無(wú)機(jī)合成化學(xué)1-緒論課件

StephenJ.Lippard：

化學(xué)最重要的是制造新物質(zhì)。化學(xué)不但研究自然界的本質(zhì)，而且創(chuàng)造出新分子、新催化劑以及具有特殊反應(yīng)性的新化合物。化學(xué)學(xué)科通過(guò)合成優(yōu)美而對(duì)稱的分子，賦予人們創(chuàng)造的藝術(shù)；化學(xué)以新方式重排原子的能力，賦予我們從事創(chuàng)造性勞動(dòng)的機(jī)會(huì)，而這正是其它學(xué)科所不能媲美的。ProfessorofChemistry,MIT.合成化學(xué)19世紀(jì)----染料工業(yè)的開(kāi)創(chuàng)20世紀(jì)----非金屬合成材料工業(yè)的建立20世紀(jì)50年代----分子篩催化劑的開(kāi)發(fā)21世紀(jì)----納米態(tài)及團(tuán)簇的合成與組裝合成化學(xué)帶動(dòng)產(chǎn)業(yè)革命發(fā)展合成化學(xué)，不斷地創(chuàng)造與開(kāi)發(fā)新的物種，將為研究結(jié)構(gòu)、性能（或功能）與反應(yīng)以及它們間的關(guān)系，揭示新規(guī)律與原理提供基礎(chǔ)，是推動(dòng)化學(xué)學(xué)科與相鄰學(xué)科發(fā)展的主要?jiǎng)恿Α?/p>

納米制備與合成技術(shù)的發(fā)展：為建立納米物理與納米化學(xué)提供了基礎(chǔ);

C60及復(fù)合氧化物型超導(dǎo)體的合成：推動(dòng)了團(tuán)簇化學(xué)與物理的建立和超導(dǎo)科學(xué)的發(fā)展。無(wú)機(jī)合成的范疇無(wú)機(jī)化合物（inorganiccompound）指與機(jī)體無(wú)關(guān)的化合物(少數(shù)與機(jī)體有關(guān)的化合物也是無(wú)機(jī)化合物如水），與有機(jī)化合物對(duì)應(yīng)，通常指不含碳元素的化合物，但包括碳的氧化物、硫化物、碳酸鹽、氫化物等,簡(jiǎn)稱無(wú)機(jī)物。無(wú)機(jī)合成的合成對(duì)象除一般的無(wú)機(jī)物，現(xiàn)已擴(kuò)展到金屬有機(jī)化合物、生物無(wú)機(jī)化合物、原子簇化合物、無(wú)機(jī)固體材料等方面。無(wú)機(jī)合成的發(fā)展：其內(nèi)涵大大擴(kuò)充，它已不僅只局限于昔日傳統(tǒng)的合成，且包括了制備與組裝科學(xué)。新型無(wú)機(jī)材料已廣泛應(yīng)用于各個(gè)工業(yè)和科學(xué)領(lǐng)域。其內(nèi)容已從常規(guī)經(jīng)典合成進(jìn)入到大量特種實(shí)驗(yàn)技術(shù)與方法下的合成，以至發(fā)展到開(kāi)始研究特定結(jié)構(gòu)與性能無(wú)機(jī)材料的定向設(shè)計(jì)合成與仿生合成等，其涉及面更為廣闊。1.無(wú)機(jī)合成基本問(wèn)題1.1無(wú)機(jī)合成化學(xué)與反應(yīng)規(guī)律問(wèn)題

具有一定結(jié)構(gòu)、性能的新型無(wú)機(jī)化合物或無(wú)機(jī)材料合成路線的設(shè)計(jì)和選擇，化合物或材料合成途徑和方法的改進(jìn)及創(chuàng)新是無(wú)機(jī)合成研究的主要對(duì)象。

為了開(kāi)展深入研究，必須具備堅(jiān)實(shí)、廣闊的合成化學(xué)基礎(chǔ)：化合物的物理和化學(xué)性能、反應(yīng)性、反應(yīng)規(guī)律和特點(diǎn)與結(jié)構(gòu)化學(xué)間的關(guān)系熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)等基本化學(xué)原理和規(guī)律的運(yùn)用……1.2無(wú)機(jī)合成中的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和方法問(wèn)題

大部分特種結(jié)構(gòu)和特種性能的無(wú)機(jī)物材料以及某些反應(yīng)路線的合成只能在特殊實(shí)驗(yàn)技術(shù)條件下才能完成。由于特種合成技術(shù)和操作的應(yīng)用，使大量新的合成路線和方法應(yīng)運(yùn)而生。特種合成技術(shù)和操作特種合成路線和方法研究重點(diǎn)：1、對(duì)特種合成技術(shù)和方法以及相關(guān)的反應(yīng)規(guī)律和原理的了解與掌握。2、研究與合成各種各樣的新型無(wú)機(jī)物和物相，特別是對(duì)大量與生物等有關(guān)的特殊配合物和金屬有機(jī)物，從而開(kāi)拓邊緣學(xué)科的發(fā)展。3、半微量甚至微量合成技術(shù)問(wèn)題。1.3無(wú)機(jī)合成中的分離問(wèn)題

合成和分離是兩個(gè)緊密相連的問(wèn)題。無(wú)機(jī)材料既對(duì)組成（包括微量摻雜）又對(duì)結(jié)構(gòu)有特定要求，因而使用的分離方法更多更復(fù)雜一些。常規(guī)分離：

重結(jié)晶、分級(jí)結(jié)晶和分級(jí)沉淀、升華、分餾、離子交換和色譜分離、萃取分離等。特種分離：

低溫分餾、低溫分級(jí)蒸發(fā)冷凝、低溫吸附分離、高溫區(qū)域熔融、晶體生長(zhǎng)中的分離技術(shù)、特殊的色譜分離、電化學(xué)分離、滲析、擴(kuò)散分離等。1.4無(wú)機(jī)合成中的結(jié)構(gòu)鑒定和表征問(wèn)題

由于無(wú)機(jī)材料和化合物的合成對(duì)組成和結(jié)構(gòu)有嚴(yán)格的要求，因而結(jié)構(gòu)的鑒定和表征在無(wú)機(jī)合成中是具有指導(dǎo)作用的。鑒定與表征：常規(guī)的組成分析、X射線、各類光譜、LEED（低能電子衍射）等一些特種的近代檢測(cè)方法。本課程主要內(nèi)容：1）不同條件下的合成與制備反應(yīng)。2）重要類型的無(wú)機(jī)化合物與材料的合成與制備化學(xué)。3）適當(dāng)穿插關(guān)于分離方法和技術(shù)問(wèn)題、結(jié)構(gòu)鑒定和表征問(wèn)題。2、有關(guān)專著和文獻(xiàn)

2.1主要無(wú)機(jī)化學(xué)大型叢書(shū)及有關(guān)專著1.DictionaryofInorganicandOrganometallicCompounds.MacDonaldF(Editor).ChapmanandHall,19962.GmelinHandbookofInorganicChemistry.DahleburgLandWinterM(Editor).Springer-verlag3.HandbookofInorganicCompounds.DaleL.PerryandSidneyL.Phillips(Editor).1995CRCPr4.InorganicChemicalsHandbook.JohnJMcketta(Editor).19935.AdvancesinInorganicChemistryVol1~46.SykesAG(Editor)andothers,AcademicPr,19986.ProgressinInorganicChemistryVol1~47.KennethDKarlin(Editor),StephenJLippard(Editor)andothers.JohnWileyandSons,19977.InorganicReactionsandMethods.ZuckermanJJ(Editor).VCHPub,19948.ComprehensiveInorganicChemistryVol1~5.BailarJr,JC.PergamonPressLtd.19739.InorganicChemistry.ShriverDF,AtkinsPWandLangfordCH.2nd

ed.OxfordUniversityPress,199410.BasicInorganicChemistry.CottonFA,WilkinsonGandGausPaulL.3rdEd.JohnWileyandSons,199511.AdvancedInorganicChemistry.CottonFA.JohnWileyandSons,199812.StructuralInorganicChemistry.5thEdition.OxfordUnivPress,198413.CoordinationChemistry.BanerjeaDNewDelhi;Tokyo:TataMcGraw-Hill,199314.戴安邦等.無(wú)機(jī)化學(xué)叢書(shū)第12卷：配位化學(xué).北京：科學(xué)出版社，198715.TheOrganometallicChemistryoftheTransitionMetals.RobertHCrabtree.2ndEd.NewYork:JohnWileyandSons,199416.OrganometallicChemistry.GaryOSpessard,GaryLMiessler,UpperSaddleRiverNJ.Prentice-Hall,199717.InorganicBiochemistry:anIntroduction.CowanJA.2ndEd.NewYork:Wiley-VCH,199718.Bioinorganicchemistry:TransitionMetalsinBiologyandTheirCoordinationChemistry,DeutscheForschungsgemeinschaft;editedbyalfredX,TrautweinWeinheim;NewYork:Wiley-VCH,199719.SolidStateChemistry:andIntroduction.LesleysmartandElaineMoore.2ndEd.London;Tokyo:Chapman&Hall,199520.RaoCNRandGopalakrishnanJ.NewDirectionsinSolidStateChemistry.2nded.Cambridge:CambridgeUniversityPress,199721.MarkTWeller.InorganicMaterialsChemistry.OxfordUniversitypress,199422.TheinorganicchemistryofMaterials:HowtoMakeThingsoutofElements.PaulJvanderput.NewYork:PlenumPress,199823.ClusterMaterials,Editor:MichaelADuncan,StamfordConn.:JAIPress,199824.ClusterAssembledMaterials,Editor:KlausSattler.Zuerich-Uetickon,Switzer-land:TransTechPublications,19962.2合成專著1.InorganicSynthesisVol1~32(1998),McGraw-HillBookCo,ACS.InorganicSynthesisCommission.MarcettaYorkDarensbourg(Editor),AHCowley2.InorganicSynthesisCollectiveIndexforVolumes1~30(specialcolletiveindex)ThomasE.Sloan(Editor).John-wileyandSons,19963.HandbookofPreparativeInorganicChemistry(HandbuchderAnorganischenChemie).2ndEd.Vol1~2.NewYork:AcademicPressInc,1963.BrauerG4.PreparativeInorganicReactions,IntersciencePublishers.Vol1~75.HandbuchderPreparativeChemie(zweiband)3auflag,EdwardsBrothersInc,ANNARBOR,Michigen,19436.日本化學(xué)會(huì)編；曹惠民，包文滌.無(wú)機(jī)化合物合成手冊(cè).第二版.安家駒譯.

中譯本1~3卷.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，19897.SyntheticMethodsofOrganometallicandInorganicchemistryVol1~3.HerrmannWA(Editor),ThiemeMedicalPub,19968.InoganicExperiments.DerekWoolins(Editor)J.Weinheinm;Tokyo:VCH,19959.ExperimentalMethodInorganicchemistry.JohnTanaka,StevenLSuib.PrenticeHall,CollegeDiv,199810.SynthesisandTechniqueinInorganicChemistry.RobertJ,Angelici,GS,GirolamiTB.Rauchfuss,UniversityScienceBooks,199911.AnorganischeSynthesechemie.HeynbandHiplerG.Berlin:Heidelberg(USW)Springer-Verlag,198612.MicroscaleInorganicChemistry:AComprehensiveLaboratoryExperience.ZviSzafranetal.John-WileyandSons,199113.PrepatativeMethodsinSolidStateChemistry.HagenmullerPAcademicPress,197214.PurificationofLaboratoryChemicals.4thEd.ArmaregoWLF,PerrinDR.Butterworth-Heineman,199715.ChemicalApproachestotheSynthesisofInorganicMaterials.RaoCNRJohnWileyandSons,199516.PreparationandCharacterizationofMaterials.HonigJMandRaoCNR.AcademicPress,198117.ElectrochemicalSynthesisofInorganicCompounds:ABibliograph.ZoltanNagy.PlenumPress,19852.3無(wú)機(jī)化學(xué)重要期刊1.SynthesisandReactivityinInorganicandMetalorganicChemistry（美）2.AnnualReportsontheProgressofChemistry,SectionA-InorganicChemistry（英）3.InorganicChemistry（美）4.InorginicChimActa（意大利）5.JournalofChemicalSociety(London)DaltonTrans;ChemicalCommunications

（英）6.Polyhedron(TheInternationalJournalforInorganicandOrganometallicChemistry（英）)7.InorganicChemistryCommunication(Elsevier)8.JournalofCoordinationChemistry（英）9.CoordinationChemistryReviews(Elsevier)10.AngewandteChemie（國(guó)際版）（德）11.ZeitschriftFurAnorganischeundAllgemeineChemie（德）12.JournalofOrganometallicChemistry（美）13.JournalofSolidStateChemistry（美）14.ChemistryofMaterials（美）15.JournalofMaterialsChemistry（英）16.JournalofInagamicBiochemistry(Elsevier)17.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)（中國(guó)）一、極端條件合成

在現(xiàn)代合成中愈來(lái)愈廣泛地應(yīng)用極端條件下的合成方法與技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)通常條件下無(wú)法進(jìn)行的合成,并在這些極端條件下開(kāi)拓多種多樣的一般條件下無(wú)法得到的新化合物、新物相與物態(tài)。例如在模擬宇宙空間的高真空、無(wú)重力的情況下,可能合成出無(wú)位錯(cuò)的高純度化合物。在超高壓下許多物質(zhì)的禁帶寬度及內(nèi)外層軌道的距離均會(huì)發(fā)生變化,從而使元素的穩(wěn)定價(jià)態(tài)與通常條件下有很大差別。此外,如GaN及金剛石等超硬材料的高壓合成、高壓下合成反應(yīng)的研究、超臨界流體反應(yīng)、超聲合成以及微波合成等研究發(fā)展較快。3、若干前沿課題

超臨界流體反應(yīng)之一的超臨界水熱合成是無(wú)機(jī)合成化學(xué)的一個(gè)重要分支。水熱合成研究工作近百年經(jīng)久不衰并逐步演化出新的研究課題如水熱條件下的生命起源問(wèn)題以及與環(huán)境友好的超臨界水氧化過(guò)程。通過(guò)水熱與溶劑熱反應(yīng)可以制得固相反應(yīng)無(wú)法制得的物相或物種。在高溫高壓條件下,水或其它溶劑處于臨界或超臨界狀態(tài),反應(yīng)活性提高。物質(zhì)在溶劑中的物性和化學(xué)反應(yīng)性能均有很大改變,因此溶劑熱化學(xué)反應(yīng)大異于常態(tài)。

高溫高壓水熱合成研究的另一個(gè)特點(diǎn)是水熱化學(xué)由于其可操作性和可調(diào)變性將成為銜接合成與材料性質(zhì)之間的橋梁。應(yīng)用水熱合成方法可以制備大多數(shù)技術(shù)領(lǐng)域的材料和晶體,而且制備的材料和晶體的物理與化學(xué)性質(zhì)也具有其本身的特異性和優(yōu)良性,因此顯示出廣闊的發(fā)展前景。如，錢(qián)逸泰教授在非水體系中合成出氮化鎵、金剛石以及系列硫化物納米晶。超臨界水由于其特殊的物理性質(zhì)可以溶解許多有機(jī)物,且在O2

與其他氧化劑,如H2O2、硝酸鹽、亞硝酸鹽等存在下可使有機(jī)物幾乎完全轉(zhuǎn)化,形成單體或其它小分子,從而消除其危險(xiǎn)性。二、軟化學(xué)合成

與極端條件下的合成化學(xué)相對(duì)應(yīng)的是在溫和條件下功能無(wú)機(jī)材料的合成與晶化,即溫和條件下的合成或軟化學(xué)合成。無(wú)機(jī)材料的性質(zhì)和功能是與其最初的合成或制備過(guò)程密切相關(guān)的,不同的合成方法和合成路線通過(guò)對(duì)材料的組成、結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)、凝聚態(tài)、缺陷等的控制決定了材料的性質(zhì)和功能。溫和條件下的合成化學(xué)—即“軟化學(xué)合成”,正是具有對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求簡(jiǎn)單和化學(xué)上的易控性和可操作性特點(diǎn),因而在無(wú)機(jī)材料合成化學(xué)的研究領(lǐng)域中占有一席之地。

軟化學(xué)合成與制備研究特別適合目前我國(guó)合成化學(xué)的實(shí)驗(yàn)條件和經(jīng)濟(jì)發(fā)展?fàn)顩r。在無(wú)機(jī)材料合成研究中,通過(guò)軟化學(xué)基礎(chǔ)性規(guī)律研究,探討與開(kāi)發(fā)溫和條件下的合成反應(yīng)與合成技術(shù),實(shí)現(xiàn)具有特殊結(jié)構(gòu)與功能的無(wú)機(jī)固體材料的合成化學(xué)研究,既具有理論與學(xué)科發(fā)展意義又具有實(shí)際意義。如溫和水熱條件下化學(xué)反應(yīng)性與合成反應(yīng)的基礎(chǔ)研究,溫和條件替代苛刻條件的無(wú)機(jī)材料合成化學(xué)研究與技術(shù)開(kāi)發(fā),溫和條件下新結(jié)構(gòu)、新組成、特定價(jià)態(tài)復(fù)合氧化物和氟化物等無(wú)機(jī)功能材料的合成,以及以功能為指標(biāo)的材料性質(zhì)優(yōu)化研究。

與高溫固態(tài)反應(yīng)相比,水熱合成氧化物粉末陶瓷具有以下優(yōu)勢(shì):(1)明顯地降低反應(yīng)溫度和壓力(100-200℃);(2)能夠以單一反應(yīng)步驟完成(不需研磨和焙燒步驟);(3)很好地控制產(chǎn)物的理想配比及織構(gòu)形態(tài);(4)制備純相陶瓷(氧化物)材料;(5)可以大批量生產(chǎn)。目前,溫和水熱合成技術(shù)應(yīng)用變化繁多的合成方法和技巧已經(jīng)獲得幾乎所有重要的光、電、磁功能復(fù)合氧化物和復(fù)合氟化物。三、特殊凝聚態(tài)、聚集態(tài)、形貌與尺寸控制

合成化合物與材料的性能與它們的結(jié)構(gòu)及其聚集方式緊密相關(guān),其結(jié)構(gòu)包括分子以上的結(jié)構(gòu)層次與類型如納米結(jié)構(gòu)等。特種結(jié)構(gòu)材料的組裝與裁剪、特定結(jié)構(gòu)與化學(xué)屬性的表面的制備,團(tuán)簇、層狀化合物與其特定的多型體、各類層間嵌插結(jié)構(gòu)與特定結(jié)構(gòu)低維數(shù)固體的制備,具有特種孔道結(jié)構(gòu)的微孔晶體、介孔或多孔材料的合成與制備;在分子層次上的精雕細(xì)刻來(lái)制備納米復(fù)合材料、無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料、配位高分子材料以及進(jìn)行主客體組裝與裁剪如無(wú)機(jī)手性與螺旋結(jié)構(gòu)的合成等。四、缺陷與價(jià)態(tài)控制

缺陷與特定價(jià)態(tài)的控制是固體化學(xué)和固體物理重要的研究對(duì)象,也是決定和優(yōu)化材料性能的主要因素。材料的許多性質(zhì)如發(fā)光、導(dǎo)電、催化等都和缺陷與價(jià)態(tài)有關(guān)。晶體生長(zhǎng)行為和材料的反應(yīng)性與缺陷關(guān)系密切,因此,缺陷與價(jià)態(tài)在合成中的控制顯然成為重要的科學(xué)難題。缺陷與特定價(jià)態(tài)的生成和變化與材料最初生成條件有關(guān),因此可通過(guò)控制材料生成條件來(lái)控制材料中的缺陷和元素的價(jià)態(tài)。缺陷的形成與許多因素有關(guān),其中材料的合成與制備過(guò)程對(duì)于缺陷的形成有決定性影響。

化合物中的價(jià)態(tài)控制一直受到關(guān)注。不同的制備方法對(duì)化合物價(jià)態(tài)影響不同。在水熱環(huán)境下,通過(guò)改變反應(yīng)條件,如反應(yīng)原料、合成酸堿度及溫度、體系的氧化-還原氣氛,均可以方便地得到變價(jià)及高價(jià)態(tài)化合物。五、組合化學(xué)

組合方法與傳統(tǒng)合成方法存在顯著的差異,傳統(tǒng)的合成方法一次只得到一批產(chǎn)物,而組合方法同時(shí)用n個(gè)單元與另外一組n′個(gè)單元反應(yīng),得到所有組合的混合物,即n+n′個(gè)構(gòu)建單元產(chǎn)生n×n′批產(chǎn)物。組合化學(xué)是一門(mén)集合成化學(xué)、組合數(shù)學(xué)和計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)等多學(xué)科交叉形成的一門(mén)邊緣學(xué)科。因此,組合化學(xué)可定義為利用組合論的思想和理論,將構(gòu)建單元通過(guò)有機(jī)-無(wú)機(jī)合成或化學(xué)法修飾,產(chǎn)生分子多樣性的群體(庫(kù)),并進(jìn)行優(yōu)化選擇的科學(xué)。

組合化學(xué)作為合成化學(xué)的一個(gè)新分支,展現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＫ淖畲髢?yōu)點(diǎn)是合成的微型化、集成化和自動(dòng)化,可以迅速高效對(duì)大量樣品進(jìn)行篩選。發(fā)展新的分析手段也十分必要,傳統(tǒng)的一對(duì)一的分析模式已經(jīng)成為阻礙組合化學(xué)發(fā)展的瓶頸。組合化學(xué)與計(jì)算機(jī)科學(xué)相結(jié)合,特別是與數(shù)據(jù)庫(kù)技術(shù)相結(jié)合,是組合化學(xué)發(fā)展的未來(lái)方向。

目前組合化學(xué)在以下領(lǐng)域取得進(jìn)展:(1)固體材料領(lǐng)域,包括超導(dǎo)材料、巨磁阻材料、介電及鐵電材料、發(fā)光材料、分子篩、有機(jī)固體及高聚物。(2)有機(jī)及金屬有機(jī)化合物、包括模擬生物活性酶和肽的金屬配合物、非對(duì)稱催化合成、石蠟聚合催化的組合化學(xué)。(3)無(wú)機(jī)催化劑,包括電致氧化催化合金化合物的組合化學(xué)合成,作為均相催化劑的無(wú)機(jī)多核陰離子簇組合庫(kù)的建立等。六、計(jì)算機(jī)輔助合成

計(jì)算機(jī)輔助合成是當(dāng)今合成化學(xué)中的一個(gè)重要方向。計(jì)算機(jī)輔助合成是在了解反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上進(jìn)行的理論模擬過(guò)程。因此,國(guó)際上大都選擇較為復(fù)雜但又具有一定基礎(chǔ)的合成體系為對(duì)象開(kāi)展研究。

首先建立與完善合成反應(yīng)與結(jié)構(gòu)的原始數(shù)據(jù)庫(kù),在系統(tǒng)研究其合成反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上,應(yīng)用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)并結(jié)合基因算法、M