第四章-解離平衡課件

§4-1酸堿理論一、S.A.Arrhenius的電離理論二、酸堿質(zhì)子理論三、G.N.Lewis的電子對(duì)理論四、軟硬酸堿原理(SHAB)1比較重要的酸堿理論有：S.A.Arrhenius的電離理論E.C.Franklin的溶劑理論J.N.Bronsted-T.M.Lowry的質(zhì)子理論G.N.Lewis的電子對(duì)理論及近期發(fā)展起來的軟硬酸堿原理(SHAB)2一、S.A.Arrhenius的電離理論及其局限性1.理論提出：1884年S.A.Arrhenius首先提出近代酸堿理論—電離理論，該理論認(rèn)為：在水溶液中解離出的正離子全部是H＋的化合物稱為酸，而在水溶液中解離出的負(fù)離子全部是OH-的化合物稱為堿。2.局限性：（1）局限于水溶液中；（2）把堿限制為氫氧化物等。31.定義：凡能給出質(zhì)子(H＋)的分子、基團(tuán)或離子為酸(acid)；凡能接受質(zhì)子的分子、基團(tuán)或離子為堿(base)。酸和堿不是孤立的，酸給出質(zhì)子后生成堿，堿接受質(zhì)子后變成酸。2.共軛酸堿對(duì)(conjugatepairofacid-base)：把只相差一個(gè)質(zhì)子的一對(duì)酸堿互稱為共軛酸堿對(duì)。它們之間相互轉(zhuǎn)化，相互依存。二、酸堿質(zhì)子理論（一）酸堿的定義4共軛酸

質(zhì)子+ 共軛堿HCl

H＋＋ Cl－HAc

H＋ ＋ Ac－H2PO4-

H＋ ＋ HPO42-HPO42-

H＋ ＋ PO43-NH4＋

H＋ ＋ NH3H3O＋

H＋ ＋ H2ＯH2O

H＋ ＋ ＯH-酸愈強(qiáng)其共軛堿愈弱，酸愈弱其共軛堿愈強(qiáng)。53.兩性物質(zhì)(ampholyte)

把既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。例如：H2PO4－、NH4Ac、H2O、HCO3-、HS-等。4.酸堿之間的關(guān)系

有酸才有堿，有堿才有酸，酸中有堿，堿可變酸。65.酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)及方向酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為：酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。

即酸１把質(zhì)子傳遞給堿2，自身轉(zhuǎn)變?yōu)槠涔曹棄A1，堿2接受質(zhì)子后轉(zhuǎn)變?yōu)槠涔曹椝?。酸１＋堿2

?酸2＋堿１酸堿反應(yīng)的方向是：接受質(zhì)子能力較強(qiáng)的堿奪取給出質(zhì)子能力較強(qiáng)的酸中的質(zhì)子，而變?yōu)槠涓髯怨曹椀娜跛岷腿鯄A。7（二）酸堿的相對(duì)強(qiáng)度酸堿在溶液中可表現(xiàn)出來的強(qiáng)度，不僅與酸堿的本性有關(guān)，也與溶劑的本性有關(guān)。強(qiáng)可變?nèi)?，弱可變?qiáng)，酸可變堿，堿可變酸。8質(zhì)子理論擴(kuò)大了酸堿的范圍，解決了非水溶液和氣體間的反應(yīng)。酸堿可以是分子，也可以是陽離子或陰離子；排除了鹽的概念，代之以正離子的酸和負(fù)離子的堿；體現(xiàn)了酸和堿的相互轉(zhuǎn)化、相互依存的關(guān)系。但是，質(zhì)子論只限于質(zhì)子的放出和接受，不能解釋沒有質(zhì)子傳遞的一類化合物的酸堿反應(yīng)。9三、路易斯酸堿理論美國物理化學(xué)家G.N.Lewis，結(jié)合酸堿的電子結(jié)構(gòu)提出了酸堿的電子理論。該理論認(rèn)為：凡是可以接受電子對(duì)的分子、基團(tuán)或離子稱為酸，凡是可以給出電子對(duì)的分子、基團(tuán)或離子稱為堿。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：堿性物質(zhì)提供電子與酸性物質(zhì)形成配位鍵，生成酸堿配合物。10路易斯酸+路易斯堿=配位化合物(1)H++:OH-=H2O(2) Ni+ 4:CO =Ni(CO)4(3) Cu2+ +4:NH3 =Cu(NH3)4(4) BF3 + :NH3=F3BNH3(5)SiF4+2:F-= SiF62-例如：電子論擺脫了體系必須具有某種離子或元素，也不受溶劑的限制，而立足于物質(zhì)的普遍組分，以電子對(duì)的給出和接受來說明酸堿的反應(yīng)，故它更能體現(xiàn)物質(zhì)的本質(zhì)屬性，較前面幾個(gè)酸堿理論更為全面和廣泛。11四、軟硬酸堿(HSAB)理論電子論由于范圍的擴(kuò)大，認(rèn)識(shí)過于籠統(tǒng)，區(qū)分不出各種反應(yīng)類型的特點(diǎn)，特別是不易確定酸堿的相對(duì)強(qiáng)度。例如：對(duì)Fe3+:F-＞Cl-＞Br-＞I- 對(duì)Hg2+:I-＞Br-＞Cl-＞F-軟硬酸堿理論可以彌補(bǔ)這種缺陷。121.軟硬酸堿的概念

(1)硬酸:是指體積小，正電荷高，極化性低，也就是對(duì)外層電子“抓得緊”的物質(zhì)；如Li+、Na+、Ca2+、Mg2+、Fe3+等.

(2)軟酸:是指體積大，正電荷低，極化性高，也就是對(duì)外層電子“抓得松”的物質(zhì)；如Cu+、Ag+、Hg22+、Cd2+等屬于軟酸。

13(3)硬堿：極化性低，電負(fù)性高，難氧化，也就是對(duì)外層電子“抓得緊”的物質(zhì)。如H2O、Cl-、OH-等屬于硬堿。

(4)軟堿：極化性高，電負(fù)性低，易氧化，也就是對(duì)外層電子“抓得松”的物質(zhì)。如I-、S2-等。142.軟硬酸堿規(guī)則“軟親軟，硬親硬，軟硬結(jié)合不穩(wěn)定

。”即硬酸更傾向與硬堿結(jié)合，軟酸更傾向與軟堿結(jié)合，如果酸堿是一硬一軟，其結(jié)合力就不強(qiáng)。Fe3+、Pb2+、Hg2+分別與X-形成[MX]的lgK1153.軟硬酸堿規(guī)則的應(yīng)用(1)說明自然界和人體內(nèi)金屬元素存在的狀態(tài)例如自然界礦物中Li、Na、Ca、Al、Cr等元素(硬酸)多與含氧酸中的O2-(硬堿)結(jié)合；Ag、Hg、Cd、Pd、Pt等元素(軟酸)卻與S2-(軟堿)結(jié)合形成硫化物。16人體內(nèi)存在的金屬元素主要有Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Mn(Ⅱ/Ⅲ)、Fe(Ⅱ/Ⅲ)、Co(Ⅱ/Ⅲ)、Cu(Ⅰ/Ⅱ)和Zn(Ⅱ)等，其中Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Mn(Ⅱ/Ⅲ)在人體內(nèi)都與O原子結(jié)合，F(xiàn)e(Ⅱ/Ⅲ)、Co(Ⅱ/Ⅲ)與O、N原子結(jié)合,Cu(Ⅰ/Ⅱ)和Zn(Ⅱ)則與N、S原子結(jié)合,隨著酸的硬度的減小，結(jié)合的原子從硬堿O逐漸的趨向于軟堿S。17(2)判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向例如HgF2(g)+BeI2(g)=BeF2(g)+HgI2(g) 軟—硬 硬—軟 硬—硬 軟—軟 HI(g)+F-(g)=HF(g)+I-(g) 硬—軟 硬 硬—硬 軟(3)指導(dǎo)某些金屬非常見氧化態(tài)化合物的合成。同一種金屬原子所處的氧化態(tài)不同，酸的硬度也不同，氧化態(tài)越高酸越硬，氧化態(tài)越低酸越軟。所以合成高氧化態(tài)化合物要用硬堿來穩(wěn)定，合成低氧化態(tài)化合物要用軟堿來穩(wěn)定。18(4)配合物的形成規(guī)律生成穩(wěn)定配合物反應(yīng)速度快生成物不穩(wěn)定或不能形成，反應(yīng)速度慢Bi3+（交界酸）+6Br-（交界堿）?BiBr63-Cu2+（交界酸）+4NH3（硬堿）?Cu（NH3）42+Pd2+（軟酸）+4Br-（交界堿）?PdBr42-生成物較穩(wěn)定反應(yīng)速度適中19對(duì)配合物中異性雙基配位體（SCN-、CNO-、CN-）配位原子選擇的解釋： O、N——硬堿 [Fe-（NCS）6]3-[Ta-（NCS）6]-

C、S——軟堿 [Hg-（SCN）4]2-[Cd-（SCN）4]2-異雙核配合物：Hg-（SCN）4-Co20(5)判斷溶解度 AlF3<AlCl3<AlBr3<AlI3而 AgF>AgCl>AgBr>AgI酸的硬度：Ba2+>Fe2+>Hg2+BaS>FeS>HgS堿的硬度：F->Cl->Br->I-21§4-2弱電解質(zhì)的解離平衡一、一元弱酸、弱堿的解離平衡二、多元弱酸、弱堿的解離平衡四、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)三、兩性物質(zhì)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡22一、一元弱酸、弱堿的解離平衡1.水的質(zhì)子自遞平衡(1)水的質(zhì)子自遞平衡：同種溶劑分子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用稱為質(zhì)子自遞反應(yīng)(protonself-transferreaction)。水就是一種兩性物質(zhì)的質(zhì)子溶劑，其分子間發(fā)生質(zhì)子自遞反應(yīng)，存在質(zhì)子自遞平衡：H2O＋Ｈ2Ｏ?H3Ｏ＋＋ＯＨ－23(2)水的質(zhì)子自遞常數(shù)根據(jù)化學(xué)平衡原理有：令：[H2O]2·K＝Kwθ即： [H3O＋]·[ＯＨ－]＝Kwθ

Kw稱為水的離子積(ionproductofwater)，也叫水的質(zhì)子自遞常數(shù)。若將水的離子積等式兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)，則有： pKwθ＝pH＋pOH 25℃時(shí)，Kwθ＝1.009×10－14，pKwθ＝13.996≈14。24在一元弱酸HB溶液中，存在HB和H2O之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：

HB(aq)+H2O?H3O+(aq)+B-(aq)達(dá)到平衡時(shí)：

一元弱酸的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)越大，它的酸性就越強(qiáng)。2.一元弱酸、弱堿的解離平衡(1)一元弱酸的解離平衡25在一元弱堿B溶液中，存在B和H2O之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：

B-(aq)

+H2O?HB+OH-(aq)

達(dá)到平衡時(shí)：

一元弱堿的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)越大，它的堿性就越強(qiáng)。(2)一元弱堿的解離平衡26＝［H3O＋］·［OH-］＝Kw

(3)水溶液中共軛酸堿對(duì)的Ka與Kb之間的關(guān)系273.一元弱酸、弱堿的pH值計(jì)算(1)

一元弱酸溶液：以弱酸（HB）的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡為例：設(shè)HB的初始濃度為c，則 HB(aq)＋H２O?H３O＋(aq)＋B－(aq)

平衡濃度c－[H＋] [H＋][H＋]28該式是一元弱酸H+濃度的近似計(jì)算公式。當(dāng)Kaθca>20Kwθ

；ca／Kaθ

＞380，則例題29【例】計(jì)算0.100mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。解:又∵Kaθ

ca>20Kwθ

； ca／Kaθ

＞380，則pH=-lg(7.8×10-6)=5.13·L-130（2）一元弱堿溶液對(duì)一元弱堿，在水溶液中解離為 B+H2O?HB+OH-平衡濃度c－[OH-] [OH-][OH-]同理得31例題該式是一元弱酸H+濃度的近似計(jì)算公式。當(dāng)Kbθcb>20Kwθ；cB／Kbθ＞380，則32【例】計(jì)算0.100mol·L-1NaAc溶液的pH值。【解】查出Ka(HAc)=1.74×10-5，Kbθ

(Ac-)=Kwθ／Kaθ

(HAc) =1.00×10-14/(1.74×10-5) =5.75×10-10∵Kbθcb>20Kwθ， cb/Kbθ=0.100/(5.75×10-10)＞380，

33pOH=-lg(7.58×10-6)=5.12pH=14-5.12=8.88

34

3.稀釋定律以弱酸（HB）的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡為例：設(shè)HB的初始濃度為c，離解度為α，則

HB＋H２O?H３O＋＋B－初始濃度 c 0 0平衡濃度c－cα cαcα35上式稱為稀釋定律。它表示：一定溫度下，同一弱電解質(zhì)的解離度與溶液濃度的平方根成反比。溶液愈稀，解離度愈大；當(dāng)濃度相同時(shí)，不同弱電解質(zhì)的解離度與Ki的平方根成正比，即Ki愈大，解離度愈大。

或36二、多元弱酸的解離平衡多元酸在水溶液中的解離是分步進(jìn)行的，如

H3PO4的解離是分成三步進(jìn)行的。第一步解離：第二步解離：37由此可見，，溶液中的H3O+離子主要來自H3PO4的第一步解離。多元酸的相對(duì)強(qiáng)弱就取決于

的相對(duì)大小，越大，多元酸的酸性就越強(qiáng)。第三步解離：例題38【例4-3】計(jì)算0.10mol·L-1H2S溶液中[H+]、[HS-]及[S2-]。已知Ka1θ=8.91×10-8，Ka2θ=1.12×10-12?！痉治觥渴紫冗M(jìn)行條件檢驗(yàn)。Ka1θ／Ka2θ＞102，又ca=0.10mol·L-1，則ca／Ka1θ＞380，可按一元弱酸的簡化式計(jì)算。又由于第二步解離程度很小，所以解:=9.44×10-5mol·L-139[S2-]是第二步質(zhì)子傳遞產(chǎn)生的HS-+H2OS2-+H3O+9.44×10-5mol·L-1

x

9.44×10-5mol·L-1

=1.12×10-12[S2-]=x=1.12×10-12mol·L-1即40【歸納】對(duì)沒有同離子效應(yīng)的多元弱酸溶液，可得出如下結(jié)論：㈠當(dāng)多元弱酸的

、

＞102時(shí)，可當(dāng)作一元弱酸處理，求[H+]。㈡多元弱酸第二步質(zhì)子傳遞平衡所得的共軛堿的濃度近似等于Ka2θ，與酸的濃度關(guān)系不大，如H3PO4溶液中，[HPO42-]=Ka2。41多元堿在水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)也是分步進(jìn)行的，如CO32-的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是分成兩步進(jìn)行的:CO32-＋H2O?HCO3-＋OH- Kb1θ

=1.8×10-4HCO3-＋H2O?H2CO3

＋OH- Kb2θ=2.3×10-8Kb1θ

?Kb2θ，溶液中的OH-

主要來自CO32-的第一步反應(yīng)。多元堿的相對(duì)強(qiáng)弱就取決于Kb1θ的相對(duì)大小，Kb1θ越大，多元堿的堿性就越強(qiáng)。42多元弱酸、弱堿K

與K

的關(guān)系43三、兩性物質(zhì)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡1.兩性物質(zhì)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡

酸式鹽以NaHCO3為例: HCO3-+H2O?H2CO3+OH- HCO3-+H2O?CO32-

+H3O+442.弱酸弱堿鹽溶液弱酸弱堿鹽以NH4Ac為例:NH4AcNH4++Ac-NH4++H2O?NH3+H3O+

Ac-+H2O?HAc+OH-45HB-給出質(zhì)子或得到質(zhì)子得能力都很小，故

[HB-]≈c，當(dāng)c·Ka≥20KW時(shí)當(dāng)c·Ka≥20KW，且c≥20Ka′

，得最簡式：例題2.兩性物質(zhì)溶液的pH值計(jì)算精確式：46例：計(jì)算0.010mol·L-1NH4Ac溶液的pH，25℃時(shí)，Kaθ(HAc)=1.75×10－5，Kaθ(NH4+)=5.7×10－10解：因?yàn)閏·Kaθ(NH4+)≥20Kw且c≥20Kaθ(HAc)，可利用最簡公式計(jì)算，溶液的H3O+相對(duì)濃度為：溶液的pH為：47四、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)HAc是一種弱電解質(zhì)，在溶液中存在下述解離平衡：

若在HAc溶液中加入NaAc晶體，Ac-與H3O+結(jié)合，生成HAc和H2O，使HAc的解離平衡逆向移動(dòng)，HAc的解離度降低。這種在弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象成為同離子效應(yīng)。例題48例：計(jì)算0.10mol·L-1HAc溶液的H+濃度和HAc的解離度。在該溶液中加入NaAc晶體，使NaAc的濃度為0.10mol·L-1時(shí)，計(jì)算溶液中的H+濃度和HAc的解離度。(已知Kaθ(HAc)=1.75×10-5)解：(1)∵c·Kaθ>20Kw，c/Kaθ>380，∴49(2)加入NaAc晶體 HAc+H２O?H3O++Ac- NaAc(s)→Na＋+Ac- [HAc]=cHAc-[H+]

≈cHAc [Ac-]=cNaAc+[H+]

≈cNaAc50計(jì)算結(jié)果表明:在0.10mol·L-1HAc溶液中加入NaAc晶體，當(dāng)NaAc濃度為0.10mol·L-1時(shí)，HAc的解離度由1.3％降為0.018％，僅為原來的1/72。51若在HAc溶液中加入NaCl晶體，溶液的離子強(qiáng)度增大，使Ac-與H3O+結(jié)合為HAc的速率減慢，HAc的解離度略有增大。這種在弱電解質(zhì)溶液中加入不具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度增大的現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)。由于鹽效應(yīng)對(duì)弱電解質(zhì)的解離度影響較小，不顯著，因此在計(jì)算中可以忽略鹽效應(yīng)。（二）

鹽效應(yīng)52例如0.10mol·L-1HAc溶液，未加強(qiáng)電解質(zhì)前加強(qiáng)電解質(zhì)后例題53例4-2在1L0.10mol·L-1HAc溶液中加入0.10molNaCl晶體(不考慮體積的變化）,計(jì)算溶液中H3O+濃度和HAc的解離度。解：由于溶液中離子濃度較大，需要用活度進(jìn)行計(jì)算。溶液的離子強(qiáng)度為：

H3O+和Ac-

的活度因子為：54當(dāng)HAc的解離達(dá)平衡時(shí)：=1.7×10-3溶液中H3O+相對(duì)濃度為：55HAc的解離度為：

計(jì)算結(jié)果表明：在0.10mol·L-1HAc溶液中加入NaCl晶體，當(dāng)NaCl濃度為0.10mol·L-1時(shí)，HAc的解離度由1.3％增大到1.7％，約為原來的1.3倍。56§4-3強(qiáng)電解質(zhì)溶液一、離子氛的概念二、活度和活度系數(shù)三、離子強(qiáng)度57表觀解離度在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，由于電解質(zhì)全部解離，溶液中離子濃度較大，離子間的靜電力使每一個(gè)離子都被周圍電荷相反的離子包圍著，形成了某一離子被帶有相反電荷的離子包圍的所謂離子氛。圖4-1“離子氛”示意圖

一、離子氛的概念58在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，濃度不低時(shí)，正、負(fù)離子還會(huì)部分締合成離子對(duì)作為獨(dú)立單位而運(yùn)動(dòng)，使溶液中自由離子的濃度進(jìn)一步降低。強(qiáng)電解質(zhì)溶液的濃度越大，離子氛作用越強(qiáng)，解離度下降得越顯著，因此這種表示溶液中離子間相互牽制作用的大小解離度被稱為“表觀解離度”。59二、活度和活度系數(shù)(1)活度:指溶液中離子的有效濃度。(2)活度系數(shù)：，它反映了電解質(zhì)溶液中離子之間相互牽制作用的強(qiáng)弱。γ越小，電解質(zhì)溶液中離子之間相互牽制作用越強(qiáng)；γ越接近1，離子之間相互牽制作用越弱。在稀溶液中，溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度c與質(zhì)量摩爾濃度b在數(shù)值上幾乎相等，且。60活度系數(shù)⑴由于αＢ＜cＢ，故γＢ＜1。即溶液濃度愈大，活度因子就愈?。环粗嗳?。⑵對(duì)弱電解質(zhì)稀溶液和難溶電解質(zhì)而言，由于溶液中離子濃度很小，離子之間相互作用很弱，γＢ值接近于1，因此它們的活度基本上等于濃度。⑶中性分子的活度因子γＢ值接近于1。61離子強(qiáng)度定義：把強(qiáng)電解質(zhì)的溶液中，各種離子濃度與其電荷平方乘積總和的一半稱為離子強(qiáng)度。

三、離子強(qiáng)度在稀溶液中，上式常改寫為：由式可見，bi越大，Zi越高，則I越大，離子間的牽制作用越強(qiáng)。 例題（4-9）（4-10）62例4-4計(jì)算在含有濃度為0.10mol·kg-1的NaOH及0.10mol·kg-1的KCl混合溶液的離子強(qiáng)度和溶液中OH-離子的活度。已知當(dāng)I=0.20mol·kg-1，Z=1時(shí)，γ=0.70解I=1/2[(0.10mol·kg-1)(+1)2+(0.10mol·kg-1)(-1)2+ (0.10mol·kg-1)(+1)2+(0.10mol·kg-1)(-1)2]=0.20mol·kg-163本書除特別聲明外，計(jì)算稀溶液中離子濃度時(shí)，一般不考慮活度因子的校正，直接用濃度代替活度。但在生物體中，電解質(zhì)離子以一定的濃度和比例存在于體液中，如動(dòng)物的血液中離子強(qiáng)度約為0.15mol·kg-1，離子強(qiáng)度對(duì)酶、激素和維生素的功能影響不能忽視。

注意：64§4-4緩沖溶液一、緩沖緩沖溶液及其組成二、緩沖作用原理和計(jì)算公式四、緩沖溶液的配制五、緩沖作用在生物等方面的重要意義三、緩沖容量及緩沖范圍65

1.緩沖溶液及緩沖作用

（1）緩沖溶液：能抵抗外加少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿或稍加稀釋，而維持pH值基本不發(fā)生變化的溶液。（2）緩沖作用：緩沖溶液所具有的抵抗外加少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿或稍加稀釋而維持pH值基本不變的作用。一、緩沖緩沖溶液及其組成662.緩沖溶液的組成(2)緩沖對(duì)（系）：把組成緩沖溶液的抗酸成分和抗堿成分稱為緩沖對(duì)（系）。也就是說緩沖溶液是由足夠濃度的緩沖對(duì)組成的混合溶液。 抗酸成分共軛堿(1)組成抗堿成分共軛酸67二、緩沖作用原理和計(jì)算公式1.以HAc～

NaAc緩沖溶液為例說明緩沖作用原理：在HAc

～

NaAc組成的系統(tǒng)中，由于HAc和NaAc中的Ac-離子的同離子效應(yīng)，當(dāng)達(dá)到新的平衡時(shí)，系統(tǒng)中存在足夠量的HAc分子（共軛酸）和Ac-離子（共軛堿）。 +NaAc→Na++Ac-

HAc+H2O?H3O++Ac-68（1）當(dāng)加入少量強(qiáng)酸時(shí)，溶液中的Ac-就接受H＋質(zhì)子，平衡向著生成HAc分子的方向移動(dòng)，新的平衡建立時(shí)，H3O＋離子濃度不致明顯升高，即pH值不致明顯下降，Ac-離子抵抗了外來酸的作用，在溶液中Ac-是抗酸成分。+H3O+HAc+H2O?H3O++Ac-69（2）當(dāng)加入少量強(qiáng)堿時(shí)，溶液中的H3O+與OH-結(jié)合生水，H3O+離子濃度下降，促使平衡向著生成H3O+離子和Ac-離子的方向移動(dòng)，這樣HAc分子的離解使H3O+離子得到補(bǔ)充，當(dāng)達(dá)新的平衡時(shí)，H3O+離子濃度不致明顯下降，即pH值不致明顯升高。HAc分子抵抗了外來堿的作用，在溶液中HAc是抗堿成分。HAc+H2O?H3O++Ac- + OH-?2H2O702.緩沖溶液pH值的計(jì)算公式以HB—B-為例推導(dǎo)HB+H2O?H3O++B-NaB→Na++B-71兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)：

常改寫成如下通式：

或例題72例4-9

時(shí)，1.0LHAc-NaAc緩沖溶液中含有0.10molHAc和0.20molNaAc。（1）計(jì)算此緩沖溶液的pH；（2）向100mL該緩沖溶液中加入10mL0.10mol·L-1HCl溶液后，計(jì)算緩沖溶液的pH；（3）向100mL該緩沖溶液中加入10mL0.10mol·L-1NaOH溶液后，計(jì)算緩沖溶液的pH；（4）向100mL該緩沖溶液中加入1L水稀釋后，計(jì)算緩沖溶液的pH。73解：時(shí)，Ka(HAc)＝1.8×10-5。（1）HAc和Ac-的濃度都較大，緩沖溶液的pH為：（2）加入10mL0.10mol·L-1HCl溶液后，HAc和Ac-的濃度分別為：74

HAc和Ac-的濃度都較大，緩沖溶液的pH為：加入10mL0.10mol·L-1HCl溶液后，溶液的pH由5.05降為4.98，僅減小了0.07，表明緩沖溶液具有抵抗少量強(qiáng)酸的能力。75（3）加入10mL0.10mol·L-1NaOH溶液后，HAc和Ac-的濃度分別為：HAc和Ac-的濃度都比較大，緩沖溶液的pH為：76加入10mL0.10mol·L-1NaOH溶液后，溶液的

pH由5.05升高到5.11，僅增大了0.06，表明緩沖溶液具有抵抗少量強(qiáng)堿的能力。（4）加入1L水稀釋后，HAc和Ac-的濃度分別為：77

HAc和Ac-的濃度都較大，緩沖溶液的pH為：加入1L水稀釋后，溶液的pH未發(fā)生變化，表明緩沖溶液具有抗稀釋的作用。78三、緩沖容量及緩沖范圍1.緩沖容量(buffercapacity)衡量緩沖溶液緩沖能力大小的尺度，在數(shù)值上等于使單位體積緩沖溶液的pH值改變1個(gè)單位時(shí)，所需加入的相當(dāng)于一元強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿的物質(zhì)的量(mol)。常用β來定量表示，用公式表示如下：

一般β越大，緩沖溶液緩沖能力越強(qiáng)；β越小，緩沖能力越弱。792.影響緩沖容量大小的因素(1)總濃度：同一緩沖系的緩沖溶液，緩沖比一定時(shí)，總濃度愈大，其緩沖容量愈大。3.緩沖范圍(buffereffectiverang)把緩沖溶液具有有效作用的pH值范圍稱為緩沖范圍。(2)緩沖比：當(dāng)總濃度一定時(shí)，緩沖比愈接近1，緩沖容量愈大；緩沖比愈遠(yuǎn)離1，緩沖容量愈小。80緩沖溶液[Ac-][HAc]緩沖比c總β10.10.11:10.20.11520.020.021:10.040.023緩沖容量與總濃度的關(guān)系緩沖溶液81緩沖溶液[Ac-][HAc]緩沖比c總β10.190.0119:10.20.02220.180.029:10.20.04130.100.101:10.20.11540.020.181:90.20.04150.010.191:190.20.022緩沖容量與緩沖比的關(guān)系82四、緩沖溶液的配制1.選擇適當(dāng)?shù)木彌_系（1）所選緩沖系在混合后不會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)或沉淀；（2）對(duì)于醫(yī)用緩沖溶液，還要考慮緩沖系是否有毒，是否與主藥發(fā)生配伍禁忌，緩沖系在加溫滅菌時(shí)和貯藏期內(nèi)是否穩(wěn)定等；（3）盡量使緩沖系弱酸的pKa與所配制溶液的pH值接近，要求的pH值在所選緩沖系的緩沖范圍（pKa±1）之內(nèi)。83

2.要有適當(dāng)?shù)目倽舛龋簽槭谷芤壕哂凶銐虻目顾峥箟A成分和較大的緩沖容量，總濃度一般在0.050-0.20mol·L-1

為宜，若濃度太高，會(huì)因離子強(qiáng)度過大或滲透壓過高而不切實(shí)際。

3.計(jì)算：選擇好緩沖系及其總濃度后，可根據(jù)Henderson方程式計(jì)算所需弱酸及其共軛堿的量。4.配制：5.校正：用酸度計(jì)或精密pH試紙例題84例4－10配制100ml總濃度為0.20mol

L-1，pH=4.95的緩沖溶液。解：選擇HAc～NaAc緩沖系，因?yàn)镠Ac的pKa=4.75,與所需配制溶液pH=4.95接近。因?yàn)榭倽舛葹?.20mol

L-1，則 cHAc=cNaAc=0.20mol

L-185.校正用酸度計(jì)或精密pH試紙另外，還可用其它方法配制（自學(xué)），利用經(jīng)驗(yàn)配方配制。

量出兩種溶液所需體積，然后均勻混合，得到所需的緩沖溶液。86五、緩沖作用在生物等方面的重要意義1.緩沖溶液無論在基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)或臨床醫(yī)學(xué)上，應(yīng)用都十分廣泛。微生物培養(yǎng)、細(xì)菌染色、組織切片、臨床化驗(yàn)、血液貯存、蛋白質(zhì)分離提純、以及核酸和遺傳基因的研究等，都需要一定pH值的緩沖溶液。2.在生物體內(nèi)，以酶為催化劑的各種生物化學(xué)變化，只能在適合的pH值下進(jìn)行。3.血液的pH值能夠恒定在7.40±0.05這一狹小范圍內(nèi)，這是由于血液中多種緩沖系的緩沖作用和肺、腎的調(diào)節(jié)作用的結(jié)果。874.血液中存在多種緩沖系（1）如血漿中存在的緩沖系有：CO2(溶解)—NaHCO3、NaH2PO4—Na2HPO4、HPr—NaPr(Pr代表蛋白質(zhì))。其中碳酸緩沖系最重要。（2）紅細(xì)胞中存在的緩沖系有：H2CO3—HCO3-、H2PO4-—HPO42-、H2b—Hb-(血紅蛋白)和H2bO2—HbO2-(氧合血紅蛋白)等。其中以H2b—Hb-和H2bO2—HHbO2--緩沖系最重要。88在體內(nèi)代謝的過程中，這些緩沖系能維持體液的pH值以保證生命的正常活動(dòng)。如碳酸在血漿中以CO2(溶解)形式存在，在溶液中發(fā)生以下反應(yīng)：

CO2(溶解)+H2O?H2CO3 H2CO3

?H++HCO3-

89§4-5沉淀溶解平衡和溶度積一、沉淀平衡二、溶度積與溶解度之間的關(guān)系六、沉淀的轉(zhuǎn)化三、沉淀的生成四、沉淀的溶解五、分步沉淀90

1.沉淀—溶解平衡：當(dāng)固體溶解的速率等于水合離子沉淀的速率時(shí)，就達(dá)到了沉淀—溶解平衡，此時(shí)的溶液為難溶強(qiáng)電解質(zhì)的飽和溶液。對(duì)于AnBm型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)AnBm(s)?

nAm+(aq)+mBn-(aq)一、沉淀平衡912.溶度積：

對(duì)于AnBm型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)

AnBm(s)?

nAm+(aq)+mBn-(aq)

稱為溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。上式表明：在一定溫度下，難溶強(qiáng)電解質(zhì)的飽和溶液中各種離子濃度以其化學(xué)計(jì)量數(shù)為乘冪之乘積為一常數(shù)。例題92例4-11298.15K時(shí)，Mg(OH)2在水中達(dá)到沉淀溶解平衡，溶液中Mg2+和OH-的濃度分別為1.1×10-4mol·L-1和2.2×10-4mol·L-1，計(jì)算該溫度下Mg(OH)2的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)。解：Mg(OH)2為1-2型難溶電解質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)為：93例4-12298.15K時(shí)，AgCl的溶解度為1.8×10-3g·L-1。試求該溫度下AgCl的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)。解：AgCl的摩爾質(zhì)量是143.4g·mol-1，AgCl飽和溶液的濃度為:AgCl為1-1型難溶電解質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)為：94

(1)活度商：在一定溫度下，某難溶電解質(zhì)溶液中離子活度以其化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積稱為活度商（離子積）。對(duì)于AnBm型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)

AnBm(s)?

nAm+(aq)+mBn-(aq)

其離子積為：3.溶度積規(guī)則95(2)

溶度積規(guī)則對(duì)某一溶液，Q和Ksp數(shù)值的大小，有三種情況：（1）

Q

＝Ksp表示溶液飽和，溶液中的沉淀與溶解達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，既無沉淀析出又無沉淀溶解。（2）

Q

＜Ksp表示溶液不飽和，無沉淀析出，若加入難溶強(qiáng)電解質(zhì)，則會(huì)繼續(xù)溶解。（3）

Q

＞Ksp表示溶液過飽和，會(huì)有沉淀析出。以上就是溶度積規(guī)則，是判斷某溶液中有無沉淀生成或沉淀能否溶解的標(biāo)準(zhǔn)。

96二、溶度積與溶解度之間的關(guān)系設(shè)難溶電解質(zhì)AnBm的溶解度為smol·L-1

，其平衡關(guān)系式為

AnBm(s)?nAm＋(aq)＋mBn-(aq)平衡濃度nSmS 97所以例題適用條件：(1)難溶電解質(zhì)的離子在溶液中不發(fā)生副反應(yīng)；(2)難溶電解質(zhì)要完全解離。98解：設(shè)Ag２CrO4的溶解度為Smol·L-1，則 Ag２CrO4(s)?２Ag＋(aq)＋CrO42-(aq)例4—13己知298K時(shí)，Ag２CrO4的為2.0×10-12，求Ag２CrO4在水中的溶解度。99三、沉淀的生成根據(jù)溶度積規(guī)則，如果Q＞Ksp

，就會(huì)有難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀生成。即：例題100例4-14將10mL0.010mol·L-1BaCl2溶液30mL0.040mol·L-1Na2SO4溶液混合，能否析出BaSO4沉淀？解：查表得：Ksp(BaSO4)=1.1×10-10。兩種溶液混合后，Ba2+和的濃度分別為：101混合后，反應(yīng)商為：

=2.5×10-3×3.0×10-2=7.5×10-5

由于Q

>,反應(yīng)向生成BaSO4沉淀的方向進(jìn)行，混合后能析出BaSO4沉淀。102四、沉淀的溶解根據(jù)溶度積規(guī)則，在含有沉淀的難溶強(qiáng)電解質(zhì)的飽和溶液中，如果能降低難溶強(qiáng)電解質(zhì)的陽離子濃度或陰離子的濃度，使Q

＜Ksp

，則沉淀就會(huì)溶解。即：103

1.生成弱電解質(zhì)（1）例如Mg(OH)２(s)可以溶于酸或銨鹽溶液中，其反應(yīng)如下Mg(OH)２(s)?Mg2＋+2OH- + 2H３O＋?4H２O104（2）Mg(OH)2還可溶解在NH4Cl溶液中，根據(jù)質(zhì)子理論，NH4+也是酸，能與OH-生成難解離的弱堿NH3，降低c(OH-)，導(dǎo)致Q[Mg(OH)2]＜Ksp[Mg(OH)2]。，從而使沉淀溶解。105（3）例如碳酸鹽的難溶電解質(zhì)，均溶于較強(qiáng)的酸。在含有固體CaCO3的飽和溶液中，存在著下列平衡: CaCO3(s)?Ca２＋＋CO32-

當(dāng)加入鹽酸時(shí)，最初H＋離子和CO32-離子形成HCO3-離子，HCO3-進(jìn)一步結(jié)合和H＋離子生成H２CO３CaCO3(s)Ca2+

+

CO32-+平衡移動(dòng)方向H+

+

Cl-HClHCO3-CO2

+

H2OH+106（4）溶液酸度對(duì)沉淀的影響：例如ZnS沉淀可以溶于HCl溶液中，沉淀溶解平衡移動(dòng)過程為：1072.利用氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解加入氧化劑或還原劑與溶液中某一離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，以降低其離子濃度，使沉淀溶解。如使用具有氧化性的HNO3，它能將溶液的S2-氧化為游離的S，使溶液中S2-的濃度大為降低。這樣就有c(Cu2＋)·c(S2-)＜Ｋsp，使硫化物溶解。其氧化還原反應(yīng)式為

3CuS+2NO3-+8H＋

?

3S↓+2NO↑+4H2O+3Cu2+108對(duì)于溶解度較小的沉淀，需要同時(shí)降低正負(fù)離子的濃度才能使沉淀溶解。例如：HgS(Ksp=4×10-53)可溶于王水。 HgS(s)?Hg2+(aq)+S2-(aq)3HgS(s)+2NO3-(aq)+12Cl-(aq)+8H+(aq)

?3[HgCl4]2-(aq)+2NO(g)+3S(s)+4H2O(l)Cl-H++NO3-[HgCl4]2-S1093.生成難解離的配離子例如AgCl沉淀能溶于氨水中。原因是Ag+與NH3結(jié)合成難解離的配離子[Ag(NH3)2]+，使c(Ag+)降低，Q(AgCl)<Ksp(AgCl)，沉淀溶解。110例題將100ml0.2mol·L-1MgCl2溶液和等體積、等濃度的氨水混合，有無沉淀生成？欲阻止沉淀生成需加入多少克固體NH4Cl？解：混合后c(NH3·H2O)=0.10mol·L-1；c(Mg2+)=0.10mol·L-1c(Mg2+)·c2(OH-)=0.10×(1.3×10-3)2=1.7×10-7>Ksp所以混合后有Mg(OH)2沉淀生成。111m(NH4Cl)=cBVMB=0.16×0.20×53.5=1.7(g)112五、分步沉淀如果溶液中含有兩種或兩種以上離子，都能與某種沉淀劑生成難溶強(qiáng)電解質(zhì)沉淀，當(dāng)加入該沉淀劑時(shí)就會(huì)按先后順序生成幾種沉淀，這種先后沉淀的現(xiàn)象稱為分步沉淀。生成沉淀的先后順序決定于Q與Ksp的相對(duì)大小，首先滿足Q>Ksp的難溶強(qiáng)電解質(zhì)先沉淀。例題(一)分步沉淀的概念113例1：在0.010mol·L-1I-和0.010mol·L-1Cl-混合溶液中滴加AgNO3溶液時(shí)，哪種離子先沉淀？當(dāng)?shù)诙N離子剛開始沉淀時(shí)，溶液中第一種離子的濃度為多少(忽略溶液體積的變化)？解：I-沉淀時(shí)需要Ag+的相對(duì)濃度是：Cl-沉淀時(shí)需要Ag+的相對(duì)濃度是：114在加入AgNO3溶液時(shí)，生成AgI沉淀所需Ag+濃度，比生成AgCl沉淀所需Ag+濃度小得多，所以先生成AgI沉淀，當(dāng)加入的Ag＋離子濃度達(dá)到1.77×10－8mol·L-1時(shí)，AgCl才開始沉淀。這時(shí)留在溶液中的Ｉ-離子濃度是：AgCl開始沉淀時(shí),I-濃度低于1.0×10-6mol·L-1，已經(jīng)沉淀完全。115例2：在含有0.010mol·L-1CrO42-和0.010mol·L-1Cl-混合溶液中滴加AgNO3溶液時(shí)，哪種離子先沉淀？當(dāng)?shù)诙N離子剛開始沉淀時(shí)，溶液中第一種離子的濃度為多少(忽略溶液體積的變化)？解：CrO42-沉淀時(shí)需要Ag+的相對(duì)濃度是：

Cl-沉淀時(shí)需要Ag+的相對(duì)濃度是：116盡管Ksp(Ag2CrO4)<Ksp(AgCl)，但由于生成AgCl沉淀所需Ag+濃度，比生成Ag2CrO4沉淀所需Ag+濃度小得多，所以先生成AgCl沉淀，當(dāng)加入的Ag＋離子濃度達(dá)到1.1×10－5mol·L-1時(shí)Ag2CrO4才開始沉淀。這時(shí)留在溶液中的Cl-離子濃度是：Ag2CrO4開始沉淀時(shí),Cl-已經(jīng)基本沉淀完全。117由計(jì)算可知：1.同種類型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，可以根據(jù)Ksp利用分步沉淀使共存離子分離，Ksp差別越大分離愈完全。2.不同類型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，不能直接用Ksp的大小來判斷沉淀的先后次序和分離效果。

決定沉淀先后順序的因素：難溶強(qiáng)電解質(zhì)本性、Ksp大小、離子的初始濃度。118(二)分步沉淀的應(yīng)用

1.分步沉淀金屬硫化物多數(shù)金屬離子與S2-反應(yīng)生成難溶的金屬硫化物沉淀，且