卡諾循環(huán)及熱力學(xué)第二定律

2023/12/81第二章卡諾循環(huán)及熱力學(xué)第二定律

2.1自發(fā)變化

2.2熱力學(xué)第二定律

2.3卡諾定理

2.4熵的概念

2.5克勞修斯不等式與熵判據(jù)2023/12/82定義

某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征—不可逆性

任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。例如：(1)

焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；(2)

氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，

它們的逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。2.1自發(fā)反應(yīng)2023/12/832.2熱力學(xué)第二定律

克勞修斯（Clausius）的說法：“Itisimpossibletodeviseanengine,whichworkinginacycle,shallproducenoeffectotherthanthetransferofheatfromacoldertoahotterbody.”

開爾文（Kelvin）的說法：“Itisimpossibletodeviseanenginewhich,workinginacycle,shallproducenoeffectotherthantheextractionofheatfromareservoirandtheperformanceofanequalamountofwork”。

第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?023/12/84變化的方向性正向：

Q=ΔH=-285.8kJmol-1,w=3.7kJ逆向（電解）

Q=48.6kJmol-1w’=237.2kJmol-1;w=-3.7kJ

當(dāng)一個(gè)自發(fā)過程在外界強(qiáng)加的條件下逆轉(zhuǎn)時(shí)，系統(tǒng)和環(huán)境不可能全部復(fù)原---一切自然過程都是不可逆過程。Q總=-237.2kJ;W總=237.2kJ環(huán)境得到了熱，付出了功例：2023/12/852.3卡諾定理熱機(jī)效率

(efficiencyoftheengine)或2023/12/86卡諾循環(huán)

卡諾循環(huán)（Carnotcycle）ABBCCDDA2023/12/87卡諾熱機(jī)的效率ABCDA卡諾熱機(jī)的效率：2023/12/88可逆熱機(jī)的熱溫熵對(duì)工作在兩個(gè)熱源之間的可逆熱機(jī)可逆熱機(jī)的熱溫商之和等于零2023/12/89卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。而不可逆熱機(jī)的效率必小于卡諾機(jī)?？ㄖZ定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào)，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問題。2023/12/8102.4熵的概念

由卡諾循環(huán)得到的結(jié)論

任意可逆循環(huán)的熱溫熵

熵的引出

熵的定義2023/12/811由卡諾循環(huán)得到的結(jié)論從可逆的卡諾熱機(jī)效率得到：即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。2023/12/812任意可逆循環(huán)的熱溫熵任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：或證明如下：(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程；(2)通過P，Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，(3)在P，Q之間通過O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線VW，使兩個(gè)三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。

同理，對(duì)MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過程作的功與MN過程相同。VWYX就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán)。2023/12/813任意可逆循環(huán)的熱溫熵

用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個(gè)過程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。2023/12/814熵的引出用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。

在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成A

B和B

A兩個(gè)可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：可分成兩項(xiàng)的加和2023/12/815熵的引出移項(xiàng)得：

說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。2023/12/816Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示，單位為：J·K-1

設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別位SA和SB，則：對(duì)微小變化

這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蜢氐亩x2023/12/8172.5Clausius不等式與熵判據(jù)Clausius

不等式

熵增加原理Clausius

不等式的意義2023/12/818Clausius不等式

設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。則：根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆過程得：2023/12/819Clausius不等式

設(shè)有一個(gè)循環(huán)，A→B為不可逆過程，B→A為可逆過程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有或如A

B為可逆過程將兩式合并得

Clausius不等式：2023/12/820Clausius不等式對(duì)于微小變化：或

是實(shí)際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號(hào)，可逆過程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。

這些都稱為Clausius不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。2023/12/821熵增加的原理對(duì)于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為

等號(hào)表示絕熱可逆過程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。

如果是一個(gè)孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)孤立體系的熵永不減少。2023/12/822Clausius不等式的意義Clsusius

不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)?！?gt;”

號(hào)為不可逆過程“=”

號(hào)為可逆過程“>”

號(hào)為自發(fā)過程“=”

號(hào)為處于平衡狀態(tài)

因?yàn)楦綦x體系中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。2023/12/823Clausius不等式的意義“>”

號(hào)為自發(fā)過程“=”

號(hào)為可逆過程

有時(shí)把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：2023/12/824RudolfClausiusRUDOLFJULIUSEMMANUELCLAUSIUS

(1822-1888) Germanmathematicalphysicist,isperhapsbestknownforthestatementofthesecondlawofther-modynamicsintheform“Heatcannotofitselfpassfromacoldertoahotterbody.”whichhepresentedtotheBerlinAcademyin1805.HealsomadefundamentalcontributionstothefieldoftheknietictheoryofgasesandanticipatedArrheniusbysuggestingthatmoleculesinelectrolytescontinuallyexchangeatoms.2023/12/825WilliamKelvinWILLIAMTHOMSON,LordKelvin(1824-1907)Irish-bornBritishphysicist,proposedhisabsolutescaleoftemperature,whichisindependentofthethermometricsubstancein1848.Inoneofhisearliestpapersdealingwithheatconductionoftheearth,Thomsonshowedthatabout100millionyearsago,thephysicalconditionoftheearthmusthavebeenquitedifferentfromthatoftoday.Hedidfundamentalworkintelegraphy,andnavigation.Forhisservice