無機合成化學1-緒論課件

StephenJ.Lippard：

化學最重要的是制造新物質?；瘜W不但研究自然界的本質，而且創(chuàng)造出新分子、新催化劑以及具有特殊反應性的新化合物?；瘜W學科通過合成優(yōu)美而對稱的分子，賦予人們創(chuàng)造的藝術；化學以新方式重排原子的能力，賦予我們從事創(chuàng)造性勞動的機會，而這正是其它學科所不能媲美的。ProfessorofChemistry,MIT.合成化學19世紀----染料工業(yè)的開創(chuàng)20世紀----非金屬合成材料工業(yè)的建立20世紀50年代----分子篩催化劑的開發(fā)21世紀----納米態(tài)及團簇的合成與組裝合成化學帶動產業(yè)革命發(fā)展合成化學，不斷地創(chuàng)造與開發(fā)新的物種，將為研究結構、性能（或功能）與反應以及它們間的關系，揭示新規(guī)律與原理提供基礎，是推動化學學科與相鄰學科發(fā)展的主要動力。

納米制備與合成技術的發(fā)展：為建立納米物理與納米化學提供了基礎;

C60及復合氧化物型超導體的合成：推動了團簇化學與物理的建立和超導科學的發(fā)展。無機合成的范疇無機化合物（inorganiccompound）指與機體無關的化合物(少數與機體有關的化合物也是無機化合物如水），與有機化合物對應，通常指不含碳元素的化合物，但包括碳的氧化物、硫化物、碳酸鹽、氫化物等,簡稱無機物。無機合成的合成對象除一般的無機物，現已擴展到金屬有機化合物、生物無機化合物、原子簇化合物、無機固體材料等方面。無機合成的發(fā)展：其內涵大大擴充，它已不僅只局限于昔日傳統(tǒng)的合成，且包括了制備與組裝科學。新型無機材料已廣泛應用于各個工業(yè)和科學領域。其內容已從常規(guī)經典合成進入到大量特種實驗技術與方法下的合成，以至發(fā)展到開始研究特定結構與性能無機材料的定向設計合成與仿生合成等，其涉及面更為廣闊。1.無機合成基本問題1.1無機合成化學與反應規(guī)律問題

具有一定結構、性能的新型無機化合物或無機材料合成路線的設計和選擇，化合物或材料合成途徑和方法的改進及創(chuàng)新是無機合成研究的主要對象。

為了開展深入研究，必須具備堅實、廣闊的合成化學基礎：化合物的物理和化學性能、反應性、反應規(guī)律和特點與結構化學間的關系熱力學、動力學等基本化學原理和規(guī)律的運用……1.2無機合成中的實驗技術和方法問題

大部分特種結構和特種性能的無機物材料以及某些反應路線的合成只能在特殊實驗技術條件下才能完成。由于特種合成技術和操作的應用，使大量新的合成路線和方法應運而生。特種合成技術和操作特種合成路線和方法研究重點：1、對特種合成技術和方法以及相關的反應規(guī)律和原理的了解與掌握。2、研究與合成各種各樣的新型無機物和物相，特別是對大量與生物等有關的特殊配合物和金屬有機物，從而開拓邊緣學科的發(fā)展。3、半微量甚至微量合成技術問題。1.3無機合成中的分離問題

合成和分離是兩個緊密相連的問題。無機材料既對組成（包括微量摻雜）又對結構有特定要求，因而使用的分離方法更多更復雜一些。常規(guī)分離：

重結晶、分級結晶和分級沉淀、升華、分餾、離子交換和色譜分離、萃取分離等。特種分離：

低溫分餾、低溫分級蒸發(fā)冷凝、低溫吸附分離、高溫區(qū)域熔融、晶體生長中的分離技術、特殊的色譜分離、電化學分離、滲析、擴散分離等。1.4無機合成中的結構鑒定和表征問題

由于無機材料和化合物的合成對組成和結構有嚴格的要求，因而結構的鑒定和表征在無機合成中是具有指導作用的。鑒定與表征：常規(guī)的組成分析、X射線、各類光譜、LEED（低能電子衍射）等一些特種的近代檢測方法。本課程主要內容：1）不同條件下的合成與制備反應。2）重要類型的無機化合物與材料的合成與制備化學。3）適當穿插關于分離方法和技術問題、結構鑒定和表征問題。2、有關專著和文獻

2.1主要無機化學大型叢書及有關專著1.DictionaryofInorganicandOrganometallicCompounds.MacDonaldF(Editor).ChapmanandHall,19962.GmelinHandbookofInorganicChemistry.DahleburgLandWinterM(Editor).Springer-verlag3.HandbookofInorganicCompounds.DaleL.PerryandSidneyL.Phillips(Editor).1995CRCPr4.InorganicChemicalsHandbook.JohnJMcketta(Editor).19935.AdvancesinInorganicChemistryVol1~46.SykesAG(Editor)andothers,AcademicPr,19986.ProgressinInorganicChemistryVol1~47.KennethDKarlin(Editor),StephenJLippard(Editor)andothers.JohnWileyandSons,19977.InorganicReactionsandMethods.ZuckermanJJ(Editor).VCHPub,19948.ComprehensiveInorganicChemistryVol1~5.BailarJr,JC.PergamonPressLtd.19739.InorganicChemistry.ShriverDF,AtkinsPWandLangfordCH.2nd

ed.OxfordUniversityPress,199410.BasicInorganicChemistry.CottonFA,WilkinsonGandGausPaulL.3rdEd.JohnWileyandSons,199511.AdvancedInorganicChemistry.CottonFA.JohnWileyandSons,199812.StructuralInorganicChemistry.5thEdition.OxfordUnivPress,198413.CoordinationChemistry.BanerjeaDNewDelhi;Tokyo:TataMcGraw-Hill,199314.戴安邦等.無機化學叢書第12卷：配位化學.北京：科學出版社，198715.TheOrganometallicChemistryoftheTransitionMetals.RobertHCrabtree.2ndEd.NewYork:JohnWileyandSons,199416.OrganometallicChemistry.GaryOSpessard,GaryLMiessler,UpperSaddleRiverNJ.Prentice-Hall,199717.InorganicBiochemistry:anIntroduction.CowanJA.2ndEd.NewYork:Wiley-VCH,199718.Bioinorganicchemistry:TransitionMetalsinBiologyandTheirCoordinationChemistry,DeutscheForschungsgemeinschaft;editedbyalfredX,TrautweinWeinheim;NewYork:Wiley-VCH,199719.SolidStateChemistry:andIntroduction.LesleysmartandElaineMoore.2ndEd.London;Tokyo:Chapman&Hall,199520.RaoCNRandGopalakrishnanJ.NewDirectionsinSolidStateChemistry.2nded.Cambridge:CambridgeUniversityPress,199721.MarkTWeller.InorganicMaterialsChemistry.OxfordUniversitypress,199422.TheinorganicchemistryofMaterials:HowtoMakeThingsoutofElements.PaulJvanderput.NewYork:PlenumPress,199823.ClusterMaterials,Editor:MichaelADuncan,StamfordConn.:JAIPress,199824.ClusterAssembledMaterials,Editor:KlausSattler.Zuerich-Uetickon,Switzer-land:TransTechPublications,19962.2合成專著1.InorganicSynthesisVol1~32(1998),McGraw-HillBookCo,ACS.InorganicSynthesisCommission.MarcettaYorkDarensbourg(Editor),AHCowley2.InorganicSynthesisCollectiveIndexforVolumes1~30(specialcolletiveindex)ThomasE.Sloan(Editor).John-wileyandSons,19963.HandbookofPreparativeInorganicChemistry(HandbuchderAnorganischenChemie).2ndEd.Vol1~2.NewYork:AcademicPressInc,1963.BrauerG4.PreparativeInorganicReactions,IntersciencePublishers.Vol1~75.HandbuchderPreparativeChemie(zweiband)3auflag,EdwardsBrothersInc,ANNARBOR,Michigen,19436.日本化學會編；曹惠民，包文滌.無機化合物合成手冊.第二版.安家駒譯.

中譯本1~3卷.北京：化學工業(yè)出版社，19897.SyntheticMethodsofOrganometallicandInorganicchemistryVol1~3.HerrmannWA(Editor),ThiemeMedicalPub,19968.InoganicExperiments.DerekWoolins(Editor)J.Weinheinm;Tokyo:VCH,19959.ExperimentalMethodInorganicchemistry.JohnTanaka,StevenLSuib.PrenticeHall,CollegeDiv,199810.SynthesisandTechniqueinInorganicChemistry.RobertJ,Angelici,GS,GirolamiTB.Rauchfuss,UniversityScienceBooks,199911.AnorganischeSynthesechemie.HeynbandHiplerG.Berlin:Heidelberg(USW)Springer-Verlag,198612.MicroscaleInorganicChemistry:AComprehensiveLaboratoryExperience.ZviSzafranetal.John-WileyandSons,199113.PrepatativeMethodsinSolidStateChemistry.HagenmullerPAcademicPress,197214.PurificationofLaboratoryChemicals.4thEd.ArmaregoWLF,PerrinDR.Butterworth-Heineman,199715.ChemicalApproachestotheSynthesisofInorganicMaterials.RaoCNRJohnWileyandSons,199516.PreparationandCharacterizationofMaterials.HonigJMandRaoCNR.AcademicPress,198117.ElectrochemicalSynthesisofInorganicCompounds:ABibliograph.ZoltanNagy.PlenumPress,19852.3無機化學重要期刊1.SynthesisandReactivityinInorganicandMetalorganicChemistry（美）2.AnnualReportsontheProgressofChemistry,SectionA-InorganicChemistry（英）3.InorganicChemistry（美）4.InorginicChimActa（意大利）5.JournalofChemicalSociety(London)DaltonTrans;ChemicalCommunications

（英）6.Polyhedron(TheInternationalJournalforInorganicandOrganometallicChemistry（英）)7.InorganicChemistryCommunication(Elsevier)8.JournalofCoordinationChemistry（英）9.CoordinationChemistryReviews(Elsevier)10.AngewandteChemie（國際版）（德）11.ZeitschriftFurAnorganischeundAllgemeineChemie（德）12.JournalofOrganometallicChemistry（美）13.JournalofSolidStateChemistry（美）14.ChemistryofMaterials（美）15.JournalofMaterialsChemistry（英）16.JournalofInagamicBiochemistry(Elsevier)17.無機化學學報（中國）一、極端條件合成

在現代合成中愈來愈廣泛地應用極端條件下的合成方法與技術來實現通常條件下無法進行的合成,并在這些極端條件下開拓多種多樣的一般條件下無法得到的新化合物、新物相與物態(tài)。例如在模擬宇宙空間的高真空、無重力的情況下,可能合成出無位錯的高純度化合物。在超高壓下許多物質的禁帶寬度及內外層軌道的距離均會發(fā)生變化,從而使元素的穩(wěn)定價態(tài)與通常條件下有很大差別。此外,如GaN及金剛石等超硬材料的高壓合成、高壓下合成反應的研究、超臨界流體反應、超聲合成以及微波合成等研究發(fā)展較快。3、若干前沿課題

超臨界流體反應之一的超臨界水熱合成是無機合成化學的一個重要分支。水熱合成研究工作近百年經久不衰并逐步演化出新的研究課題如水熱條件下的生命起源問題以及與環(huán)境友好的超臨界水氧化過程。通過水熱與溶劑熱反應可以制得固相反應無法制得的物相或物種。在高溫高壓條件下,水或其它溶劑處于臨界或超臨界狀態(tài),反應活性提高。物質在溶劑中的物性和化學反應性能均有很大改變,因此溶劑熱化學反應大異于常態(tài)。

高溫高壓水熱合成研究的另一個特點是水熱化學由于其可操作性和可調變性將成為銜接合成與材料性質之間的橋梁。應用水熱合成方法可以制備大多數技術領域的材料和晶體,而且制備的材料和晶體的物理與化學性質也具有其本身的特異性和優(yōu)良性,因此顯示出廣闊的發(fā)展前景。如，錢逸泰教授在非水體系中合成出氮化鎵、金剛石以及系列硫化物納米晶。超臨界水由于其特殊的物理性質可以溶解許多有機物,且在O2

與其他氧化劑,如H2O2、硝酸鹽、亞硝酸鹽等存在下可使有機物幾乎完全轉化,形成單體或其它小分子,從而消除其危險性。二、軟化學合成

與極端條件下的合成化學相對應的是在溫和條件下功能無機材料的合成與晶化,即溫和條件下的合成或軟化學合成。無機材料的性質和功能是與其最初的合成或制備過程密切相關的,不同的合成方法和合成路線通過對材料的組成、結構、價態(tài)、凝聚態(tài)、缺陷等的控制決定了材料的性質和功能。溫和條件下的合成化學—即“軟化學合成”,正是具有對實驗設備要求簡單和化學上的易控性和可操作性特點,因而在無機材料合成化學的研究領域中占有一席之地。

軟化學合成與制備研究特別適合目前我國合成化學的實驗條件和經濟發(fā)展狀況。在無機材料合成研究中,通過軟化學基礎性規(guī)律研究,探討與開發(fā)溫和條件下的合成反應與合成技術,實現具有特殊結構與功能的無機固體材料的合成化學研究,既具有理論與學科發(fā)展意義又具有實際意義。如溫和水熱條件下化學反應性與合成反應的基礎研究,溫和條件替代苛刻條件的無機材料合成化學研究與技術開發(fā),溫和條件下新結構、新組成、特定價態(tài)復合氧化物和氟化物等無機功能材料的合成,以及以功能為指標的材料性質優(yōu)化研究。

與高溫固態(tài)反應相比,水熱合成氧化物粉末陶瓷具有以下優(yōu)勢:(1)明顯地降低反應溫度和壓力(100-200℃);(2)能夠以單一反應步驟完成(不需研磨和焙燒步驟);(3)很好地控制產物的理想配比及織構形態(tài);(4)制備純相陶瓷(氧化物)材料;(5)可以大批量生產。目前,溫和水熱合成技術應用變化繁多的合成方法和技巧已經獲得幾乎所有重要的光、電、磁功能復合氧化物和復合氟化物。三、特殊凝聚態(tài)、聚集態(tài)、形貌與尺寸控制

合成化合物與材料的性能與它們的結構及其聚集方式緊密相關,其結構包括分子以上的結構層次與類型如納米結構等。特種結構材料的組裝與裁剪、特定結構與化學屬性的表面的制備,團簇、層狀化合物與其特定的多型體、各類層間嵌插結構與特定結構低維數固體的制備,具有特種孔道結構的微孔晶體、介孔或多孔材料的合成與制備;在分子層次上的精雕細刻來制備納米復合材料、無機-有機雜化材料、配位高分子材料以及進行主客體組裝與裁剪如無機手性與螺旋結構的合成等。四、缺陷與價態(tài)控制

缺陷與特定價態(tài)的控制是固體化學和固體物理重要的研究對象,也是決定和優(yōu)化材料性能的主要因素。材料的許多性質如發(fā)光、導電、催化等都和缺陷與價態(tài)有關。晶體生長行為和材料的反應性與缺陷關系密切,因此,缺陷與價態(tài)在合成中的控制顯然成為重要的科學難題。缺陷與特定價態(tài)的生成和變化與材料最初生成條件有關,因此可通過控制材料生成條件來控制材料中的缺陷和元素的價態(tài)。缺陷的形成與許多因素有關,其中材料的合成與制備過程對于缺陷的形成有決定性影響。

化合物中的價態(tài)控制一直受到關注。不同的制備方法對化合物價態(tài)影響不同。在水熱環(huán)境下,通過改變反應條件,如反應原料、合成酸堿度及溫度、體系的氧化-還原氣氛,均可以方便地得到變價及高價態(tài)化合物。五、組合化學

組合方法與傳統(tǒng)合成方法存在顯著的差異,傳統(tǒng)的合成方法一次只得到一批產物,而組合方法同時用n個單元與另外一組n′個單元反應,得到所有組合的混合物,即n+n′個構建單元產生n×n′批產物。組合化學是一門集合成化學、組合數學和計算機輔助設計等多學科交叉形成的一門邊緣學科。因此,組合化學可定義為利用組合論的思想和理論,將構建單元通過有機-無機合成或化學法修飾,產生分子多樣性的群體(庫),并進行優(yōu)化選擇的科學。

組合化學作為合成化學的一個新分支,展現出巨大的發(fā)展?jié)摿?。它的最大?yōu)點是合成的微型化、集成化和自動化,可以迅速高效對大量樣品進行篩選。發(fā)展新的分析手段也十分必要,傳統(tǒng)的一對一的分析模式已經成為阻礙組合化學發(fā)展的瓶頸。組合化學與計算機科學相結合,特別是與數據庫技術相結合,是組合化學發(fā)展的未來方向。

目前組合化學在以下領域取得進展:(1)固體材料領域,包括超導材料、巨磁阻材料、介電及鐵電材料、發(fā)光材料、分子篩、有機固體及高聚物。(2)有機及金屬有機化合物、包括模擬生物活性酶和肽的金屬配合物、非對稱催化合成、石蠟聚合催化的組合化學。(3)無機催化劑,包括電致氧化催化合金化合物的組合化學合成,作為均相催化劑的無機多核陰離子簇組合庫的建立等。六、計算機輔助合成

計算機輔助合成是當今合成化學中的一個重要方向。計算機輔助合成是在了解反應機理的基礎上進行的理論模擬過程。因此,國際上大都選擇較為復雜但又具有一定基礎的合成體系為對象開展研究。

首先建立與完善合成反應與結構的原始數據庫,在系統(tǒng)研究其合成反應機理的基礎上,應用神經網絡系統(tǒng)并結合基因算法、M