力結(jié)晶的橡膠。因而制造子午簾線輪胎，暫時(shí)還離不開(kāi)天然橡膠。近年來(lái)(從1997～2003)全球合成橡膠總產(chǎn)量一直在1000萬(wàn)t/a徘徊，其中美國(guó)產(chǎn)量最大(約240萬(wàn)t)；我國(guó)居第4位(約100萬(wàn)t)，但耗量約為13萬(wàn)t/a，人均耗量約為0.7kg/人，與美、日、加、法的人均耗量7.5～10k相比相差10倍之多。所以從合成橡膠的產(chǎn)耗量看我國(guó)仍處低水平的發(fā)展

中國(guó)家。從合成橡膠的發(fā)展歷史Ev看a，l人u們at最i初o是n在o剖n析l天y.然橡膠組成的基礎(chǔ)上，以當(dāng)時(shí)能制得的二烯烴單體(如二甲基丁二烯和丁二烯)經(jīng)Na催化本ed

wi體t聚h合A制s得p了o了s類(lèi)e橡.膠S彈li性d的e聚s合f物o，r這.可NE視T作模3模.仿5天C然l橡i膠e彈nt性的Pr初o級(jí)fi控制橡膠C分o子p子y的r微i觀g結(jié)ht構(gòu)(2如0順04式-1.240，111.2結(jié)A結(jié)s構(gòu)p等o)s及e其P規(guī)t整y排L列t成d為.為可能合成橡膠及其發(fā)展橡膠制品的生產(chǎn)方法和工序是：塑煉(利用剪切力切斷分子鏈提高可塑性)混煉→下片停放→壓延成平滑薄片(或使橡膠與簾線擦膠粘合)→裁剪成型、修邊后→硫化→制品與塑料、纖維的加工成型相比，橡膠的成型硫化是工序最多、生產(chǎn)效率最低、勞動(dòng)強(qiáng)Ev度a最l大u、at最i難o實(shí)n觀o全n過(guò)ly程.自動(dòng)化的行業(yè)，如ed

with果能As把p熱o固s性e.橡S膠l轉(zhuǎn)i變d成e成s熱塑fo性r橡.膠N，E就T可3和.塑5料C一l樣i樣e使n加t工P成r型ofi一次完成，從而可大大縮短生產(chǎn)流程，提高生產(chǎn)效率。實(shí)際上這就正是C近o年p來(lái)y熱ri塑g性h彈t性2體0(0T4PE-)2獲0得1迅1速A發(fā)s展p和os應(yīng)e用P(已ty占橡L膠t膠d市.場(chǎng)的1/4)的巨大推動(dòng)力。丙-丁交替共聚橡膠研發(fā)Evaluation

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Ltd.1.

研發(fā)思路和分子設(shè)計(jì)順式1.4聚異二烯是組成、結(jié)構(gòu)和性能最接近天然橡膠的異戊二烯均聚物，從20世紀(jì)70年代起我國(guó)(長(zhǎng)春應(yīng)化所)就已掌握了異戊二烯進(jìn)行順式1.4聚合的催化劑和技Ev術(shù)a。lu但at是io在n我on國(guó)l迄y.今尚無(wú)異戊橡ed

wi膠th生A產(chǎn)sp，o其se根.S本li原d因es是f：or已.知NE的T

五3.種5

合Cl成ie路nt線P中ro無(wú)fi一在技Co術(shù)p經(jīng)yr濟(jì)ig上ht是2合00算4的-2，01再1加As上po輕s油e

P裂t解y

L生t產(chǎn)d.乙烯時(shí)副產(chǎn)的C5餾份未得到有效地分離，即缺乏單

體來(lái)源。值得提出的是，我國(guó)丁二烯、丙烯均已有大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。原料來(lái)源豐富價(jià)廉；而且當(dāng)丙/丁發(fā)生交替共聚時(shí)，所得共聚物結(jié)構(gòu)酷似異戊二烯鏈節(jié)。1.研發(fā)思路和分子設(shè)計(jì)(1)天然橡膠的組成、結(jié)構(gòu)和性能①巴西三葉膠;杜仲膠。其合成原料均為異戊二烯、順式1,4聚異戊二烯(Cis1,4

～98%,后者反式1,4含量98～99%。②盡管順式聚異戊二烯(異戊膠)已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，但其強(qiáng)伸性能特別拉伸結(jié)Ev晶a行l(wèi)u為at遠(yuǎn)i遜on于o天n然ly橡.膠(如下圖)。ed

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Profi主要原因：Cis1C,o4含py量r低i(g92h～t942%0)04-2011

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Ltd.缺乏少量蛋白質(zhì)及含-COOH、-OH物質(zhì)；反式PBR有望能實(shí)現(xiàn)上述a、b性能。1.研發(fā)思路和分子設(shè)計(jì)(2)結(jié)構(gòu)單元模擬順式1,4聚異戊二烯鏈節(jié)

丙丁交替鏈節(jié)乙丙交替共聚鏈節(jié)乙/丙交替共聚至今尚未實(shí)現(xiàn)，而丙/丁交替共聚是可以實(shí)現(xiàn)的，理應(yīng)具備和天然橡膠相似的綜合物性。Evaluation

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Ltd.2.研發(fā)背景和催化劑體系1970年左右日本的古川淳二曾對(duì)丙/丁交替共聚提出兩類(lèi)催化劑體系即鈦系和釩系：鈦系催化劑：TiCl4/AliBu3或TiCl4/AliBu3/Ph該體系存在如下問(wèn)題：催化活性低:160～300g共聚物/gTiCOCH3共聚物分子量低:［η］=1.0dl/g聚合溫度低:–78～E–va4l5u℃ation

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wit交h替A度sp低o:s9e0.%Slides

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Profi釩系催化C劑o：pyVOrCilg3/hAtli2B0u03或4-V2O(0a1c1acA)s2/pAolsEte3/PAtlyEtL2Ctld.該催化劑也存在三低:活性低、分子量低、聚合溫度低

但所得共聚物的立構(gòu)規(guī)整性高丁二烯反式1,4含量:99%交替度高:＞95%，［η］=0.1～0.3dl/g也就是說(shuō)兩種催化劑均不能滿足橡膠的性能和技術(shù)經(jīng)濟(jì)要求。因此我們選擇了V系催化劑體系開(kāi)展了以解決三低問(wèn)題為目的催化理論和技術(shù)研究。3.

研究?jī)?nèi)容和結(jié)果R-OH

R-

轉(zhuǎn)化率%[η](dl/g)異丁醇0.832-乙基己醇

60

0.92新戊醇801.06苯甲醇微聚——Evaluation

only6.60ed2w-乙i基th丁醇Aspose.Slides

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3.570Client0.P83rofi2-甲基戊醇Copyright

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L0.t7d4

.3.1研究了VO(OR)2Cl/AliBu3催化體系中R的結(jié)構(gòu)(見(jiàn)表1)丙烯/丁二烯配料比和聚合溫度對(duì)催化活性和共聚物結(jié)構(gòu)、分子量的影響。反應(yīng)是VOCL3

+

ROH

VO(OR)2Cl。3.

研究?jī)?nèi)容和結(jié)果結(jié)果分析：若釩酸酯中的R基為直鏈或芳基，基本無(wú)活性若OR基中與氧相連的β－C上分支越多，催化活性越高，其中以新戊基活性最高，它可把轉(zhuǎn)化率達(dá)到80％的時(shí)間縮短到3～5h。（古川V系催化劑則需15～20小時(shí)）聚合物分子量隨聚E合va溫l度ua的ti升o高n(o從n－ly7.6℃升高到－10℃[η]=1.6～2.6d1/g的共聚物。IR和13C—NMR測(cè)定表明，(4)丙/丁配料比增大，即隨配料中丙烯濃度的提高催化活性增大，但共聚物[η]急劇下降，這就預(yù)示著丙烯可能是強(qiáng)的鏈轉(zhuǎn)移劑ed

wit直h線A下sp降o，se根.據(jù)Sl這i一de性s質(zhì)f，o，r于.－NE76T℃3～.5－C45l℃ie制n得t

了Profi該共聚Co物p中yr丁i二gh烯t鏈2節(jié)00的4反-反2式011，1

4A含sp量o≥se99P%t，y丙L/t丁d的.的交替度≥95%3.研究?jī)?nèi)容和結(jié)果(探索產(chǎn)生三低的內(nèi)因）3.2研究了V-Al催化丙/丁交替共聚的動(dòng)力學(xué)用自行設(shè)計(jì)并制得的低溫動(dòng)力學(xué)研究裝置，于－80℃～－20℃的溫度范圍內(nèi)研究了該體系的動(dòng)力學(xué)行為。Evaluation

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Ltd.目的是為了揭示該體系“三低”的內(nèi)因3.研究?jī)?nèi)容和結(jié)果液氮杜瓦容器扦底管針形閥壓力表12磅廣口保溫瓶致冷蛇管7.電加熱器9.離心泵有視窗的杜瓦保溫瓶三通考克汞砣低溫精密溫度計(jì)橡皮塞電磁攪拌可調(diào)速電機(jī)膨脹計(jì)聚合釜視窗試驗(yàn)裝置圖Evaluation

onl8y.攪.拌漿ed

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3.105.熱C敏l電ie阻nt

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Asp1o1s.控e溫P儀ty

Ltd.3.研究?jī)?nèi)容和結(jié)果K=kp[P*]，[P*]是活性種濃度。不同溫度下測(cè)得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所示：得到兩個(gè)動(dòng)力學(xué)方程:（1）共聚合速率方程及動(dòng)力學(xué)參數(shù)Evaluation

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with共A聚s合po速s率e.方S程li：des

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Ltd.式中：[V]=VO[OCH2—C(CH3)3]2Cl的濃度，α是催化劑利用率，[P]和[Bd]分別是丙烯和丁二烯濃度，且

[V]=P*，3.研究?jī)?nèi)容和結(jié)果表1不同聚合溫度下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)聚合條件：[M]0=0.832mol/L,Bd/P=1,Al/V(mol

ratio)=15,[V]=1.19×10–3mol/L。聚合溫度℃K(min–1)[P*]×104(mol/L)(%)kp(L/mol·min)ktr(L/mol·min)ktr/kp×103×10–4–200.189—50315218.911.01515

4.441.230.2540.0750.016—

—

—

—1.54–30–40–50–60–70–800.1560.0420.0150.0050.0010.480.800.971.101.200.103

0.68

5.76.78.29.210.12.431.671.541.442.082.93

2.954.094.834.013.84E1v.0alu3a25t0

ion1o8.n0

ly.5.54ed

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Ltd.④ktr/kp比值隨聚合溫度的提高而增大，連同隨溫度升高[η]降低的規(guī)律，二者都證明丙烯的鏈轉(zhuǎn)移是導(dǎo)致[η]隨溫度升高而下降的主要因素；⑤P的反應(yīng)級(jí)數(shù)(0.15)遠(yuǎn)低于Bd的反應(yīng)級(jí)數(shù)(0.95)，說(shuō)明[Bd]對(duì)聚合速度的貢獻(xiàn)大于[P]。一是升高溫度有利于V被Al還原至低價(jià)態(tài)(從V+3→V+2)；不同溫度下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)①

與文獻(xiàn)上的釩系催化劑相比，本V-Al催化體系活性高的原因是α和[P*]大(約比VOCl3大8倍)；②α和[P*]均隨聚合溫度的升高而減小。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因有二：二是高溫導(dǎo)致絡(luò)合物(活E性v種al)失ua活t。i這o一n規(guī)o律n引ly導(dǎo).我們?nèi)パ芯拷档虯l的ed

with還原A能s能p力o，s添e加.S醚l來(lái)i提d高es活性fo種r的.高N溫E穩(wěn)T定3性.；5

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Profi③k、kp和Ckotrp值y均r隨ig聚h合t溫2度0的0升4高-2而0增1大1，A說(shuō)s明po共s聚e合P反t應(yīng)y速L度t與d溫.度的關(guān)系符合Arrhenius方程，ktr隨溫度升高而急劇增大，說(shuō)明鏈轉(zhuǎn)移是影響[η]的主要因素；3.研究?jī)?nèi)容和結(jié)果3.研究?jī)?nèi)容和結(jié)果（2）數(shù)均聚合度(

)方程式中，ktrm為單體E(v丙a烯lu)a轉(zhuǎn)t移io速n率o常nl數(shù)y，.其反應(yīng)為：ed

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Ltd.ktrH是β－H轉(zhuǎn)移速率常數(shù)，其反應(yīng)為：平均聚合度方程表明，共聚物的數(shù)均聚合度(

)與ktrm/kpktrH成反比，但未給出二者對(duì)

的相對(duì)貢獻(xiàn)，為此我們又測(cè)定了不同聚合溫度下兩種鏈轉(zhuǎn)移對(duì)

的相對(duì)貢獻(xiàn)

。將聚合度方程移項(xiàng)轉(zhuǎn)換成Evaluation

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Ltd.并以(1/–α[V]/[M]0x)對(duì)α[V]t/[M]0X作圖，所得直線的斜率為ktrH，截距為ktrm/kp3.研究?jī)?nèi)容和結(jié)果表2

不同聚合溫度下的ktrH和ktrm及其所占比例聚合溫度(℃)–40－50－60(min–1)

ktrH0.0440.0200.006ktrm

L/(mol·min)0.230α[V]/[M]

X×1030.0792

0.0805

00.09993ktrHktrm/kp×1032.702.101.55ktrm所占比例（%）89.390.390.8ktrH[V]t/[M]0X×1030.2440.1410.068所占比例%8.076.103.94Eva4l.0u9ation

o1.n0l6

y.3.研究?jī)?nèi)容和結(jié)果ed

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Profi所占比C例o(p%)yright

2020.642-2011

A3s.0p5ose

Pty5.7L78td.3.研究?jī)?nèi)容和結(jié)果表2的數(shù)據(jù)表明：①ktrH和ktrm均隨聚合溫度的提高而增大，但ktrm增大的幅度和同一溫度的數(shù)值均是ktrm?ktrH，說(shuō)明單體轉(zhuǎn)移終止是鏈終止的主要方式；②ktrm/kp值隨溫度的升高而增大，但它在–40～–60℃對(duì)終止方式所占比例均在90%左右，而ktrH對(duì)因此嚴(yán)格控制配料中丙烯的濃度可有效地提高共聚貢獻(xiàn)都<10%，轉(zhuǎn)移)后，聚合物的末端均為檢測(cè)出所有聚合物分子的端基均為終止只有單體轉(zhuǎn)移和β-H轉(zhuǎn)移兩種方式。Furukawa等曾用13C-NMR測(cè)定過(guò)他所得到的[η]＝1.0共聚物的端基均為結(jié)構(gòu)。這就是說(shuō)如果能,反過(guò)來(lái)也可佐證鏈說(shuō)明在低溫下(－E4v0℃al～u－at6i0o℃n)單on體l轉(zhuǎn)y.移對(duì)的影響最大ed

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Profi物的分Co子p量yr。ight

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Ltd.值得指出的是發(fā)生上述兩種轉(zhuǎn)移終止(單體轉(zhuǎn)移和β-H3.研究?jī)?nèi)容和結(jié)果由于我們開(kāi)發(fā)的新V-Al體系制得的共聚物[η]>2.0d1/g，即分量大端基相對(duì)較少，故用13C-NMR難以檢測(cè)出來(lái)，因此我們又根據(jù)共聚物IR譜的光密度(D)的比值即D890/D970與[η]=KM

α導(dǎo)出的關(guān)系式：Evaluation

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Profi式中，Ck′op=yMrKai8g9h0t/a297000，4-a829001和1aA97s0p分os別e為P摩ty爾L消t光d.系數(shù)D890在IR譜中表征

特征峰(890cm–1)的光密度。D970在I譜中表征反式1.4丁二烯單元特征峰(970cm－1)的光密度。先用VPO法求出[η]=KM

α

，式中的α＝0.67后，采用[η]=0.16～2.1d1/g的不同分子量的共聚物，分別測(cè)定它們的D890/D970比然后以log[η]對(duì)log(D890/D970)作圖，得一直線。共聚物端基的測(cè)定D890/D970與導(dǎo)出關(guān)系式及l(fā)og[η]～log(D890/D973.研究?jī)?nèi)容和結(jié)果Evaluation

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Ltd.3.研究?jī)?nèi)容和結(jié)果說(shuō)明無(wú)論共聚物是低分子量還是高分子量的，其分子的端基均為。這就進(jìn)Ev一al步u證at明i增on長(zhǎng)o鏈n的ly終.止方式主要是ed

w單i體th轉(zhuǎn)A移s。po只s要e.嚴(yán)S格li控d制es[Pf]o/r[B.dN]摩ET爾3比.，5

就Cl可i有e有n效t地Pr控o制fi聚物的分C子op量y。right

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Ltd.圖2

A1/V摩爾比與V+3

、轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖3

V的平均價(jià)態(tài)、轉(zhuǎn)化率與聚合溫度的關(guān)系3.研究?jī)?nèi)容和結(jié)果—活性種價(jià)態(tài)與交替共聚機(jī)理Al/

V(mole

ratio)3.3研究了和交替共聚機(jī)理活性種價(jià)態(tài)

(1)活性種價(jià)態(tài)與活性種的結(jié)構(gòu)在此之前，F(xiàn)urukawa等曾提出，VCl4/AlEt3、VO(acac)2/AlEt3/AlEt2Cl體系V+2或其雙分子締合物

(

)是丙/丁交替共聚的活性種。我們根據(jù)如下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(圖2)得出該VO(OR)2Cl/AliBu3體E系v中a活lu性a種ti是oVn+3離on子l。y.ed

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Ltd.依據(jù)活性最高的Al/V摩爾比提出，按如下反應(yīng)形成以V+3為中心離子的正八面體活性種；3.研究?jī)?nèi)容和結(jié)果—活性種價(jià)態(tài)與交替共聚機(jī)理正八面體Evaluation

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Ltd.(2)交替共聚機(jī)理引

發(fā)：丁二烯首先與V+3在空位處進(jìn)行雙配位并插入V—C鍵中鏈增長(zhǎng)：丁二烯插入V—C后與V+3形成π－烯丙基(占兩個(gè)配位點(diǎn))，只剩下一個(gè)配位點(diǎn)，僅能使P進(jìn)行單配位，如此反復(fù)進(jìn)行即得交替結(jié)構(gòu)3.研究?jī)?nèi)容和結(jié)果—活性種價(jià)態(tài)與交替共聚機(jī)理Evaluation

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Ltd.3.研究?jī)?nèi)容和結(jié)果—活性種價(jià)態(tài)與交替共聚機(jī)理上述活性種結(jié)構(gòu)與以下實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符：①Al/V比為3/1時(shí)活性最高；②V+3的d軌道有兩個(gè)未成對(duì)電子，依據(jù)配位場(chǎng)價(jià)鍵理論它可以發(fā)生Edv2SaPl3u雜at化i，on形o成nl以y.V+3為中心、ed

w配it位h數(shù)As為po6s的e正.S八li面de體s，fo它r帶.N有E兩T

3個(gè).空5

C位l(i即en空t

軌Pr道of)i③上Co述p結(jié)yr構(gòu)ig已ht得2到00量4子-子2化01學(xué)1

能As量po計(jì)se算P的ty證L明t(d(即.V+3的電荷密度及V—C鍵對(duì)單體加成時(shí)的能量變化－參見(jiàn)Jiao

Shuke，Lu

Chongxian

and

Jiang

Jian,Chinese

J.Polymer

Sci.1987，5(1):66圖4聚丁二烯在Ni催化劑上的返扣配位機(jī)理3.

研究?jī)?nèi)容和結(jié)果—活性種價(jià)態(tài)與交替共聚機(jī)理(3)反式1,4構(gòu)型的形成至于丁二烯單元為全反式結(jié)構(gòu)可容易地用Furukawa提出的“返扣配位理論”即前末端的雙鍵可與Mt發(fā)生返扣配位時(shí)則前末端固定為順式，否則為反式（見(jiàn)圖4）Evaluation

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Ltd.3.研究?jī)?nèi)容和結(jié)果—活性種價(jià)態(tài)與交替共聚機(jī)理鏈終止：上述的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)和光密度測(cè)定數(shù)據(jù)均已證明：低溫下(-40℃以下)以單體轉(zhuǎn)移終止為主(占90%E%)v，al高ua溫ti(-o-n

o4n0l℃y.)以上β-增大，這就表明抑制單體轉(zhuǎn)移和β-H轉(zhuǎn)移是提高分子量的主要途徑，也是提高共聚合溫度的關(guān)鍵。ed

witHh轉(zhuǎn)A移sp終os止e.速S率l率i成de倍s

增fo大r

，.N單ET體3轉(zhuǎn).5移C也li顯en著t

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Ltd.3.4

創(chuàng)建新催化劑體系、解決“三低：?jiǎn)栴}從以上動(dòng)力學(xué)和活性中心價(jià)態(tài)的研究得到的結(jié)論是：(1)高催化活性的關(guān)鍵是設(shè)法提高V+3的濃度并使V+3穩(wěn)定在高價(jià)態(tài)。因而采取的措施應(yīng)是：①加入第三組分來(lái)穩(wěn)定V+3，防止其過(guò)渡還原至V+2。由于含兩個(gè)O的醚為給電子體，加入少量即可使V+3與O配位形3.研究?jī)?nèi)容和結(jié)果Evaluation

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wit加h入As第p三os組e分.S(含l含i氧de醚s如fEotr2O、.、NDEITO、3D.M5E和Cl2iG等e等n)t穩(wěn)P定rVo+f3

i成介穩(wěn)性C配op位y絡(luò)ri合g物ht、2把0V0離4-子2穩(wěn)01定1在A高sp價(jià)o態(tài)se(VP+t3)y。L實(shí)t驗(yàn)d.結(jié)果表明，在原來(lái)的V—Al體系中加入合適配比(醚/Al)的醚，均使相同條件的催化活性提高10～20%；使催化效率由原來(lái)的1481g膠/g·V提高至2700～3200g膠/g·V。由于V+3與醚之間絡(luò)合，對(duì)溫度很敏感，仍不能抑制β-H轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的鏈終止，所它還不能顯著改變上述V—Al體系的溫度敏感性。V+3穩(wěn)定化結(jié)構(gòu)3.研究?jī)?nèi)容和結(jié)果Evaluation

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Ltd.②降低AIR3的還原能力設(shè)計(jì)并合成了一種AliBu2(OR’)，其中R’=-Ph、-CH(CH3)-C(CH3)3、-C(CH3)2CH2CH3，稱(chēng)為Al2，并使其以不同配比與AliBu3(Al1)混合，發(fā)現(xiàn)當(dāng)AliBu2OR’/AliBu3

=0.5時(shí)，可使催率進(jìn)一步提高至4091g膠/g·V。新催化劑VO(OR)2Cl/AliBu3/AliBu2OR’體系中V+3離子和轉(zhuǎn)化率測(cè)定數(shù)據(jù)如表3所示E：valuation

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As表po3

sVe-A.lS1-lAli2

催d催e化s丙f/丁or交替.N共E聚T時(shí)3不.同5聚C合l溫i度ent

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2下0的0V4+3-%和20轉(zhuǎn)1化1率Aspose

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Ltd.反應(yīng)和聚合溫度℃V+2(%)V+3(%)轉(zhuǎn)化率(5h)(%)-509367.2-456.593.579.4-306.593.082.8-206.793.386.8+155.194.9—Al1=AliBu3，Al2=AliBu2(OR’)3.研究?jī)?nèi)容和結(jié)果從表3可以看出：若該體系(Al2/Al1＝1.5)于－50℃聚合(5h)時(shí)，測(cè)得V＋3＝93%，但轉(zhuǎn)化率卻較低(67.2%)，如把聚合溫度提高到－20℃，則轉(zhuǎn)化率可提高至

86.8%。這說(shuō)明部分VE＋v3a3在lu低at溫i下on無(wú)o活nl性y.，當(dāng)溫度提高V系催化劑的活性種的形成反應(yīng)和活化過(guò)程(圖5)：ed后w它it可h

轉(zhuǎn)As化po為se可.引Sl發(fā)id聚es合f的or活.性NE種T。3.據(jù)5此Cl提i出e出n三t

組P組r分ofi3.研究?jī)?nèi)容和結(jié)果Copyright

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Ltd.3.研究?jī)?nèi)容和結(jié)果從表3的數(shù)據(jù)可以看出，V—Al1—Al2體系的催化效率高的根源在于催化體系中V+3高達(dá)90%以上，但催化活性(轉(zhuǎn)化率)卻隨聚合溫度的提高而降低。經(jīng)研究認(rèn)定該體系中存在兩種活性種：活性種(I)另一種活性種是活性種(Ⅰ)再與AliBu2OR’在空位處絡(luò)合形成活性種(Ⅱ)

：活性種(II)V－Al1體系添加Al2前后催化劑水解產(chǎn)物的可見(jiàn)光譜(UV-VIS)已檢測(cè)出第二種V+3(λ＝345nm)活性種。Evaluation

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Ltd.3.研究?jī)?nèi)容和結(jié)果圖5：活化過(guò)程示意圖Evaluation

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Ltd.3.研究?jī)?nèi)容和結(jié)果(2)提高聚合溫度和共聚物的分子量的途徑在于有效地控制單體轉(zhuǎn)移和β－H轉(zhuǎn)移①抑制單體鏈轉(zhuǎn)移，控制Bd/P＝3:1②β－H轉(zhuǎn)移本質(zhì)上Ev是al由u于at增i長(zhǎng)on鏈o端n的lyV+.3－C鍵的性ed

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A質(zhì)sp所o決se定.的Sl。i故de很s難f控or制.，N好ET在3β.－5HC轉(zhuǎn)l移ie在n－t

Profi40℃～－60℃對(duì)分子量的影響僅占4％～8％(見(jiàn)表2)Copyright

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丙/丁交替共聚物的結(jié)構(gòu)和物化參數(shù)丙/丁交替共聚物的結(jié)構(gòu)和物化參數(shù)包括：丙烯結(jié)合量，丙－丁鍵接順序，交替度，丁二烯單元的微觀結(jié)構(gòu)(順式，反式)，玻璃化溫度Tg，熔點(diǎn)(Tm)和等同周期等。經(jīng)IR和1H－NMR測(cè)定C3(P)的結(jié)合量為47～49mol%，B:P＝1:1

DSC測(cè)得的Tg=－71～－74℃(天然橡膠的Tg＝－73℃)，X－射線衍射測(cè)得的丙/丁單元的等同周期為0.67nm。至于丁二烯和丙烯的連接順序原則上可用臭氧分解法測(cè)得。這些數(shù)據(jù)表明，丙/丁交替共聚物橡膠是一種序列規(guī)整、立構(gòu)規(guī)整度很高的新型立構(gòu)橡膠，其結(jié)構(gòu)和物性參數(shù)處于丁苯、順丁和異戊、天然橡膠之間。3.研究?jī)?nèi)容和結(jié)果Evaluation

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wi■th丁A二s烯po單s元e元.的Sl反i式de1,s4含f含o量r為.N96E～T

937.%5，Client

Profi用1HC－opNyMRr和ig13hCt－2NM0R0測(cè)4-得2的01交1替A度sp為o9s5e～P9t8%y，Ltd.物性NR100%模量(MPa)表4

丁丙交替共聚橡膠生膠與各未硫化混煉膠的物性PBR

SBR-1500

BR

IR0.588

0.412

0.216

0.2160.304300%模量(MPa)0.422拉伸強(qiáng)度(MPa)

0.6180.411

0.226

0.235

1.373扯斷伸長(zhǎng)率(%)5103908901260710粘性強(qiáng)度(%)0.2060.0590.0590.1470.5100.353

Eva0l.2u6a5

tio0n.19o6nly0..1274.丁丙交替共聚橡膠的性能拉伸強(qiáng)度:SBR、BR、IR＜PBR＜NR；扯斷伸長(zhǎng)率：PBR介于IR、NR和SBR之間；粘性強(qiáng)度：PBR僅小于NRed

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Ltd.表5

丁丙交替共聚橡膠與各類(lèi)碳黑補(bǔ)強(qiáng)硫化膠的物性對(duì)比回彈率(%)66546256—溫度升高(℃)16.320.020.321.3—永久變形(%)2.85.24.64.5—Pico磨耗系數(shù)11183147100—Akron磨耗系數(shù)0.230.200.090.37—抗?jié)窕?1553548—剪切強(qiáng)度(kN/m)

5.19

4.90

3.50

10.20

－物性PBRSBR-1500BRIRNR交聯(lián)密度1.841.371.151.21—硬度(JIS,度)6464596066300％模量(MPa)10.0E03valu14a.t14ion9o.4n1l4

y.12.26015.300ed拉w伸i強(qiáng)t度h(AMPsap)ose.S2l8i.9d3es

f2o5.r99.NE1T9.391.5

C27l.i56ent29P.r91ofi扯斷伸長(zhǎng)率(C%)opyrigh6t00

2004-5320011

A5s30pose58P0ty

Lt5d60.4.丁丙交替共聚橡膠的性能表6丁丙與丁苯橡膠的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較4.

丁丙交替共聚橡膠的性能efi項(xiàng)目丁苯橡膠丁丙橡膠聚合液含膠量15％20％總研究經(jīng)費(fèi)E1v00aluatio1n112only.104d

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Pro總生產(chǎn)成本(5萬(wàn)t/年)Copyright

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Ltd.原料1008281公用工程100217(T=－78℃時(shí))，T=－30℃時(shí)有望降至100與溶聚丁苯持平174固定成本1001011005.研發(fā)結(jié)論和工業(yè)化前景Bd/P=3/1條件下制得[η]=1.6～2.6d1/g、交替度=95～98%丁二烯單元反式1，4鏈節(jié)≈96～97%、Tg=71～74℃、Tm=－2℃的立構(gòu)規(guī)整、序列規(guī)P—Bd交替共聚橡膠，催化劑效

率可由原來(lái)的130g膠/g·V提高至4091g膠/g·V使P—Bd交替共聚橡膠進(jìn)入可工業(yè)化論證的新階段（乙-丙橡膠R，Cat活性5000

～

6000gEPR/g·v）。經(jīng)過(guò)催化劑篩選，共聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，活性種價(jià)態(tài)和結(jié)構(gòu)、共聚機(jī)理和量子化學(xué)等的研究，建立V—Al體系催化丙/丁共聚的動(dòng)力學(xué)方程，機(jī)理模型。搞清了該共聚反應(yīng)的理論問(wèn)題，為創(chuàng)建新的催化劑體系提供了理論依據(jù)。Evaluation

only.ed■wi依t據(jù)h理As論p研os究e信.S息l研id發(fā)e出s

Vf—orAl.1—NEATl2三3.組5分C新li催e化nt劑P體r系o系f，i該催化劑Co體p系yr可i于g于h－t2200℃0～4-－24001℃1(A原s來(lái)po是s－e

4P5t℃y～L－td7.6℃)將丙/丁交替共聚物以相似的混煉和硫化配方與

BR、E-SBR，IR和NR的硫化膠物性對(duì)比數(shù)據(jù)表明，丙/丁交替共聚橡膠(PBR)的拉伸強(qiáng)度、回彈率和生熱均優(yōu)于E-SBR和BR，耐磨性和抗?jié)窕越橛贓-SBR和BR之Ev間al，ua是t綜io合n

物on性ly優(yōu).于E-ed

witShBARs和pBoRs、e.類(lèi)Sl似i于de異s

戊fo橡r

膠.N和ETNR3的.5新C膠li種ent

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Ltd.研發(fā)結(jié)論和工業(yè)化前景本段完丙烯酸酯橡膠(ACM)研發(fā)進(jìn)展Evaluation

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Ltd.焦書(shū)科

教授1.丙烯酸酯橡膠(ACM)生產(chǎn)、研發(fā)概況1.1

研發(fā)簡(jiǎn)史Otto

R?hmNowakFisher等丙烯酸酯(EA、BA)均聚物+硫磺聚丙烯酸酯單加硫磺不能硫化合成了EA/2-ClEVE和BA/AN共聚物1944～481971～73Goodrich、油封、

開(kāi)發(fā)出BA/GMA環(huán)氧型ACM瑞翁、東亞油漆公司Du

pont溶液聚合MA/E/MAH三元共聚EA膠(無(wú)規(guī))，

VAMAC，EA/E(P)/(Cl-VA)三元交替共聚膠乳液共聚法BA/ENB二烯型ACM乳液共聚法EA(BA)/Cl-VA共聚膠ARGoodrich化學(xué)公司

生產(chǎn)EA/2-ClEVE共聚膠

HycarPA-4021,-4031(日)東亞化學(xué)工業(yè)公司Eva生l產(chǎn)uBaA/t/AiN膠on，商o品nl名y為.阿隆(ヮ口ン)ed

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A前s蘇p蘇o聯(lián)se.Slides

for生.產(chǎn)NБEATK(B3A./A5N)C、lient

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2004-2Б0Б1AK1X(AEAs/2pEoOEsAe/2-PCtlEyA)Ltd.19831995～2001(日)JSR中國(guó)1.2

品種牌號(hào)Goodrich

Hycar

PA-4021、PA-4031、PA-4041和Hycar

PA-40511.丙烯酸酯橡膠(ACM)生產(chǎn)、研發(fā)概況American

CyanamidEvCyaalnaucartyliRo、nLo、nCl、yK.ed日w本i本t油h封A公s司p司ose.SlideNsoxtfiotre

A.-N10E9T5，3N.o5xtCitleiAe-n50t98Profi日本瑞翁公C司o司pyr