第四章 分析采樣理論和方法

第四章分析采樣理論和方法采樣的重要性由分析測試的目的和過程決定目的：根據(jù)從局部式樣（樣本）測得的數(shù)據(jù)來獲取有關(guān)對象全體（總體）的無偏信息。一般來說一個成功采集的試樣從統(tǒng)計上要滿足下述要求：1.樣本均值應(yīng)能提供總體均值的無偏估計；2.樣本分析結(jié)果應(yīng)能提供總體方差的無偏估計；3.在給定的時間和人力消耗下，采樣方法應(yīng)給出盡可能精密的上述估計。1確定目標(biāo)選擇分析的程序、分析的數(shù)量、取樣的部位、時間和費(fèi)用的限制、可使用的人員和設(shè)備收集樣本、減少合適的測試部分完成初步的工作（溶解、調(diào)整條件分離干擾物），從測試部分取得數(shù)據(jù)從數(shù)據(jù)選取最佳值，估計數(shù)值的可靠性，評定模型的正確性，若有需要修正模型的正確性并重復(fù)整個過程模型計劃樣本分析評定圖1一個總的分析過程24-1采樣的基本概念和理論采樣理論是指如何進(jìn)行試樣采集的數(shù)理統(tǒng)計理論。研究取樣方式和樣本類型的目的是選取盡可能少的樣本而使所獲得的結(jié)果又能最大程度地反映被研究總體。4-1-1隨機(jī)采樣與隨機(jī)樣本

1概念:

指等概率地從總體中采集的試樣。目標(biāo)總體：欲根據(jù)采樣與分析作出相應(yīng)結(jié)論的目標(biāo)對象；母總體：實際被采集試樣的對象。二者之間很少一致，隨機(jī)采樣是一種盡可能縮小這種差別的方法。即總體的每一部分都有相等的被選概率。3

隨機(jī)取樣是有一定難度的，任意取的一個樣本不是一個隨機(jī)樣本。另一方面，通過一定的規(guī)則選擇的樣本很可能表現(xiàn)出該規(guī)則的系統(tǒng)誤差，甚至在很有利的情況下都會發(fā)生無意識的選擇和系統(tǒng)誤差。4實際應(yīng)用：將分析對象全體劃分成不同編號的部分，再根據(jù)隨機(jī)數(shù)表進(jìn)行采樣。例：有80瓶構(gòu)成一個總體，現(xiàn)要隨機(jī)取樣10個樣本，首先把80瓶隨機(jī)編號，然后從隨機(jī)數(shù)表的任一部分相鄰取數(shù)。例可得到37，78，16，06，57，12，46，22，90，97。再往下取兩位數(shù)字78，67；再往下取一位數(shù)字39，這樣構(gòu)成10個數(shù)字：37，78，16，06，57，12，46，22，67，395表1部分隨機(jī)數(shù)表：0557230626230866161175288156146282456580360276556337781606571246229097786739066360510207167512904116237115088264872901204672058019274715765158670680544267984167442871450819477630267233699251952326857605830384326283274883091984902020508774935162102330

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以均勻間隔從無規(guī)樣本中取樣常被用來代替隨機(jī)取樣，但由于該方法比隨機(jī)取樣更會產(chǎn)生系統(tǒng)誤差，所以不推薦使用。8

2隨機(jī)取樣的理論分析對于隨機(jī)采樣，如果ns個樣本中的每一個被分析了na次則其總方差σ0為：9從此式我們可以得出下述結(jié)論：（1）對于給定的α、ns和na，總方差將隨采樣方差增加而增加；（2）對于給定的總分析次數(shù)（ns

na

），如不考慮分析成本，則隨機(jī)采樣應(yīng)盡可能保證采樣次數(shù)多。如對6個隨機(jī)樣本進(jìn)行兩次分析要比對4個隨機(jī)樣本進(jìn)行3次分析的總方差要小。（3）隨機(jī)采樣的總方差是α的線性函數(shù)。當(dāng)α很小，即分析測定的方差比采樣方差小得多時，(α/na)(σs2/na)比起（σs2/ns）來就可以忽略。對于這樣的情況，Youden指出，當(dāng)分析誤差下降到采樣誤差的1/3或更低時，再進(jìn)一步改善分析誤差已無意義，即寧可使用快速簡便的、精密度不高但能與采樣誤差匹配的方法進(jìn)行分析。10113在總成本要求下分析次數(shù)和采樣次數(shù)的計算12134-1-2規(guī)則取樣與規(guī)則樣本（系統(tǒng)采樣）系統(tǒng)采樣指為了檢驗?zāi)承┫到y(tǒng)假設(shè)而采集的試樣。例如材料組分隨時間、溫度或空間位置不同而呈現(xiàn)變化。一般是間隔一定的區(qū)間（時間、空間、區(qū)域）采樣，間隔不一定是等距的，有時事先可預(yù)期總體成分是不均勻的，系統(tǒng)采樣要盡量減少這種不均勻性的影響。對于這樣的情況可采用分層采樣。如果以規(guī)則的方式收集這種樣本，則每個樣本都可認(rèn)為是代表一個在具體條間下的獨(dú)立的分立總體。但是，所得的結(jié)果仍然可用統(tǒng)計的方法來測定差異的顯著性。14

例如：分析一個大容器內(nèi)的粉末樣本時，因為已知粉末物質(zhì)由于粒度和重度的不同，有分層作用，影響粉末物質(zhì)的均勻性。所以取樣時，是從上、中、下三個部位取樣。對棒狀材料取樣時，往往在兩端、1/4、1/2和3/4五個部位橫向取樣，同時對橫截面進(jìn)行取樣。又如：對土壤中某些物質(zhì)進(jìn)行普查時，應(yīng)按土壤類型、成土母質(zhì)、成土過程和成土條件等分區(qū)取樣，這樣可達(dá)到取較少的樣本而分析結(jié)果又能反映總體真實情況的目的。154-1-3分層采樣

當(dāng)分析對象可劃分為若干采樣單元時，可隨機(jī)從總體的全體采樣，亦可分層或分步采樣。當(dāng)被劃分的各采樣單元之間試樣成分的變化顯著大于每一單元內(nèi)部成分變化的情況時，分層采樣是最好的選擇。分層采樣是先將分析對象劃分成不同的部分或?qū)?，然后對不同的層次進(jìn)行隨機(jī)采樣。此時總方差為：層數(shù)nb每層采樣次數(shù)ns每個樣品分析次數(shù)na16這些方差都是未知的，但如果對所有采樣樣本都進(jìn)行分析以后，通過方差分析的方法就可將他們分別估計出。設(shè)xkji表示第k層的第j個樣品的第i個某一目標(biāo)的化學(xué)成分測定值。表示第k層的第j個樣品的測定均值，對于整個分層采樣的過程，我們有nbnsna個樣本，則的估計值可由下式給出：1718192021222324如果分析對象是均勻分布的總體，分層采樣將等同于隨機(jī)采樣，但如果層間方差與層內(nèi)方差顯著不同時，分層采樣將明顯優(yōu)于隨機(jī)采樣。25例：某生產(chǎn)過程需要控制產(chǎn)品的水分含量，采樣測得水含量為25個單位，標(biāo)準(zhǔn)偏差為6個單位（以0.1%為一個單位）。此結(jié)果被認(rèn)為不合格，波動性過大。工程技術(shù)人員認(rèn)為是分析結(jié)果不可靠，而分析人員認(rèn)為是過程控制不當(dāng)，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。采樣分析的過程如下：從大宗批量中隨機(jī)選取15批（b=15），每批采2個樣（s=2），每個樣做兩次分析（a=2）即共作60次分析。262728可見最大的方差來源于采樣一步。分析測試結(jié)果的方差不大，而工藝流程中批之間的波動大致也是合格的。檢查原因發(fā)現(xiàn)，按采樣規(guī)程規(guī)定，對每批試樣，均應(yīng)隨機(jī)選取5個滾筒，從每個滾筒中用特制的取樣器垂直切取能代表各層次的產(chǎn)品，將5份試樣充分混合后，再從中取樣。但這項規(guī)定在采樣中并未得到遵循，每批樣僅從一個滾筒中取樣置于樣瓶中即作為該批試樣的代表樣。解決采樣問題重新采樣進(jìn)行分析后，測試結(jié)果指標(biāo)顯示產(chǎn)品是正常合格的。29當(dāng)各個小總體或各個層的大小和方差都不等時，要想使總體平均值的估計無偏及估計值的方差最小，從每層中選取的樣本數(shù)與層的大小及其標(biāo)準(zhǔn)偏差成正比：例：一批由相同數(shù)目的1L和5L容器組成的石油貨品，1L容器中硫含量為10×10-6，標(biāo)準(zhǔn)偏差為2×10-6，5L容器中硫含量為15×10-6，標(biāo)準(zhǔn)偏差為3×10-6，如果分析誤差可以忽略不計，那么為了能以最小采樣誤差求得該貨品硫含量的無偏估計值，對于總計24個樣本來說，最佳的采樣方法是什么？3031例如：有8筒粉末樣品，可設(shè)想將之分裝到960000個小瓶中，即使隨機(jī)抽取1%的樣本，也要分析9600瓶?，F(xiàn)采用分層采樣方法，8筒之間的差異要比一筒內(nèi)部的差異大，所以8筒中均要抽樣；一筒內(nèi)部的差異主要由粉狀物質(zhì)的粒度和重度等不完全一致所造成的，因此從一筒的上、中、下三個部位取樣能充分反映筒內(nèi)的不均勻性；進(jìn)一步想象，筒中上、中、下三部分各由100層構(gòu)成，每層中的粉末物質(zhì)都要分裝到400只瓶子中去，可以合理地認(rèn)為400只瓶子間是均勻一致的，即400瓶中任意一瓶都代表本層。在100層中若用隨機(jī)數(shù)表抽取5%的樣本，這樣只需分析120瓶（8×3×5）即可。分析樣本減少到原來的1.25%，然而仍能保持分析結(jié)果的可靠性。隨機(jī)取樣與分層取樣的結(jié)合324-1-4代表性采樣與代表樣本代表性采樣一般是指特定的分析項目所設(shè)計的采樣?！按順颖尽边@個術(shù)語經(jīng)常用來表示能顯示總體平均特性的單個樣本，顯然這樣的樣本不能用隨機(jī)方式選取。一個名副其實的代表樣本僅適用于兩種情況：1）這是對某特定目的事先定義具有代表性的樣本。例如，美國危險廢物管理系統(tǒng)規(guī)定七條對廢物（包括粘稠液體、固體、污染液、蓄水池中的污染液等）的取樣規(guī)則，按這些規(guī)則取得的樣本，美國環(huán)保局認(rèn)為是廢物的代表。332）是對真正均勻樣本的取樣。雖然測量代表樣本可以降低分析的價格，但由此獲得的信息一般不如從總體的隨機(jī)樣本中獲得的信息多。但有一種情況例外，即在取樣前已化大力氣將總體搞均勻了?？傮w的均勻化是困難的，通常只有在為了產(chǎn)生幾個具有相似基本特性的子樣時，才采用這種方法。344-1-5復(fù)合樣本復(fù)合樣本可以看作是產(chǎn)生一個代表樣本的特殊方式。許多取樣步驟基于如下假設(shè)：要求信息僅僅是平均組分，它們可以通過測量適當(dāng)制備或收集的復(fù)合樣本而獲得。精心制備固體復(fù)合樣本的步驟包括成熟的甚至已經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化的粉碎、碾磨、混合和摻和。35

4-1-6

子樣：對于單次測定的要求來講，分析實驗室所收到的樣本一般過大，需要取子樣才能進(jìn)行測定。為了重復(fù)測定或為了用不同的技術(shù)測定不同的組分，需要從樣本中取出所需要的實驗部分。為了使結(jié)果互相一致，這樣的試驗部分必須十分相似。364-2質(zhì)量檢驗的采樣方法371x-x不同精密度測量值的正態(tài)分布曲線2

2>1

0Y計量抽樣檢驗（SamplingofVariables）

在考慮這種檢驗的采樣時，首先需要確定合格產(chǎn)品的相應(yīng)定量標(biāo)準(zhǔn)，今假設(shè)待測組分含量這一變量服從正態(tài)分布，并設(shè)產(chǎn)品中有效成分x的最低含量標(biāo)準(zhǔn)為x0，抽樣檢驗的標(biāo)準(zhǔn)差為σ，可計算對應(yīng)于任意真實含量的x的u值，即標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布值。38從標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布可計算實際含量為x時，該批試樣被接受的概率P。例如：某工廠購買氟硅酸原料，要求H2SiF6的含量不得低于350g/L，分析方法單次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為10g/L，根據(jù)計算得到的u值，可得下表數(shù)據(jù)。表5不同實際含量x的試樣被接受的概率39310350360350

x被檢測產(chǎn)品的成分實際含量，認(rèn)為是真值，x0規(guī)定值。產(chǎn)品被接受的概率為檢測值大于x0的概率。40從表可以看到，含量為340g/L的原料有15.9%的概率被接受，如果希望這樣的原料的接受概率降低至2%，可采用兩種方法。第一，提高含量接受標(biāo)準(zhǔn)，從正態(tài)分布表上查，當(dāng)P=2%，u=2.05，即將接受標(biāo)準(zhǔn)改為360g/L后，在原有分析方法的偏差不變的情況下，實際含量為340g/L的原料被接受的概率將降低至2%。41方法二改善標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差σ與采樣和測定次數(shù)相關(guān)，即：42一般情況下，采樣方差大于分析方差，所以“分析方法單次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差”可以理解為每次對產(chǎn)品只取一個樣進(jìn)行檢驗，多次檢驗之間的方差；而平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差可以理解為每次取多個樣檢驗，多次檢驗平均值之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差。這些方差一般由以往的數(shù)據(jù)積累而得到樣1樣1樣2樣3樣4平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與單次測量標(biāo)準(zhǔn)偏差之間的關(guān)系43采用序貫采樣法可減少檢驗工作量。先取少量試樣作定量分析檢驗，如結(jié)果顯示指標(biāo)顯然在要求的范圍內(nèi)或之外，即可做出合格或不合格的判斷；如果分析結(jié)果靠近指標(biāo)邊緣，則做進(jìn)一步的采樣檢驗，直至有把握做出判斷。序貫檢驗按如下步驟進(jìn)行。取一組共n個試樣分析得出平均值，將與接受或拒絕標(biāo)準(zhǔn)比較，令x0為給定的生產(chǎn)者風(fēng)險α值（第一類錯誤，以真為假，即生產(chǎn)者風(fēng)險）對應(yīng)的值，xr為給定的消費(fèi)者風(fēng)險β值（第二類錯誤，以假當(dāng)真，即消費(fèi)者風(fēng)險）對應(yīng)的

值，今考察與下述x1和x2的關(guān)系：合格產(chǎn)品被拒概率不合格產(chǎn)品被接受概率44第一類錯誤（α）將客觀上符合假設(shè)H0判為不符合假設(shè)H0而予以接受的錯誤，即“以真為假”的錯誤；α就是犯這類錯誤的概率，就通常所說的顯著性水平。第二類錯誤（β）

將客觀上不符合假設(shè)H0當(dāng)作符合假設(shè)H0而予以接受的錯誤，即“以假為真”；β表示犯這種錯誤的概率。

當(dāng)樣本大小一定時，α大時β就小，故不能做到α、β同時都小。通常固定α=0.01或0.05，通過增加樣本容量來減少β。當(dāng)α≤0.05時，認(rèn)為有顯著統(tǒng)計意義，當(dāng)α≤0.01時，認(rèn)為有極為顯著的統(tǒng)計意義。45μ1

μ2

μ1

μ2

μ1

μ2

4647用序貫抽樣法可進(jìn)行較少試樣數(shù)進(jìn)行質(zhì)量判決，如產(chǎn)品批的真值恰為x0，此時需要采集的試樣數(shù)為：48例如對上述例題進(jìn)行計算：設(shè)生產(chǎn)者風(fēng)險α=0.05，消費(fèi)者風(fēng)險β=0.104950514-2-2計數(shù)抽樣檢驗這種檢驗方法多用于以件計數(shù)的產(chǎn)品檢驗，例如用看譜鏡確定某種雜質(zhì)存在或不存在，由于這里只有一個比較信息量（合格或不合格），較定量分析提供的信息量低，這種情況的采樣檢驗需用下述方法進(jìn)行。

對于一批共N個試樣，如其中不合格的占p%，合格的占q%，取n個試樣找到c個不合格試樣的概率Pc可按超幾何分布計算為：52而采集n個試樣檢驗，如規(guī)定其中只有少于或等于a個不合格時可接受，則被接受概率為：5354表6

產(chǎn)品不合格率與接受概率的關(guān)系55由表可以看出，如制定的抽樣檢驗方案時取50個樣檢驗，出現(xiàn)1個或無不合格品時接受該批試樣，這并不意味著產(chǎn)品的不合格率一定小于2%；不合格率為4%的產(chǎn)品批，仍有40.6%的概率被接受，這就是消費(fèi)者風(fēng)險。反之，1%合格率產(chǎn)品，有（1-0.910）即9%的概率被拒絕，這就是生產(chǎn)者風(fēng)險。

要完全消除這兩者的風(fēng)險，只有對試樣進(jìn)行全數(shù)檢驗，而這需要耗費(fèi)很大的人力和物力，一般情況下是不可取的。56序貫抽樣檢驗?zāi)軠p少達(dá)到相同的風(fēng)險水平需要的采樣個數(shù)。設(shè)αa是給定生產(chǎn)者風(fēng)險（1-α）對應(yīng)的整批產(chǎn)品予以接受時不合格產(chǎn)品百分?jǐn)?shù)，這個可接受水平稱AQL（acceptablequalitylevel）。

αr是與消費(fèi)者風(fēng)險β相對應(yīng)的整批不合格品百分?jǐn)?shù)的允許界限LIPD（lottolerancepercentdefective）。今取n個試樣檢驗，如發(fā)現(xiàn)有a個不合格，將a與a1、a2比較：57如a<a1，接受該批產(chǎn)品；如a>a2，拒收該批產(chǎn)品；如a在a1與a2之間，