現(xiàn)代物理試驗方法在有機化學中的應用課件

化學與化學工程系有機化學教研室有機化學第八章現(xiàn)代物理實驗方法在有機化學中的應用[教學要求]①理解紅外光譜、核磁共振譜的基本原理和應用②熟悉紅外光譜、核磁共振譜與分子結構的關系③能對簡單的紅外光譜和核磁共振譜的譜圖進行解析④了解紫外光譜和質(zhì)譜的基本原理紫外光譜（ultraviolerspectroscopy縮寫為UV）紅外光譜（infraredspectroscopy縮寫為IR）核磁共振譜（nuclearmagneticresonance縮寫NMR）質(zhì)譜（massspectroscopy縮寫為MS）第一節(jié)電磁波譜的一般概念電磁波譜從波長只有千分之一納米的宇宙線到波長用米甚至千米計的無線電波光是一種電磁波，具有波粒二相性,波動性：可用波長(λ)、頻率（ν）和波數(shù)（σ）來描述微粒性：可用光量子的能量來描述

①分子吸收能量后可以增加原子的振動或轉動，或激發(fā)電子到較高的能級②分子吸收能量是量子化的,只吸收光子能量恰好等于兩個能級差的光子,產(chǎn)生特征的分子光譜分子的總能量由以下幾種能量組成分子吸收光譜可分為三類:1、轉動光譜：分子吸收光能只引起分子轉動能級的變化，分子轉動能級之間的能量差很小，在長波區(qū),(用途不大)2、振動光譜：分子吸收光能引起振動能級的變化，振動能級差較大吸收紅外光，產(chǎn)生紅外光譜,波長（一般指2.5—25μm）

核磁共振譜的能量更低（一般指60—250MHz，波長約105cm）它產(chǎn)生的是原子核自旋能級的躍遷

3、電子光譜：分子吸收的光能使電子激發(fā)到較高能級，電子能級更大，發(fā)生變化的同時也振動和轉動能級變化產(chǎn)生多條譜線，一般把吸收最強的波長作為特征吸收峰第二節(jié)紫外和可見光吸收光譜一、紫外光譜及其產(chǎn)生紫外光的波長范圍1．基本原理：分子吸收近紫外和可見光區(qū)域內(nèi)光能引起價電子的躍遷產(chǎn)生分子的吸收光譜有機分子中主要三種電子及其躍遷:與電子吸收光譜有關的三種電子躍遷①σ→σ*躍遷：需能量高,一般吸收帶在遠紫外區(qū),只能用真空紫外光譜儀才可觀察出來②π→π*：需要較低的能量,一般吸收帶在近紫外區(qū),當雙鍵共軛體系增長時吸收帶向長波遞增,產(chǎn)生的吸收帶稱為K帶,其特征是摩爾吸收系數(shù)在于10000.③n電子的躍遷：像氮、氧、硫、鹵素等原子上未其用電子躍遷第一種方式是n→π*躍遷,未共用的電子激發(fā)躍入π*軌道，產(chǎn)生吸收帶稱為R帶，在200nm以上。如醛酮分子中羰基在275~295nm處有吸收帶。第二種方式是n→σ*，這種躍遷所需的能量大于上述的n→π*，故醇、醚均在遠紫外區(qū)才出現(xiàn)吸收帶。丙酮在環(huán)己烷中的紫外光譜總之：電子躍遷前后兩個能級的能量差越大，躍遷所需要的能量越大，吸收光的波長越短，最大吸收峰出現(xiàn)在較短的波長處二、紫外光譜圖紫外吸收強度遵守朗勃特—比爾定律A=kclk-摩爾吸收系數(shù)l-液層厚度c-溶液物質(zhì)量濃度A-吸光度紫外光譜圖以吸光系數(shù)或摩爾吸光系數(shù)k或logk為縱坐標以波長（λ）為橫坐標作圖得紫外光吸收曲線丙酮在環(huán)己烷中的紫外光譜吸收波長:吸收帶上最大值對應的波長λmax

吸收強度:吸收帶上最大值對應的摩爾吸收系數(shù)κmax

R、K、B、E吸取帶R吸收帶：為躍遷引起的吸收帶，吸收強度弱

270～290nm，如羰基、硝基等K吸收帶：為躍遷引起的吸收帶，吸收強度強，隨著共軛鏈的增長吸收波長紅移,強度增大κmax116210，000221721，000325835，000B吸收帶：為躍遷引起的吸收帶E吸收帶：為π→π*躍遷引起的吸收帶(把苯環(huán)看成乙烯鍵和共軛乙烯鍵)三、紫外光譜與有機化合物分子結構的關系1．紫外光譜適用于具有不飽和結構的有機物，特別共軛結構的化合物。2．隨著共軛體系的增長，吸收峰向長波和可見光方向移動，顏色加深。3．在共軛鏈的一端引入含有未共用電子的基團，可產(chǎn)生p-π共軛作用，吸收峰向長波和可見光方向移動，顏色加深。

發(fā)色團：凡是能在某一光波區(qū)域產(chǎn)生吸收的基團就叫發(fā)色團。助色基：含有未共用電子的基團如：—NH2、—NR2、—OH、—Cl、—Br等等?？僧a(chǎn)生p-π共軛作用，（形成多電子共軛體系），常使化合物的顏色加深。二苯多烯的紫外和可見光吸收光譜第三節(jié)紅外光譜一、紅外光譜的表示方法

橫坐標：

波數(shù)（σ）400～4000cm-1；表示吸收峰的位置縱坐標：

透過率（T%），表示吸收強度。T↓，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個好的吸收帶

正辛烷IR圖二、紅外光譜的產(chǎn)生及其與有機化合物分子結構的關系1.分子的振動方式

(1)伸縮振動：(2)彎曲振動：2.振動方程式（Hooke定律）

機械模型：

吸收頻率可用波數(shù)表示：σ=基本振動數(shù)：一個多原子分子可能存在很多振動方式

產(chǎn)生吸收峰的條件：

只有偶極矩大小或方向有一定改變的振動才能吸收紅外光而發(fā)生振動能級躍遷。3．紅外光譜與有機分子結構的關系①C—H伸縮振動，在波數(shù)2850—3000cm—1間將出現(xiàn)吸收峰

②O—H伸縮振動，在波數(shù)2500—3650cm—1間將出現(xiàn)吸收峰。

③C=0伸縮振動在波數(shù)1730cm出現(xiàn)吸收峰⑤表8-4一些重要基團的特征頻率

特征吸收峰：能用于鑒別有機化合物各種基團存在的吸收峰叫特征吸收或特征吸收峰特征譜線區(qū)：波數(shù)在3650-1400cm-1指紋區(qū):波數(shù)在1400-650cm-1④表8-3紅外光譜中的八個重要區(qū)段

⑥吸電基使吸收峰向高頻區(qū)移動，供電基使吸收峰向低頻區(qū)移動例：⑴CH3CH=OνC=O1730cm—1，CH3（C6H5）C=OνC=O1680cm—1吸收峰向低波數(shù)（低頻）方向移動，所以苯基是供電基。⑵RCH=OνC=O1730cm—1νC=O1800cm—1增加，Cl是吸電基（+C〈-I）。

νC=O1650—1690cm—1降低，NH2是供電基，所以+C〉-I。相關峰：通常一個基團有數(shù)種振動形式，每種振動形式產(chǎn)生一個相應的吸峰。習慣上把這些相互依存又可相互佐證的一組峰叫相關峰例：RCH=CH2可產(chǎn)生三種特征吸收峰這三種峰可以相互佐證，證明分子為一取代烯烴。這三種峰被叫做相關峰。一、烷烴1、3000～2800cm-12、（面內(nèi)）1475～1300cm-13、（面外）740～720cm-1（CH2）n當n≥4時：在740～720cm-1會產(chǎn)生吸收峰二、烯烴（面外）990和910兩個峰890970三、炔

末端2140-2100鏈中2260-2210四、芳烴（苯及其衍生物）3010cm-1～1600cm-1～1580cm-1～1500cm-1～1450cm-1三、紅外譜圖解析

鑒定已知化合物：

1.觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團，以確定所屬化合物的類型

2.觀察指紋區(qū)：進一步確定基團的結合方式

3.對照標準譜圖驗證

測定未知化合物：

1.準備性工作

了解試樣的來源、純度、熔點、沸點等

確定實驗式,測定分子量，確定分子式

根據(jù)分子式計算不飽和度，其經(jīng)驗公式為：

U=1+n4+1/2（n3–n1）

式中：U—代表不飽和度；n1、n3、n4分別代表分子中一價、三價和四價原子的數(shù)目。

雙鍵和飽和環(huán)狀結構的U為1、三鍵為2、苯環(huán)為4。

2.按鑒定已知化合物的程序解析譜圖

紅外光譜圖解析實例2-辛烯的IR圖苯乙炔的IR圖≡C—H的吸收帶較芳烴的C—H在較高頻率處出現(xiàn)。在2110cm-1處的吸收帶（弱）是C≡C的伸縮振動。在1600cm-1處（弱）和1500cm-1處（強）都是苯核的吸收帶某化合物分子式為C11H24，其紅外光譜如下，確定此化合物的結構。2960~2930cm-1處和2870~2850cm-1處有強吸收峰，可知為CH3和CH2的C—H不對稱伸縮和對稱伸縮振動的吸收峰；在1375~1380cm-1處有甲基特征峰，可確認為正烷烴在1470~1460cm-1處和1380~1370cm-1處有面內(nèi)彎曲振動吸收峰以及在725cm-1處有弱的面外彎曲振動吸收峰。這些相關峰又引證了上述特征峰所揭示的飽和正烷烴的結構,進一步確認為正十一烷第四節(jié)核磁共振譜一、基本知識

1．氫的自旋量子數(shù)（ms）當ms=+1/2時，如果取其方向與外磁場方向平行，為低能級（低能態(tài)）

當ms=-1/2時,如果取其方向與外磁場方向相反，為高能級（高能態(tài)）2.核磁共振

若質(zhì)子受到一定頻率的電磁波輻射，輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差（ΔE）時，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級躍遷到高能級，這種現(xiàn)象即稱為核磁共振

掃場:用恒定頻率的電磁輻射進行照射樣品,改變外加磁感應強度引起共振掃頻:用恒定的磁感應強度進行照射樣品,改變外電磁輻射加頻率引起共振二．核磁共振氫譜核磁共振譜圖可提供如下的信息：

①信號的數(shù)目：說明在分子中不同“種類”的質(zhì)子有幾種②信號的位置（化學位移）：說明每種質(zhì)子的電子環(huán)境的某些情況③信號的強度（峰的面積）：說明每種質(zhì)子有幾個④信號的裂分：自旋-自旋偶合，可提供鄰近質(zhì)子數(shù)目、類型及相對位置的情況1、屏蔽效應和化學位移若質(zhì)子的共振磁場強度只與γ(磁旋比)、電磁波照射頻率B0有關，那么，試樣中符合共振條件的1H都發(fā)生共振，就只產(chǎn)生一個單峰實驗證明：在相同的頻率照射下，化學環(huán)境不同的質(zhì)子將在不同的磁場強度處出現(xiàn)吸收峰

H核在分子中不是完全裸露的，而是被價電子所包圍的在外加磁場的作用下引起了電子環(huán)流電子圍繞質(zhì)子所產(chǎn)生的這個感應磁場在環(huán)流中產(chǎn)生了感應磁場實際質(zhì)子所感受到的磁場強度減弱了使質(zhì)子產(chǎn)生對抗磁場這時的質(zhì)子受到屏蔽作用由于核外電子在垂直于外加磁場的平面繞核旋轉，從而產(chǎn)生與外加磁場方向相反的感生磁場B/。這樣，H核的實際感受到的磁場強度B比B0小一點

屏蔽效應：核外電子對H核產(chǎn)生的這種受到外電場減弱的作用稱為屏蔽效應（又稱抗磁屏蔽效應）質(zhì)子周圍電子云密度越大，屏蔽效應也越大，共振信號將在較高的磁場強度區(qū)發(fā)生，反之將發(fā)生在低場區(qū)例如：乙醚中CH2比CH3峰先出現(xiàn)化學位移：由于電子的屏蔽效應（化學環(huán)境不同）引起的核磁共振吸收峰的位置（它因磁場強度不同而不同，常以四甲基硅烷為標準、用下式計算）表8-6各種基團的化學位移P205δ越大，表示屏蔽效應越小，吸收峰出現(xiàn)在低場δ越小，表示屏蔽效應越大，吸收峰出現(xiàn)在高場a、δ值從RCH3，R2CH2，R3CH依次增加。

b、δ值從烷烴、烯基、芳基依次增加。

磁各向異性效應：芳環(huán)和烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域（稱為反屏蔽區(qū)），反屏蔽效應的結果，使芳環(huán)或烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子的共振信號移向低場芳氫δ=7.4±1.0,烯氫δ=4.5～5.7同理，羰基碳上的H質(zhì)子與烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子相

似，也是處于反屏蔽區(qū)，存在反屏蔽效應，加上氧原子電負性的影響較大，所以，羰基碳上的H質(zhì)子的共振信號出現(xiàn)在更低的磁場區(qū)，其δ=9.8±0.3碳碳三鍵是直線型，π電子云形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感生磁場與外加磁場方向相反，H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應較強，共振信號移向較高的磁場區(qū)，其δ=1.8±0.1

c、δ值隨著鄰近原子電負性的增加而增加

如：CH3Li〈CH3NH2〈CH3OH〈CH3Fd、δ值隨著H原子與電負性基團距離的增大而減小R—O—C—C—C—H〈R—O—C—C—H〈R—O—C—H氫核周圍電子云密度屏蔽效應化學位移（δ）共振吸收峰小小大低場出現(xiàn)大大小高場出現(xiàn)一個化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中H核

的化學環(huán)境。有幾種不同類型的H核就有幾組吸收峰

低分辨率譜圖2、峰面積與H原子數(shù)目

A、稱重法B、積分曲線高度法用自動積分儀對峰面積進行自動積分，畫出一個階梯式的積分曲線峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比

峰面積高度之比=質(zhì)子個數(shù)之比

如：3、峰的裂分和自旋偶合在高分辨率核磁共振譜儀測定乙醚時CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是單峰而是多重峰(P206圖19)

產(chǎn)生的原因：

相鄰兩個碳原子上的H核自旋偶合（即相互作用干擾）的結果無裂分峰與裂分峰強度相同、面積相等，峰位裂分峰對稱分布在未裂分峰兩側以乙醚為例：首先，分析―CH3上的氫（以Ha表示）：

它的鄰近―CH2―上有兩個H核（以Hb表示），Hb對Ha的影響可表示如下：∵

H核的自旋量子數(shù)I=1/2，在磁場中可以有兩種取向，即：

+1/2（以↑表示）和－1/2（以↓表示）

Hb的自旋取向的排布方式就有以下幾種情況：同理，也可畫出Ha對Hb的影響。由此可見，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律：

峰的數(shù)目=n+1

n：為相鄰碳上相同H核的數(shù)目偶合常數(shù)：每組吸收峰內(nèi)各峰之間的距離，稱為偶合常數(shù)，以Jab表示。下標ab表示相互偶合的磁不等性H核，偶合常數(shù)的單位用Hz表示自旋偶合限度：①當相隔單鍵數(shù)≤3時，可以發(fā)生自旋偶合，相隔三個以上單鍵，即不發(fā)生偶合

②通過重鍵的作用較大③如果H較活潑不偶合4、化學等同與磁等同化學等同：如果分子中兩個質(zhì)子處于相同的化學環(huán)境，那么這兩個質(zhì)子是化學等同磁等同：如果兩個質(zhì)子化學等同，且對組外任何一個質(zhì)子核的偶合作用強度相同，則這兩個質(zhì)子是磁等同例一乙烷1HNMR圖

例二環(huán)已烷的1HNMR圖例三1,2-二溴乙烷的1HNMR圖

例四對二甲苯1HNMR圖三、核磁共振碳