沉淀溶解平衡

1.人的牙齒為什么會(huì)產(chǎn)生牙垢〔牙石〕？2.齲齒是如何產(chǎn)生的？1整理課件尿結(jié)石的形成？取出的結(jié)石

尿路結(jié)石但凡發(fā)生在人體腎臟、輸尿管、膀胱、尿道部位的結(jié)石統(tǒng)稱為尿結(jié)石。其中腎結(jié)石、輸尿管結(jié)石被稱為上尿路結(jié)石；膀胱結(jié)石，尿道結(jié)石稱為下尿路結(jié)石。尿結(jié)石看起來很像石頭，實(shí)際上是人體異常礦化的一種表現(xiàn)，可被看成一種生物礦石。2整理課件第四章難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀溶解平衡〔precipitation-dissolutionequilibriumofhard-dissolvedstrongelectrolyte〕3整理課件第四章難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀溶解平衡溶度積溶度積常數(shù)與溶解度的關(guān)系溶度積規(guī)則多相平衡的移動(dòng)多相離子平衡在醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用4整理課件溶解度定義：在一定溫度和壓力下，固液到達(dá)平衡時(shí)的狀態(tài).這時(shí)飽和溶液里的物質(zhì)濃度，常用S〔mol/L〕表示。第一節(jié)溶度積在一定溫度下，將難溶電解質(zhì)晶體放入水中時(shí)，就發(fā)生溶解和沉淀兩個(gè)過程。5整理課件沉淀溶解平衡一定溫度下，當(dāng)沉淀和溶解速率相等時(shí)，就到達(dá)平衡。此時(shí)所得溶液即為該溫度下的飽和溶液，溶質(zhì)的濃度即為飽和度。

AgCl（s）Ag＋(aq)

+Cl-(aq)6整理課件平衡時(shí)由于[AgCl(s)]是固體，濃度可視為常數(shù)，并入常數(shù)項(xiàng)，得Ksp=[Ag+][Cl-]Ksp：溶度積常數(shù)(solubilityproductconstant)，簡稱溶度積。

AgCl（s）Ag＋(aq)

+Cl-(aq)7整理課件溶度積

意義：在一定的溫度下，難溶電解質(zhì)到達(dá)沉淀溶解平衡時(shí),

溶液中各離子濃度方次的乘積是一個(gè)常數(shù)。

說明：和其它平衡常數(shù)一樣，Ksp也只與反響本性和溫度有

關(guān)，與濃度無關(guān)。對任一電解質(zhì)AaBb，在一定溫度下到達(dá)平衡時(shí)AaBb(s)aAn++bBm-Ksp(AaBb)=[An+]a·[Bm-]b8整理課件9整理課件溶度積與溶解度的相互換算第二節(jié)溶度積與溶解度的關(guān)系A(chǔ)aBb(s)aAn++bBm-[aS][bS]Ksp(AaBb)=[aS]a·[bS]b=aabbSa+b對于AB型化合物對于AB2型化合物對于AB3型化合物10整理課件

AgCl在298.15K時(shí)的溶解度為1.91×10-3g·L-1,求其溶度積。所以：[Ag+]=[Cl-]=S=1.33×10-5(mol·L-1)

AgCl（s）Ag＋(aq)

+Cl-(aq)

Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=S2=(1.33×10-5)2=1.77×10-10解：AgCl的摩爾質(zhì)量M(AgCl)為143.4g·mol-1，以mol·L-1表示的AgCl的溶解度S為:例4-111整理課件Ag2CrO4在298.15K時(shí)溶解度為6.54×10-5mol·L-1，計(jì)算其溶度積。

Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)

2SS代入溶度積表達(dá)式得：

解：Ag2CrO4的溶解度S＝6.54×10-5mol·L-1，根據(jù)其沉淀溶解平衡得：Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]＝(2S)2(S)＝4S3

=4×(6.54×10-5)3=1.12×10-12例4-212整理課件

Mg(OH)2在298.15K時(shí)的Ksp值為5.61×10-12，求該溫度時(shí)Mg(OH)2的溶解度。

Mg(OH)2(s)Mg2++2OH-

Ksp(Mg(OH)2)=[Mg2+][OH-]2=S(2S)2=4S3解：設(shè)Mg(OH)2的溶解度為S，根據(jù)其沉淀溶解平衡可得：

S2S代入溶度積表達(dá)式：由此可得：例4-313整理課件三種題型計(jì)算結(jié)果比較如下對于同類型的難溶電解質(zhì)〔即電離后生成相同數(shù)目的離子〕，溶解度愈大，溶度積也愈大，例如A2B型或AB2型的難溶電解質(zhì)的溶解度溶度積的關(guān)系式相同。電解質(zhì)類型難溶電解質(zhì)溶解度/(mol·L-1)溶度積ABA2BAB2AgClAg2CrO4Mg(OH)21.33×10-56.54×10-51.12×10-41.77×10-101.12×10-125.61×10-12對于不同類型的難溶電解質(zhì)，不能直接根據(jù)溶度積來比較溶解度的大小。14整理課件分子式溶度積溶解度/

AgBr

AgIAgCl

mol·L-11.8×10-10

Ag2CrO41.3×10-55.0×10-137.1×10-78.3×10-179.1×10-101.1×10-126.5×10-5經(jīng)計(jì)算可知：15整理課件結(jié)論：〔1〕相同類型Ksp大的S也大；(2)不同類型的比較要通過計(jì)算說明。

減小減小

S

16整理課件離子積IP(ionicproduct)：表示在任意條件下〔包括不飽和溶液〕離子濃度冪的乘積。

Ksp表示難溶電解質(zhì)的飽和溶液中離子濃度冪的乘積，僅是IP的一個(gè)特例。在任意條件下，對于某一溶液，IP和Ksp間的關(guān)系有以下三種可能：

IP和Ksp的表達(dá)形式類似，但是其含義不同。第三節(jié)溶度積規(guī)那么AaBb(s)aAn++bBm-IP(AaBb)

=

cAn+a·cBm-b17整理課件2.IP<Ksp表示溶液是不飽和溶液，無沉淀析出。假設(shè)參加難溶電解質(zhì)時(shí)，那么會(huì)繼續(xù)溶解。表示溶液處于過飽和狀態(tài)，溶液會(huì)有沉淀析出。上述三點(diǎn)結(jié)論稱為溶度積規(guī)那么。它是難溶電解質(zhì)沉淀溶解平衡移動(dòng)規(guī)律的總結(jié)，也是判斷沉淀產(chǎn)生和溶解的依據(jù)。

3.IP>Ksp1.IP＝Ksp該溶液是飽和的，這時(shí)沉淀與溶解到達(dá)動(dòng)態(tài)平衡，溶液中既無沉淀生成又無沉淀溶解。18整理課件

IP<Ksp：不飽和溶液，沉淀溶解；

IP=Ksp：沉淀溶解達(dá)平衡，為飽和溶液；

IP>Ksp：過飽和溶液，沉淀析出。19整理課件第四節(jié)多相平衡的移動(dòng)根據(jù)溶度積規(guī)那么假設(shè)IP>Ksp就會(huì)有沉淀析出。定量分析：溶液中殘留離子濃度10－6〔mol/L〕定性分析：溶液中殘留離子濃度10－5〔mol/L〕一.沉淀的生成20整理課件例4-4判斷以下條件是否有沉淀生成(均忽略體積變化)：(1)將0.020mol·L-1CaCl2溶液10mL與等體積同濃度的Na2C2O4混合;(2)在1.0mol·L-1CaCl2溶液中通入CO2氣體至飽和。(1)

溶液等體積混合后，[Ca2+]=0.010mol·L-1[C2O42-]=0.010mol·L-1因此溶液中就有CaC2O4沉淀析出(2)

飽和CO2水溶液[CO32-]=

Ka2

=

4.68

×10-11mol·L-1

因此溶液中沒有CaCO3

沉淀析出21整理課件二.分級沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化如果在溶液中有兩種以上的離子可與同一試劑反響產(chǎn)生沉淀，首先析出的是離子積最先到達(dá)溶度積的化合物。這種按先后順序沉淀的現(xiàn)象，稱為分級沉淀(fractionalprecipitate)。利用分步沉淀可進(jìn)行離子間的相互別離。22整理課件1L溶液分級沉淀-----分步沉淀23整理課件

24整理課件例4-5設(shè)溶液中Cl-、CrO42-離子濃度均為0.0010mol·L-1,假設(shè)逐滴參加AgNO3溶液，試計(jì)算⑴哪一種離子先產(chǎn)生沉淀？

⑵第二種離子開始沉淀時(shí)，溶液中殘留的第一種離子濃度Ksp(AgCl)=1.77×10-10，Ksp(Ag2CrO4)=1.12×10-12解：⑴[Ag+]AgCl=Ksp(AgCl)／[Cl-]=1.77×10-10／0.0010=1.8×10-7mol·L-1[Ag+]Ag2CrO4

=(Ksp(Ag2CrO4)／[CrO42-]

)1/2

=(1.12×10-12／0.001)1/2

=3.3×10-5mol·L-1

∴AgCl先沉淀。Ag2CrO4開始沉淀時(shí)溶液中的[Ag+]=3.3×10-5mol·L-1[Cl-]=Ksp(AgCl)／[Ag+]

=1.77×10-10／3.3×10-5

=5.4×10-6mol·L-1Ag2CrO4開始沉淀時(shí)，Cl-已沉淀完全25整理課件PbCrO4(s)〔黃色〕=Pb2+(aq)+CrO42–(aq)參加(NH4)2S溶液：Pb2+(aq)+S2–(aq)=PbS(s)〔黑色〕總反響：PbCrO4(s)+S2–(aq)=PbS(s)+CrO42–(aq)

沉淀的轉(zhuǎn)化類型一樣的，Ksp差5個(gè)數(shù)量級，可以轉(zhuǎn)化26整理課件三.同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)〔復(fù)習(xí)以前知識〕27整理課件例4-6分別計(jì)算Ag2CrO4(1)在0.10mol·L-1AgNO3溶液中的溶解度；(2)在0.10mol·L-1Na2CrO4溶液中的溶解度(Ksp(Ag2CrO4)=1.12×10-12)。解：(1)在0.10mol·L-1AgNO3溶液中的溶解度：因?yàn)槿芤褐衃Ag+]增大，產(chǎn)生同離子效應(yīng)，到達(dá)平衡時(shí)，設(shè)Ag2CrO4的溶解度為S

S=[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2=(1.12×10-12/0.102)mol·L-1=1.12×10-10mol·L-1

則

Ag2CrO4(s)2Ag++CrO42-

平衡時(shí)2S+0.10S≈0.10

28整理課件(2)在0.10mol·L-1Na2CrO4溶液中的溶解度。在有CrO42-離子存在的溶液中，沉淀溶解到達(dá)平衡時(shí),設(shè)Ag2CrO4的溶解度為S，那么

Ag2CrO4(S)2Ag++CrO42-平衡時(shí)2S0.10+S≈0.10

Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]=(2S)2(0.10)=0.40S2=1.7×10-6mol·L-1計(jì)算說明，Ag2CrO4在AgNO3和Ag2CrO4溶液中的溶解度比在純水中小的多。29整理課件這種因?yàn)閰⒓雍泄餐x子的電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的效應(yīng)叫同離子效應(yīng)(commonioneffect)。上述例題中要使溶液中Ag+完全沉淀，通常參加適當(dāng)過量的沉淀劑(Na2CrO4)，利用同離子效應(yīng),可使Ag+沉淀得更加完全。但是，沉淀劑的用量不是愈多愈好,因?yàn)閰⒓舆^多,反而會(huì)使溶解度增大。30整理課件這種因參加不含與難溶電解質(zhì)相同離子的易溶電解質(zhì)，從而使難溶電解質(zhì)的溶解度略微增大的效應(yīng)稱為鹽效應(yīng)(Salteffect)。例如AgCl沉淀可因與過量的Cl-離子發(fā)生以下反響而溶解

AgCl(s)+Cl-AgCl2-(或AgCl32-)同時(shí),過量沉淀劑還因增大溶液的離子強(qiáng)度而使沉淀的溶解度增大。例如在BaSO4和AgCl的飽和溶液中，假設(shè)參加一定量的強(qiáng)電解質(zhì)KNO3時(shí),這兩種沉淀物的溶解度都比在純水中的溶解度要大。31整理課件例4-7

求25℃時(shí)，Ag2CrO4在0.010mol·L-1

K2CrO4溶液

中的溶解度。解：32整理課件

四.沉淀的溶解

根據(jù)溶度積規(guī)那么，要使處于平衡狀態(tài)的難溶電解質(zhì)向著溶解的方向轉(zhuǎn)化，就必須降低該難溶電解質(zhì)飽和溶液中某一離子的濃度，以使其IP<Ksp。減少離子濃度的方法有：1.生成難解離的物質(zhì)使沉淀溶解〔1〕金屬氫氧化物沉淀的溶解33整理課件

Mg(OH)2Mg2++2OH－+2H++2Cl－2H2O2HCl平衡移動(dòng)方向

Mg(OH)2Mg2++2OH－+2NH4++2Cl－2H2O2NH4Cl平衡移動(dòng)方向34整理課件〔2〕碳酸鹽沉淀的溶解

CaCO3(s)Ca2++CO32-+

H++Cl－HCO3-HCl平衡移動(dòng)方向H+CO2+H2O

35整理課件〔3〕金屬沉淀的溶解

ZnS(s)Zn2++S

2-+

H++Cl－HS-HCl平衡移動(dòng)方向H+HS236整理課件PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS金屬硫化物37整理課件〔4〕PbSO4沉淀的溶解

PbSO4(s)Pb2++SO42-+

2Ac-+2NH4+

Pb(Ac)22NH4Ac平衡移動(dòng)方向38整理課件〔5〕形成難解離的配離子

AgCl(s)Ag++Cl-+2NH3[Ag(NH3)2]+平衡移動(dòng)方向39整理課件2.利用氧化復(fù)原反響使沉淀的溶解

CuS(s)Cu2++S

2-HNO3S+NO金屬硫化物的K