環(huán)己烷工藝基礎(chǔ)培訓(xùn)要點(diǎn)解析

環(huán)己烷工藝基礎(chǔ)培訓(xùn)1賀春華第一章

前

言2環(huán)己烷（Cyclohexane）是一種化學(xué)溶劑，其主要生產(chǎn)方法是以石油苯為原料，在一定的溫度、壓力和催化劑條

件作用下，通過(guò)加氫制得。工業(yè)上是生產(chǎn)尼龍66鹽的主要原料；可用作橡膠，涂料清漆用溶劑；亦可用于有機(jī)合成

和溫度計(jì)校正的標(biāo)準(zhǔn)溶液等。在一定的條件下其空氣氧化

產(chǎn)物主要有環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸等混合物；用三氯化

鋁作催化劑與乙烯反應(yīng)可生成乙基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、二乙基環(huán)己烷和四甲基環(huán)己烷。同時(shí)在日光或紫外線照射

下與鹵素作用可生成鹵化物。第二章 產(chǎn)

品

說(shuō)

明3、生產(chǎn)能力環(huán)己烷：100000t/a生產(chǎn)時(shí)間：8000h/a安全、衛(wèi)生對(duì)眼睛和上呼吸道有輕度刺激作用，持續(xù)吸入可引起頭昏、惡心、倦睡和其他一些麻醉癥狀。液體污染皮膚可引起癢感。工作場(chǎng)所空氣中最高允許濃度100mg/m3。第二章 產(chǎn)

品

說(shuō)

明42.3.物理性質(zhì)a、外觀：無(wú)色透明流動(dòng)性液體，有刺激性氣味。

b、相對(duì)密度：d420=0.778～0.779C、沸點(diǎn)：80.7℃d、凝固點(diǎn)：6.5℃e、閃點(diǎn)：-16.5℃（閉杯）f、自燃點(diǎn)：245℃g、溶解性能：不溶于水，溶于乙醇、醚、甲醇、丙酮、苯和四氯化碳等有機(jī)溶劑

h、爆炸極限：1.2～8.4％（V）化學(xué)性質(zhì)

a、分子式：C6H12b、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：c、分子量：84.16第二章 產(chǎn)

品說(shuō)明2.4環(huán)己烷執(zhí)行行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T1673—19995第三章原材料說(shuō)明63.1

物理性質(zhì)a、外觀：無(wú)色至淡黃色易揮發(fā)液體，具有高折射性和強(qiáng)烈芳香味。b、相對(duì)密度：d420=0.8790c、凝固點(diǎn)：5.53℃d、沸點(diǎn)：80.1℃e、折光率：nD20=1.5011f、閃點(diǎn)：-11℃（閉杯）g、自燃點(diǎn)：562.22℃n25D=1.4979h、于乙醇、醚、乙醚、甲醇、丙酮、丙酮、二硫化碳和四氯化碳等有機(jī)溶劑互溶，微溶于水。i、爆炸級(jí)限：1.2～8.0（V%）第三章原材料說(shuō)明73.2化學(xué)性質(zhì)a、分子式：C6H6b、結(jié)構(gòu)式：c、分子量：78d、化學(xué)特性：苯參加的化學(xué)反應(yīng)主要分為三類(lèi)：第一類(lèi)是其它基和苯環(huán)上氫原子的取代反應(yīng)；第二是發(fā)生在碳—碳間雙鍵上的加成反應(yīng)；第三類(lèi)是苯環(huán)的斷裂反應(yīng)。e、苯的主要規(guī)格見(jiàn)下表：（執(zhí)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB3045—89）序

號(hào)

項(xiàng)目名稱(chēng)

指

標(biāo)外觀

透明液體，無(wú)不溶水及機(jī)械雜質(zhì)密度20℃，g/cm3

0.876～0.881結(jié)晶點(diǎn)℃≥5.0第三章原材料說(shuō)明83.3

安全衛(wèi)生苯是一種易揮發(fā)性液體，暴露于空氣很容易擴(kuò)散到大氣中。主要是通過(guò)肺呼吸道及皮膚接觸而進(jìn)入體內(nèi)，從而引起苯的慢性中毒。當(dāng)苯蒸汽吸入足夠量時(shí)，輕者會(huì)引起頭痛、頭暈、欲睡、甚至昏迷、失去知覺(jué)的慢性中毒。為了減少引起中毒的危險(xiǎn)，當(dāng)開(kāi)始嗅出苯的氣味（1.5mg/kg）時(shí)要引起足夠的重視，接觸苯時(shí)，要嚴(yán)格勞保著裝，戴好防的毒面具，必要時(shí)需進(jìn)行身體體格檢查。要嚴(yán)格檢查和處理含苯的設(shè)備、管道，保證其完好性、氣密性。對(duì)有苯存在的工作環(huán)境要定期檢查苯的濃度。當(dāng)與苯接觸時(shí)，需戴好防的毒面具及防護(hù)手套。濾毒型防毒面具只能對(duì)低濃度、短時(shí)間有效。采用管道輸送新鮮空氣或自給型的吸收裝置比防毒面具好。與苯接觸過(guò)的衣物應(yīng)及時(shí)更換并置于通風(fēng)處，人員要及時(shí)洗澡沖洗。空氣中苯的允許濃度應(yīng)≤40mg/m3。第三章原材料說(shuō)明9氫氣物化性質(zhì)ａ、沸點(diǎn)：－252.77℃ｂ、相對(duì)密度：d420=0.0899c、自燃點(diǎn)：572℃d、爆炸范圍：4.0～74.4%e、分子量：２.061f、具有可燃性和還原性等。第三章原材料說(shuō)明10氫氣規(guī)格序號(hào)

項(xiàng)目名稱(chēng)１

純度（含氫量）％２

ＣＯ２＋ＣＯmg／kg３

硫mg/kg４

氯、氧

無(wú)指標(biāo)≥97.5≤５０≤１０第三章原材料說(shuō)明11苯加氫催化劑a、粒徑：

∮4×4

堆密度：1.0～1.3kg/Lb、外觀：黑色圓柱狀或條狀。c、主要成分：鎳（Ni）、三氧化二鋁（Al2O3）第三章原材料說(shuō)明12序號(hào)名

稱(chēng) 溫度℃壓力MPa（表）其它◆1高壓氮常溫≥1.6◆2低壓氮常溫≥0.6◆3工業(yè)水≤30≥0.4◆4循環(huán)水32≥0.4◆5冷凍水7≥0.4◆6低壓蒸汽1700.8◆7儀表空氣常溫0.45無(wú)油無(wú)塵露點(diǎn)-22℃◆8電——380V，220V第四章生產(chǎn)原理4.1反應(yīng)原理苯分子在一定的溫度、壓力和催化劑存在的條件下，與氫分子發(fā)生加成反應(yīng)，生成環(huán)己烷，并放出大量的反應(yīng)熱。該反應(yīng)為體積縮小放熱的平衡反應(yīng)，高壓低溫有利于反應(yīng)向右進(jìn)行。以Al2O3為載體的鎳催化劑，具有六方晶體結(jié)構(gòu)，鎳原子之間的距離為2.48A0，具有滿(mǎn)足使氫活化的最佳晶格參數(shù)，因而可與苯環(huán)結(jié)構(gòu)相適應(yīng)，使苯加氫具有滿(mǎn)意的效率和良好的選擇性。13第四章生產(chǎn)原理在苯加氫過(guò)程中，首先是氫分子在催化劑表面受到兩個(gè)活性中心吸附而變形，造成氫原子之間鍵的斷裂，從而發(fā)生氫的離解。NiH2

============= 2H+

+2

e苯分子在鎳原子表面上，由于結(jié)構(gòu)上的適應(yīng)，苯環(huán)上的碳原子被催化劑表面的活化中心吸引，在活化中心拉力的作用下，使苯環(huán)上的三個(gè)鍵減弱而活化，并接收表面氫所放出的電子而使苯環(huán)離子化，帶上負(fù)電。這樣，在催化劑的表面上，被吸引的和活化了的苯分子隨著活化中心移動(dòng)，帶有兩種相反電荷的離子彼此吸引而中和各自的電性，同時(shí)活化了的π鍵，被活性氫原子所飽和，從而完成了苯環(huán)的加氫反應(yīng)。14第四章生產(chǎn)原理苯加氫反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)體系。在反應(yīng)條件下,苯與氫可能發(fā)生以下各種反應(yīng)[2～4]。上述各反應(yīng)都在500K的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。其中,反應(yīng)(1)為主反應(yīng),生成目的產(chǎn)物環(huán)己烷;反應(yīng)(2)是苯的加氫裂解,最終產(chǎn)物為碳和甲烷;反應(yīng)(3)是環(huán)己烷的異構(gòu)化;反應(yīng)(4)則是環(huán)己烷的裂解反應(yīng)。對(duì)于苯而言,反應(yīng)(1)和(2)是平行反應(yīng)。盡管反應(yīng)(1)和(3)均為可逆反應(yīng),但前者為放熱反應(yīng),后者為吸熱反應(yīng),這就導(dǎo)致溫度對(duì)反應(yīng)的影響各不相同。15第四章生產(chǎn)原理16苯與氫在催化劑表面進(jìn)行加氫反應(yīng)的過(guò)程，一般有以下幾個(gè)步驟：（1）、苯加氫的氣體主流擴(kuò)散到催化劑顆粒的外表面；（2）、苯氫組分從顆粒外表面通過(guò)微孔擴(kuò)散到催化劑顆粒的內(nèi)表面；（3）、苯、氫組分在內(nèi)表面吸附；（4）、被吸附的苯、氫組分在內(nèi)表面上進(jìn)行加氫反應(yīng)，生成環(huán)己烷；（5）、環(huán)己烷組分在內(nèi)表面脫附；（6）、環(huán)己烷組分從催化劑顆粒內(nèi)表面通過(guò)微孔擴(kuò)散到催化劑顆粒的外表面；（7）、反應(yīng)生成物環(huán)己烷從催化劑顆粒的外表面擴(kuò)散到氣體主流中。反應(yīng)影響因素反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的影響苯加氫反應(yīng)是在固定床列管反應(yīng)器中進(jìn)行的放熱反應(yīng)，以管間熱水汽化的方式移出反應(yīng)熱。反應(yīng)器裂管管經(jīng)過(guò)大時(shí)，管中心氣流的反應(yīng)熱將很難及時(shí)地傳遞給金屬管壁，管經(jīng)越大，管中心與管壁的溫差就越大，即徑向溫度梯度越大，就容易造成裂中心局部過(guò)熱，造成副反應(yīng)增多，并且容易燒壞觸媒。為了保證經(jīng)向溫度的均勻，管徑應(yīng)越小越好，但裝填一定數(shù)量的催化劑，就需要增加裂管數(shù)，也就增加了設(shè)備制造的材料和費(fèi)用。所以，必須綜合考慮，以確定最佳管徑。17反應(yīng)影響因素氫苯比的影響苯及氫反應(yīng)理論上氫、苯摩爾比為3：1，反應(yīng)物濃度越大，有利于向生成物（環(huán)己烷）方向進(jìn)行。實(shí)際生產(chǎn)中，為了使反應(yīng)更完全，提高轉(zhuǎn)化率，往往采用使氫氣過(guò)量的方法。提高氫氣用量也有利于移走反應(yīng)熱和移出產(chǎn)物。18反應(yīng)影響因素反應(yīng)溫度的影響根據(jù)所用的催化劑不同，苯加氫反應(yīng)溫度也有所不同，本裝置所用的催化劑最佳使用溫度為130～200℃，溫度過(guò)低，反應(yīng)速度慢，同樣的催化劑層和同樣的接觸時(shí)間下，反應(yīng)不完全；溫度過(guò)高，副反應(yīng)增多還會(huì)影響催化劑的使用壽命，溫度高于220℃時(shí)，就易生成副產(chǎn)物甲基環(huán)戊烷，而且苯在高溫下容易分解成氫和膠狀物質(zhì)。溫度超過(guò)260℃時(shí)，會(huì)燒壞催化劑，使其粉碎而失去活性。19反應(yīng)影響因素壓力的影響苯加氫反應(yīng)是體積縮小的反應(yīng)，升高壓力對(duì)反應(yīng)有利，使反應(yīng)住更趨于完全，而且提高壓力使反應(yīng)物分子濃度增高，強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程，加快反應(yīng)速度，提高氫氣利用率，且

能縮小設(shè)備尺寸。但壓力過(guò)大，對(duì)設(shè)備要求也將提高，將

增加設(shè)備投資。因此，應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)膲毫M(jìn)行苯加氫反應(yīng)。本裝置苯加氫系統(tǒng)反應(yīng)壓力為0.50～1.0MPa。20反應(yīng)影響因素原料純度季及毒物的影響原料中硫的存在對(duì)催化劑影響很的大，它與金屬鎳生成穩(wěn)定的硫化鎳，造成催化劑永久性中毒；為了確保催化劑活性和裝置操作人員的安全，必須嚴(yán)格控制氫氣中的CO含量，CO含量過(guò)高，一則會(huì)造成催化劑中毒，二則易在低溫下生成易暴的危及操作人員生命的碳化鎳，同時(shí)，催化劑對(duì)苯及氫氣中的氧、氯、CO2等也非常敏感，也會(huì)使催化劑中毒生成氧化鎳、氯化鎳等，但CO、CO2等的中毒系臨時(shí)性中毒，在氫氣流中，在一定的溫度下，還可使鎳還原，重新恢復(fù)活性。氯會(huì)造成催化劑永久性中毒，對(duì)催化劑的毒害作用要比硫化物更大。液態(tài)水也