變溫氧化過程中煤的吸氧量的測1

6低溫下煤的吸氧量的測定及吸氧規(guī)律性的研究6.1煤氧吸附理論6.1.1物理吸附與化學(xué)吸附固體對氣體的吸附是指固體表面的質(zhì)點(diǎn)（分子、原子或離子）對外的一方空著，有自由價(jià)力，即有超越自由焓，能與外來的氣體作用，使之凝聚在固體表面，以減少其表面能的現(xiàn)象。吸附是吸附劑的表面吸附質(zhì)的作用，是吸附質(zhì)代替吸附劑表面質(zhì)點(diǎn)占據(jù)其表面的過程，是減小表面質(zhì)點(diǎn)內(nèi)向趨勢，即降低吸附劑表面能（表面自由焓）的過程；也是吸附質(zhì)分子從自由的疏散狀態(tài)而凝聚在固體表面，故又是減熵、放熱的過程。同時(shí)，吸附質(zhì)要與吸附劑表面質(zhì)點(diǎn)相結(jié)合，才能被吸附，故兩者要有適應(yīng)性。按熱力學(xué)第二定律，在等溫等壓下，體系自由焓降低的過程是自動過程。固體吸附氣體是等溫等壓下降低表面能（自由焓）的過程，故是自動進(jìn)行，直到吸附平衡。煤是一種不同類的、分層的、多孔的有機(jī)巖石，它是一種大分子的高聚化合物，它具有很強(qiáng)的吸附性，由于煤表面存在剩余空間，因而給予這個(gè)表面剩余能量減少的趨勢，依據(jù)煤對氧吸附的作用力不同將煤對氧的吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附，發(fā)生物理吸附的吸附力主要是范德華（VanderWaals）力，煤對氧的物理吸附是從-80℃[*]就開始，物理吸附通常進(jìn)行得很快、并且可逆，被吸附了的氣體在一定條件下，在不改變氣體和煤表面性質(zhì)的狀況下定量脫附(Desorption)。發(fā)生物理吸附時(shí)吸附分子和煤表面組成都不會改變，物理吸附是放熱過程，吸附熱(heatofadsorption)與氣體的液化熱相近，煤吸附氧的吸附熱一般為20.93kJ/mole[*]。物理吸附可以在任何煤氣界面上發(fā)生，即物理吸附無選擇性。化學(xué)吸附時(shí)氧分子與煤表面間有某種化學(xué)作用、即它們之間有電子的交換、轉(zhuǎn)移或共有、從而可導(dǎo)致原子的重排、化學(xué)鍵的形成與破壞?；瘜W(xué)吸附速度與化學(xué)反應(yīng)類似，需要活化能(activationenergy)。化學(xué)吸附常是不可逆的，解吸困難，并常伴有化學(xué)變化的產(chǎn)物析出。化學(xué)吸附的吸附熱與化學(xué)反應(yīng)熱相似，大多為放熱過程。煤的化學(xué)吸附熱一般為80~420kJ/mole。煤在室溫以上階段煤和空氣的反應(yīng)主要是化學(xué)吸附過程，并伴隨著過氧化物的形成，但溫度在70℃以上就開始分解，隨著70℃以上的溫度升高，煤的氧化反應(yīng)的活化能更大，需要熱量更多[*]。6.1.2煤氧吸氧速度1、吸附速度[*]吸附速度可用下式計(jì)算（6-1）式中，是氣體壓力；m是吸氧氣分子質(zhì)量；k是玻爾茲曼常數(shù)；T是絕對溫度；氧分子碰撞在煤空白表面的幾率函數(shù)；表示與覆蓋煤有關(guān)的吸附活化能；是吸附系數(shù)，表示具有能量的氧分子碰撞到煤空白吸附中心上能被吸附住的分子數(shù)。2、脫附速度[*]脫附速度與覆蓋煤表面分?jǐn)?shù)函數(shù)成正比，與脫附活化能有關(guān)。因此，脫附速度的計(jì)算公式為（6-2）式中，氧分子覆蓋煤表面分?jǐn)?shù)的函數(shù)（它與分子振動頻率有關(guān)）；表示與覆蓋煤表面分?jǐn)?shù)有關(guān)的脫附活化能；是脫附系數(shù)。3、凈吸附速度煤的凈吸附氧速度等于吸附速度與脫附速度之差，即為=（6-3）式中，為吸附速度常數(shù)，為脫附速度常數(shù)（6-4）（6-5）6.1.3煤的吸氧量假設(shè)煤吸附氧氣過程是如圖6-1所示的吸附過程（Ⅰ類吸附），用蘭繆爾(Langmuir)的動力學(xué)吸附理論，即單分子、化學(xué)吸附的動力學(xué)觀點(diǎn)，可解釋圖6-1所示的吸附全過程。他假定吸附劑煤表面質(zhì)點(diǎn)有自由鍵力，從而形成許多吸附活性點(diǎn)，每個(gè)活性點(diǎn)能以化學(xué)鍵力吸附一個(gè)氧氣分子或原子，即化學(xué)吸附。各個(gè)活性點(diǎn)在煤表面分布均勻，吸附能力相同，也不受吸附在煤表面的氧氣分子側(cè)力影響。吸附時(shí)放出熱量相同，即假設(shè)吸附是均勻而有穩(wěn)定的吸附熱。吸附與脫附同時(shí)進(jìn)行。其中脫附速度與吸附面積分?jǐn)?shù)成正比，即與吸附氧氣的面積（或活性點(diǎn)）占煤總吸附面積(或總活性點(diǎn))的分?jǐn)?shù)成正比，其比例常數(shù)為kd；吸附速度與煤空白面積分?jǐn)?shù)(1-)及氣體壓強(qiáng)p成正比，其比例常數(shù)設(shè)為，即，圖6-1Ⅰ類等溫吸附曲線吸附平衡時(shí)，，=或令b=，則吸附量Г應(yīng)與吸附面積分?jǐn)?shù)成正比，設(shè)其比例常數(shù)為Г∞，即得：Г=Г∞=Г∞（6-6）式（6-6）即為蘭繆爾等溫吸附式。式中Г∞和b有明確的物理意義。Г∞當(dāng)吸附面積分?jǐn)?shù)為1時(shí)的煤吸附氧氣量，也就是是飽和吸附量，代表煤的單分子層吸附容量。b=，它相當(dāng)于吸附平衡常數(shù)，代表吸附趨勢或強(qiáng)度。它是吸附熱的函數(shù)。只有吸附熱為常數(shù)時(shí)，b才為常數(shù)。吸附熱等于脫附活化能與吸附活化能之差，將式（6-4）及式（6-5）代入得b=（6-7）式中常數(shù)，（4-7）式表示了常數(shù)b與吸附熱及溫度T的關(guān)系，從而說明b為吸附熱函數(shù)。6.1.4吸附熱從一種平衡狀態(tài)到另外一種平衡狀態(tài)時(shí)，每克煤吸附1mol氧氣時(shí)的吸附熱效應(yīng)。煤的吸附熱是指因?yàn)槊罕砻娴幕钚渣c(diǎn)不一定均勻，以及氧氣分子的影響，煤的各活性點(diǎn)的吸附能力是有差別的。能力較大的活性點(diǎn)優(yōu)先吸附，且吸附熱較大；能力較小的活性點(diǎn)在后吸附，其吸附熱較小。這表明煤的吸附熱并非常數(shù)，而是隨煤吸附面積分?jǐn)?shù)的增大而減小的。資料[*]認(rèn)為脫附活化能、吸附活化能與吸附面積分?jǐn)?shù)之間呈對數(shù)關(guān)系，即，（6-8）式中、為=0時(shí)的吸附活化能和脫附活化能，及為常數(shù)。因此吸附熱為=（6-9）式中=，是=0時(shí)的吸附熱；。從上分析知，由于煤在一確定溫度下的吸氧量僅反映煤在該溫度下煤表面力場的情況。煤在某一確定溫度下的吸氧量不能完全反映煤在該溫度下化學(xué)吸附、化學(xué)反應(yīng)快慢與放熱量多少，更不能很好反應(yīng)煤的自燃傾向性高低。要比較不同煤的自燃傾向性的高低，就必須測定煤在升溫氧化過程中的放熱速率或煤在整個(gè)升溫過程中吸氧速率。若能測定出煤在不同溫度下吸氧量，就可算出煤隨溫度變化的吸氧速率。測定儀器必須具備測定煤的吸附和解吸功能，才能測量同一煤樣在不同溫度下的吸氧量，由于煤在低溫條件下吸氧較小，因此，測定的儀器精度要求高。6.2實(shí)驗(yàn)?zāi)康臏y定煤在定溫定壓下吸氧量隨時(shí)間的變化規(guī)律；測定煤在升溫過程中煤的吸氧量變化情況；推導(dǎo)出煤在定壓情況下，煤的吸附氧量隨溫度變化的計(jì)算公式；測定煤在不同溫下的吸氧量，求出煤隨溫度變化的吸氧速率。6.3實(shí)驗(yàn)儀器本次研究中測定煤不同溫度下吸氧量是采用中國礦業(yè)大學(xué)測試分析中心的美國產(chǎn)TerraTek公司產(chǎn)的IS-100型等溫吸附解析儀（IsothermalAbsorptionDesorptionSystem），該設(shè)備具有在連續(xù)模擬原位煤層溫度壓力條件下，吸附和解析單相多元?dú)怏w功能，同時(shí)，具有數(shù)據(jù)連續(xù)自動采集處理和測試過程即時(shí)監(jiān)控的先進(jìn)性，測試精度高，測定裝置如圖6-2所示。圖6-2煤等溫吸附解析儀該儀器主要由程序溫控系統(tǒng)、氣路轉(zhuǎn)換與控制系統(tǒng)、恒溫油浴裝置、平衡濕度裝置、樣品室、參照室和數(shù)據(jù)采集與處理等部分組成。其中恒溫油浴裝置中放置四組樣品室和參照室，煤樣室和參照室都是不銹鋼容器，一次可做四個(gè)煤樣，如圖6-3所示。當(dāng)溫控系統(tǒng)將油溫加到設(shè)定值時(shí)，就進(jìn)入恒溫階段，熱量由油逐步傳給煤樣，最終煤樣溫度同油溫相同，并使煤樣的各處的溫度均勻。每個(gè)溫度下對煤樣在測定前與測完后都需要用一定壓力的氦氣用進(jìn)行反復(fù)沖洗煤中的吸附的氧氣，這一工作就有路轉(zhuǎn)換與控制系統(tǒng)來完成。平衡濕度裝置是用來模擬井下環(huán)境裝置，其主要目的是給煤加濕，如圖6-4所示。數(shù)據(jù)控制與處理計(jì)算機(jī)界面見圖6-5。圖4-3恒溫油浴裝置圖4-4平衡濕度裝置圖4-5計(jì)算機(jī)控制的主界面6.3實(shí)驗(yàn)煤樣的制備與實(shí)驗(yàn)條件6.3.1實(shí)驗(yàn)煤樣的制備取新鮮的大塊煤樣，取煤塊的核心部分，在較短（小于20分鐘）的時(shí)間內(nèi)將煤壓碎至60目以下；稱取樣品150g，將樣品放入30℃，相對濕度97%~98%的平衡濕度裝置中；每天將樣品稱重，直至兩天內(nèi)樣品重量無大變化，此過程需要4~5天。4.3.2實(shí)驗(yàn)條件由于煤的自燃過程中煤對氧吸附是在定壓變溫條件下進(jìn)行，因此，本次實(shí)驗(yàn)的條件為測定壓力為0.1MPa，溫度設(shè)定不同的值測定煤的吸氧量，由于該儀器是采用油浴恒溫，其測定溫度不易過高，故選擇了6個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行測定，它們分別是30℃、35℃、40℃、60℃、80℃、90℃。并在每個(gè)溫度測定完放氣前用取樣器取氣樣用色譜對氧化所產(chǎn)生的氣體成分進(jìn)行分析。6.4參照室和煤樣室的體積測定與校正參照室與煤樣室的體積在裝樣前需用氦氣(He)精確測定，同時(shí)煤對氦氣不吸附，在每個(gè)溫度進(jìn)行氧氣吸附前，都需用高壓的氦氣進(jìn)行脫附。煤樣裝在樣品室后，需要測定煤樣品室內(nèi)的自由空間，溫度每升一次，煤樣室的自由空間需要重測，通過Isotherm數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)自動獲得測定體積中氦氣的壓力與溫度值，由于氣體進(jìn)入?yún)⒄帐遗c煤樣室后其壓力溫度都有一個(gè)平衡時(shí)間，因此，計(jì)算機(jī)在每次數(shù)據(jù)采集都需在平衡狀態(tài)下進(jìn)行的，采集數(shù)據(jù)的指令是操作人員根據(jù)控制界面上顯示的壓力平衡后下達(dá)的，計(jì)算機(jī)自動調(diào)用相應(yīng)的計(jì)算公式求出體積的值，每次需要測定4次，其誤差要求小于5%，若誤差大于5%，則需重測，最后取四次測定結(jié)果的平均值。吸附及解析過程中的數(shù)據(jù)采集也必須在平衡后方可進(jìn)行。6.5實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析6.5.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果煤的吸附氧的量是通過測定在不同平衡時(shí)刻煤樣室自由空間體積變化值而求得的，而自由空間體積是在測定平衡狀態(tài)下的壓力、溫度等參數(shù)，通過有關(guān)公式計(jì)算得出的。表6-1和圖6-6是大屯孔莊煙煤不同溫度下煤的吸氧量隨時(shí)間的變化情況；表6-2和圖6-7是柴里煙煤不同溫度下煤的吸氧量隨時(shí)間的變化情況；表6-3和圖6-8兩種煤在吸附達(dá)到動態(tài)平衡狀況下煤的吸氧量隨溫度的變化情況。表6-4是煤在不同氧化溫度下釋放出的氣體情況。表6-1大屯孔莊煙煤不同溫度下煤的吸氧量隨時(shí)間的變化規(guī)律時(shí)間/min30℃煤的吸氧量/cm3/mg35℃煤的吸氧量/cm3/mg40℃煤的吸氧量/cm3/mg60℃煤的吸氧量/cm3/mg80℃煤的吸氧量/cm3/mg90℃煤的吸氧量/cm3/mg102.512.442.392.182.132.76202.532.472.412.202.162.78402.582.492.432.222.182.79602.622.52.452.232.212.81902.652.512.472.262.232.821802.682.542.492.412.262.83表6-2棗莊柴里煙煤不同溫度下煤的吸氧量隨時(shí)間的變化規(guī)律時(shí)間/min30℃煤的吸氧量/cm3/mg35℃煤的吸氧量/cm3/mg40℃煤的吸氧量/cm3/mg60℃煤的吸氧量/cm3/mg80℃煤的吸氧量/cm3/mg90℃煤的吸氧量/cm3/mg101.781.781.751.551.501.81201.811.801.751.561.531.83401.831.811.771.581.551.85601.851.821.781.601.561.88901.851.831.791.631.581.911801.861.861.811.771.711.93圖6-6孔莊煙煤不同溫度下煤的吸氧量隨時(shí)間的變化規(guī)律圖6-7柴里煙煤不同溫度下煤的吸氧量隨時(shí)間的變化規(guī)律表6-3煤在平衡狀況下煤的吸氧量隨溫度的變化情況溫度/℃大屯孔莊煙煤棗莊柴里煙煤平衡壓吸附氧氣量平衡壓吸附氧氣量MPacm3/mgMPacm3/mg30℃0.102.540.101.8635℃0.102.540.101.8640℃0.102.490.101.8160℃0.102.410.101.7780℃0.102.360.101.6390℃0.102.830.101.96表6-4不同氧化溫度下釋放出的氣體成分化驗(yàn)結(jié)果大屯孔莊煙煤棗莊柴里煙煤煤溫/℃CO/ppmCO2/%C2H4/ppm煤溫/℃CO/ppmCO2/%C2H4/ppm30℃0.000.0861030℃0.000.0726035℃0.000.3256035℃0.000.2865040℃1.9870.5368040℃2.7550.4676060℃16.8720.7683060℃58.8630.6548080℃118.6350.856815.25680℃216.5320.975622.93990℃326.861.236778.36590℃568.7321.194598.783圖6-7煤在平衡狀況下煤的吸氧量隨溫度的變化規(guī)律6.5.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析1、煤的吸附氧氣達(dá)到平衡時(shí)間比煤吸附瓦斯達(dá)到平衡的時(shí)間短得很多，煤吸附氧氣是在瞬間完成的。從圖6-6及圖6-7知，煤在不同溫度下的吸附過程的趨勢是相同的，即煤吸附氧氣達(dá)到吸附平衡是十分快，一般10分鐘后主要的吸附過程就已結(jié)束，然后，進(jìn)入緩慢的微孔吸附階段。而用此儀器測定煤對瓦斯吸附時(shí)知達(dá)到吸附平衡所需時(shí)間約為24小時(shí)，說明煤吸附極性較強(qiáng)的氧氣介質(zhì)時(shí)時(shí)間很短，可以說是瞬間完成。2、煤的吸附過程和氧化過程是兩個(gè)既有聯(lián)系又有區(qū)別的過程。煤在確定溫度下的吸附過程是很快的，而煤的氧化是緩慢的；煤的吸附是煤發(fā)生氧化的前提，氧化是煤吸附氧氣的結(jié)果。3、煤的吸氧量大小不能代表參加氧化反應(yīng)的氧分子數(shù)的量，更不能很好反映煤的氧化性的強(qiáng)弱。煤在確定溫度下的吸氧量大小是反映煤的表面結(jié)構(gòu)與孔隙率的大小，煤的吸氧量高其吸附放熱量大，而吸附放熱與煤的氧化放熱量相比是很少的，煤的吸氧量多不代表產(chǎn)加氧化反應(yīng)的氧氣分子數(shù)多，而決定參加氧化反應(yīng)氧分子數(shù)的多少的主要因素是煤上具有反應(yīng)活化能（指對應(yīng)于該氧化溫度）的自由基數(shù)，煤上該自由基數(shù)越多，參加的氧分子就越多，放出的熱量也就越多，越有利于煤的氧化進(jìn)程發(fā)展。而決定煤上具有某溫度下反應(yīng)活化能的自由基數(shù)因素有煤巖成分與煤的變質(zhì)程度等。例如本次實(shí)驗(yàn)兩個(gè)煤樣，孔莊煤樣吸氧量在測定幾個(gè)溫度下其吸氧量都比柴里的煤吸氧量大，而在開采過程中柴里煤比孔莊煤發(fā)火期短得多，由前面分析知，形成此差異原因是煤中無機(jī)礦物質(zhì)含量與分布不同而致。4、比較煤的氧化性高低，要比較煤的氧化積累效應(yīng)，如氧化過程的放熱量、吸氧速率等因素，而不能以一個(gè)溫度下的吸氧量來反應(yīng)整個(gè)氧化過程。5、煤在氧化升溫過程（不同溫度下）中，煤的吸附氧量的計(jì)算公式的確定。通過此次實(shí)驗(yàn)（圖6-7）以及資料[]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都發(fā)現(xiàn)煤在小于100℃前，煤的吸氧量隨溫度增加而線性下降，煤對氧吸附中物理吸附占主要地位。對表6-3的數(shù)據(jù)線性回歸得兩個(gè)煤樣吸氧量對隨溫度的變化為孔莊煤：Г=-0.044Г30+2.605（6-10）柴里煤：Г=-0.032Г30+1.905（6-11）上式中，Г30代表30℃條件下的吸氧量。式（6-10）直線斜率比式（6-11）直線斜率低，說明煤在升溫過程中，柴里煤吸氧量增加的幅度比孔莊礦高，即是柴里煤氧化過程中吸氧速率比孔莊煤高。若用吸氧速率大小表示2個(gè)煤的自燃傾向性高低與實(shí)際情況相一致。對于不同煤吸氧量隨溫度（小于90℃）變化量可用下式計(jì)算Г=-aГ0+C（6-12）式中，a、C為常數(shù)需實(shí)測，a表示煤的吸氧速率大??；Г0表示初始條件下煤的吸氧量可實(shí)測也可用式（6-6）計(jì)算，若用公式計(jì)算則煤吸氧量隨溫度變化量計(jì)算式為Г=-a+C（4-13）式中的符號同前。6.6本章小結(jié)首次采用高精度的IS-100型等溫吸附解析儀進(jìn)行煤的低溫氧化過程中吸氧量的測定，發(fā)現(xiàn)煤的吸氧過程是十分快；并指出低溫下吸附過程快氧化過程慢，兩個(gè)過程是既區(qū)別又聯(lián)系的過程；找出了同變質(zhì)程度煤在低溫氧化過程中吸氧量的差異，指出了用確定溫度下的吸氧量高低表示煤炭氧化性大小有其偏面性。氧化過程中的吸氧速率是表示煤氧化過程中的積累效應(yīng)，用其表示煤的氧化性高低較合理；指出煤的吸氧量隨溫度增加而線性下降，說明煤溫小于100℃前，煤對氧吸附中物理吸附占主要地位。給出實(shí)驗(yàn)煤的吸氧量隨溫度變化的經(jīng)驗(yàn)公式和半經(jīng)驗(yàn)的計(jì)算公式。本次實(shí)驗(yàn)有其不足之處，由于進(jìn)行一次實(shí)驗(yàn)需要15天左右，且實(shí)驗(yàn)費(fèi)用高（一組實(shí)驗(yàn)6000元），所以此次實(shí)驗(yàn)煤樣少，在今后的研究中再逐步完善。