血紅蛋白生物催化合成導電聚苯胺要點課件

血紅蛋白生物催化合成導電聚苯胺InstrumentalAnalysis血紅蛋白生物催化合成導電聚苯胺

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引言

?實驗部分*材料*聚合方法*聚合物性能測試

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結(jié)果與討論

*膠束模板功能*PH對聚合反應(yīng)的影響*PANI/SDS的氧化-還原可逆性*PH對聚合物的影響*PANI/SDS紅外光譜*PANI/SDS電導率*PANI/SDS循環(huán)伏安*PANI/SDS熱穩(wěn)定性

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結(jié)論InstrumentalAnalysis1.引言

在導電高分子聚合物中,聚苯胺(PANI)是最有實用前途的功能高分子材料之一，受到廣泛的重視。人們嘗試了許多方法合成結(jié)構(gòu)單一的PANI：（1）在水體系中聚合；（2）使用混合溶劑、改變單體、乳液或反相乳液聚合、在空氣-水界面聚合；（3）以及加入聚電解質(zhì)模板等各種方法；但這些方法都沒有得到高質(zhì)量低成本活性高的PANI，因此發(fā)展高效的生物催化劑代替HRP十分必要。InstrumentalAnalysis

血紅蛋白(Hb)具有氧化活性,活性較高,甚至超過天然酶，而且價格低廉，其催化機理如下:

Hb＋H2O2→Hb(I)Hb(I)＋RH→R*＋Hb(II)Hb(II)＋RH→R*＋HbnR*→Rn

本文利用Hb在十二烷基磺酸鈉(SDS)陰離子表面活性劑膠束體系中生物催化一步法合成水溶性導電聚苯胺/十二烷基磺酸復合物(PANI/SDS)。InstrumentalAnalysis2.實驗部分2.1材料牛Hb,上海生化試劑研究所;SDS,Sigma,純度≥99%;苯胺,上海試劑三廠,分析純;N,N-二甲基甲酰胺Amresco緩沖液由0.2mol?L－1磷酸氫二鈉和0.1mol?L－1檸檬酸配制而成.其它試劑均為分析純.2.2聚合方法（1）在pH1.0～4.0緩沖液中配制高于臨界膠束濃度的表面活性劑，25℃恒溫振蕩,形成均一水相膠束。（2）苯胺單體溶于SDS水相膠束中,加入10mg?mL－1Hb使其終濃度為1.67×10－6mol?L－1。（3）分批加入H2O2,緩慢滴定1.5h,使H2O2最終濃度為0.02mol?L－1,繼續(xù)反應(yīng)至12h.反應(yīng)完畢后,加入丙酮,待產(chǎn)物沉淀后,離心收集。（4）再用50％丙酮-水混合液洗滌3次,以除去未反應(yīng)的苯胺InstrumentalAnalysis單體及合成的低分子量寡聚體,沉淀真空干燥得墨綠色粉末.2.3聚合物性能測試測試儀器測試項目TU-1800PC紫外-可見分光光度計紫外-可見光譜TND-5000B型元素分析儀元素組成Nicolet170SXFT-IR光譜儀紅外光譜DDSJ-308型電導率儀電導率烏式粘度計儀器特性粘度CHI617型電化學工作站循環(huán)伏安圖TGS-2型熱解重量分析儀耐熱性InstrumentalAnalysis3.結(jié)果與討論Hb在SDS膠束體系中催化苯胺聚合為自由基正離子聚合機理,其可能反應(yīng)機理見圖式1.InstrumentalAnalysis3.1膠束模板功能為了確定Hb催化合成過程中SDS膠束模板的作用,比較了Hb在3種不同體系中的催化情況，如圖1所示：InstrumentalAnalysisHb所在體系吸收峰的位置生成物PANI特性無SDS的水相體系558nm低分子量絕緣在SDS膠束體系320～360nm苯環(huán)上的π-π*遷移峰415,768nm質(zhì)子遷移峰高分子量導電由圖可知：結(jié)論：SDS膠束具有疏水核和親水界面,它增溶不溶性的苯胺底物,通過靜電相互作用與疏水相互作用使苯胺分子有序排列在膠束表面,起模板功能，有利于無分枝、線性頭-尾耦合PANI形成;同時,SDS膠束為PANI的直接摻雜提供了陰離子,使PANI具有水溶性特征.InstrumentalAnalysis3.2PH對聚合反應(yīng)的影響

InstrumentalAnalysis圖2是Hb在pH1.0～8.0的SDS膠束體系中催化聚合產(chǎn)物的紫外-可見光譜。由圖可知：PH值吸收峰位置能否生成PANI1.0~4.0800nm,410~420nm,其中800nm處PH=3時最大吸收能，且最適PH=34.0~5.0500~700nm能，但是低分子絕緣5.0以上無幾乎不能結(jié)論：上述結(jié)果表明該聚合反應(yīng)強烈依賴于體系的pH值,因此較低PH（1.0-4.0）是合成導電PANI所必需的，并且最適宜的PH值為3.0。InstrumentalAnalysis

另外，Hb的催化活性也具PH依賴性。InstrumentalAnalysis

由圖3可知：Hb的催化活性隨pH值的變化不呈典型的鐘罩型曲線。（1）在pH5.0和pH3.0處有兩個最大反應(yīng)速率.這是由于在SDS膠束體系中,一方面,pH值改變影響苯胺所帶電荷,隨著pH值下降,帶正電荷的苯胺越多,與SDS結(jié)合的底物濃度越大,Hb催化活性越高;另一方面,pH值的改變伴隨著Hb變性失活,隨pH值下降,Hb失活越快.（2）當pH＜3.0時,前者的作用大于后者;（3）當3.0＜pH＜5.0時,后者的作用大于前者.在pH3.0時,90h內(nèi)Hb活性仍維持在60%左右.

結(jié)論：由此可見,與天然HRP比較,Hb在低pH值時仍具有較高活性,更適合于導電PANI合成.InstrumentalAnalysis3.3PANI/SDS的氧化-還原可逆性InstrumentalAnalysis摻雜狀態(tài)PH值變化峰變化情況光譜曲線溶液顏色圖a1.0mol/LNaOH去摻雜3.0-13.0410-420nm,760-820nm質(zhì)子峰消失560-630nm出現(xiàn)新吸收峰藍移綠色-藍色-紫色圖b1.0mol/LHCL重摻雜13.0-3.0410-420nm,760-820nm質(zhì)子峰重新出現(xiàn)紅移紫色-藍色-綠色結(jié)論：這種pH值誘導的氧化-還原可逆性表明了該復合物中存在電活性PANI.由此表明,SDS通過摻雜存在于該復合物中。在高值下仍保持摻雜態(tài)，說明由Hb得到的PANI能明顯提高其加工性。InstrumentalAnalysis

3.4PH對聚合物的影響由表1可知：隨著pH值的不斷升高,復合物中的N/S摩爾比不斷增大,復合物的產(chǎn)率和電導率不斷升高,在pH3.0時復合物中的PANI含量最高,在pH2.0時聚合物的粘度較高.表明復合物的電導率與其所含的N/S比正相關(guān)。結(jié)論：Hb在pH3.0時能得到較高產(chǎn)率和較大電導率的PANI。InstrumentalAnalysis3.5PANI/SDS紅外光譜PANI/SDS紅外光譜:（1）其醌環(huán)上C—C伸縮振動峰(1585cm－1),苯環(huán)上C—C伸縮振動峰(1488cm－1),與醌環(huán)相連的＞C—N—伸縮振動峰(1296cm－1)和與苯環(huán)相連的＞C—N—伸縮振動峰(1235cm－1)。（2）PANI/SDS復合物中SDS的CH3—和CH2—的C—H伸縮振動峰分別為2921和2850cm－1;—SO2H的伸縮振動,S＝O的非對稱和對稱伸縮振動峰分別為1121,1049cm－1和973cm－1;此外,722cm－1處的吸收峰對應(yīng)碳鏈超過4個碳原子的吸收峰.而SDS的紅外光譜中的—SO2H的伸縮振動,S＝O的非對稱和對稱伸縮振動均向高頻方向移動,1121移至1223cm－1,1049移到1083cm－1,973移到996cm－1。

結(jié)論：SDS已通過摻雜存在于PANI分子中。InstrumentalAnalysis3.6PANI/SDS電導率InstrumentalAnalysis圖5是不同苯胺/SDS的摩爾比對Hb催化得到的PANI/SDS復合物的電導率的影響.由圖可知：隨著反應(yīng)體系中苯胺/SDS摩爾比的增加(0.5～3),復合物的電導率不斷升高.這是由于SDS膠束在反應(yīng)之前能與帶正電的苯胺單體結(jié)合,隨苯胺/SDS摩爾比的增加,SDS膠束周圍苯胺濃度越高,有利于PANI鏈的增長,復合物電導率也就越高。

結(jié)論：高苯胺/SDS摩爾比有利于高導電性復合物的合成。3.7PANI/SDS循環(huán)伏安由圖6可知：PANI/SDS膜電極具有兩對典型的氧化還原峰，并且其氧化還原峰值隨掃描速率的增大而增大，峰形相似。結(jié)論：在SDS膠束體系中Hb催化合成的PANI/SDS復合物具穩(wěn)定的電化學活性。InstrumentalAnalysis3.8PANI/SDS熱穩(wěn)定性圖7是PANI/SDS和SDS的熱重分析曲線(TGA).在30～100℃之間失重的應(yīng)是水分.在100～300℃之間,PANI/SDS復合物只失重24％而SDS失重竟高達70％,說明SDS中的烷基碳InstrumentalAnalysis鏈在此溫度范圍內(nèi)降解.當溫度升高到600℃時,PANI/SDS復合物還保留33%.

結(jié)論：該復合物具較好的熱穩(wěn)定性能.InstrumentalAnalysis4.結(jié)論本文采用Hb在SDS陰離子表面活性劑膠