合成氣直接制低碳混合醇反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

合成氣直接制低碳混合醇反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

化劑及催化劑隨著石油資源的持續(xù)消耗和石油價(jià)格的不斷增加，可替代石油資源的能源系統(tǒng)的開發(fā)已成為世界各國(guó)能源領(lǐng)域的中心主題。從世界能源結(jié)構(gòu)來(lái)看,煤炭?jī)?chǔ)量占78.9%,石油資源僅占6.6%。而我國(guó)作為世界上典型的富煤少油國(guó)家,利用高效潔凈煤炭技術(shù),開發(fā)替代石油路線的能源體系顯得尤為重要。通過(guò)合成氣(CO和H2)化學(xué),從煤氣化生產(chǎn)合成氣直接制取低碳混合醇,作為石油替代燃料,其辛烷值高,且不含硫和芳香族烴類等物質(zhì),具有重要的環(huán)保和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。一般認(rèn)為合成氣制取低碳醇的形成機(jī)理包括以下幾個(gè)步驟:①CO和H2的解離;②表面烴基(CHx)的形成;③非解離CO的插入導(dǎo)致碳碳鍵的形成。而針對(duì)合成氣制備低碳醇的催化劑主要包括以下4種:①Rh基貴金屬催化劑;②抗硫鉬基催化劑;③改性甲醇催化劑;④改性費(fèi)-托催化劑。其中Rh基催化劑對(duì)低碳混合醇有較高的活性和選擇性,特別是對(duì)C2醇的選擇性較高,產(chǎn)物以乙醇為主。但由于其價(jià)格昂貴,儲(chǔ)備量少,工業(yè)應(yīng)用前景并不樂(lè)觀。鉬基催化劑尤其是MoS2催化劑,由于其良好的抗硫性能,受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。但其活性較低,甲烷化較為嚴(yán)重。改性甲醇催化劑由甲醇合成催化劑加入適量的堿金屬或堿土金屬改性而得,主要包括改性高壓合成甲醇的Zn-Cr催化劑以及改性低壓合成甲醇的Cu-Zn-Al催化劑。其產(chǎn)物以甲醇為主,而高級(jí)醇的選擇性較低且以支鏈醇為主。改性費(fèi)-托催化劑,其產(chǎn)物主要是C1~C5的直鏈醇,副產(chǎn)物主要是C1~C5的直鏈烴,且反應(yīng)條件溫和,故此類催化劑被認(rèn)為是最具工業(yè)化前景的催化劑。其中CoCu催化劑,以其較好的穩(wěn)定性,受到廣泛的關(guān)注。Zhang等用碳納米管作載體的CoCu催化劑在最優(yōu)的催化劑配比以及壓力為5MPa,溫度為573K條件下,一氧化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到38%,低碳氧化物的選擇性達(dá)到70.5%,顯示出了CoCu催化劑良好的催化性能和應(yīng)用前景。在對(duì)CoCu催化劑反應(yīng)機(jī)理的研究中,普遍認(rèn)為在制備CoCu催化劑的過(guò)程中,形成的CuCo2O4尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物,在原位還原后產(chǎn)生的CoCu雙金屬相,是該催化劑形成高級(jí)醇的活性中心。Nguyen等開發(fā)了LaCo1uf02dxCuxO3uf02dδ鈣鈦礦類新型催化劑,該催化劑與通過(guò)檸檬酸鹽制備的催化劑相比,顯示出較高的活性和高級(jí)醇選擇性。研究表明,銅和鈷共存于鈣鈦礦的晶格中,該結(jié)構(gòu)在氫氣處理后更容易形成高度分散的CoCu雙金屬相,從而提高催化劑對(duì)高級(jí)醇的選擇性。在CoCu基催化劑中,CoCu雙金屬相被認(rèn)為是催化劑的活性相。為了更好地探究CoCu之間的相互作用,本文選用惰性載體SiO2,通過(guò)浸漬法制備了系列CoCu雙金屬催化劑,采用固定床反應(yīng)器,重點(diǎn)研究了CoCu/SiO2催化劑直接制備低碳醇的本征動(dòng)力學(xué)方程,該研究對(duì)理解CoCu催化劑反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)器設(shè)計(jì)和工業(yè)化應(yīng)用具有重要的參考價(jià)值。1實(shí)驗(yàn)部分1.1等體積浸漬法制備相干法以SiO2(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)為載體,采用共浸漬法制備催化劑。按一定比例配制Co(NO3)2·6H2O(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和Cu(NO3)2·3H2O(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)的混合溶液,采用等體積浸漬法制備。浸漬完成后將所得樣品室溫下靜置4h,然后將所得樣品放入383K烘箱進(jìn)行干燥,干燥時(shí)間為10h,得到催化劑前驅(qū)體,將干燥后的樣品放入馬弗爐進(jìn)行煅燒。煅燒條件:空氣氛圍下2K·minuf02d1升至673K,保持5h,然后自然冷卻至室溫,得到CoCu/SiO2催化劑樣品。1.2催化劑的制備本實(shí)驗(yàn)所用裝置為加壓微反催化評(píng)價(jià)裝置,裝置流程如圖1所示,其中,反應(yīng)器為內(nèi)徑5mm、外徑9mm、長(zhǎng)度450mm的316L不銹鋼管,催化劑最大裝填量500mg左右;采用管式電阻爐加熱,催化劑床層溫度用熱電偶測(cè)量。氣體經(jīng)一級(jí)、二級(jí)減壓閥,過(guò)濾器,質(zhì)量流量計(jì)以及預(yù)熱器以一定的流量和壓力通過(guò)固定床反應(yīng)器,反應(yīng)壓力由背壓閥控制。反應(yīng)時(shí)首先通氫氣在623K、0.6MPa條件下對(duì)催化劑進(jìn)行原位還原,還原完成后切換至合成氣,將反應(yīng)壓力升至5.0MPa,反應(yīng)溫度在493~623K的條件下進(jìn)行反應(yīng)。氣相產(chǎn)物直接通過(guò)氣相色譜在線檢測(cè),其中CO和H2通過(guò)熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)檢測(cè),甲烷、乙烷等烴類由氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)檢測(cè);低碳醇以及其他的C2+含氧化合物等液相產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝收集后,通過(guò)氣相色譜檢測(cè)。1.3催化劑的結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)1.3.1空白實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)器的恒溫段中填裝200mg的SiO2,將反應(yīng)溫度升至543K,通入H2:CO=2:1的混合氣,調(diào)節(jié)壓力為5.0MPa,空速為14900huf02d1。20h后,對(duì)氣相產(chǎn)物進(jìn)行在線定量分析,冷凝器中液相產(chǎn)物進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)氣相產(chǎn)物中僅有微量的烷烴產(chǎn)生,冷凝器中無(wú)產(chǎn)物生成,說(shuō)明反應(yīng)器與載體本身對(duì)反應(yīng)的催化作用可以忽略。1.3.2最優(yōu)銅鈷比的選擇不同的Cu-Co比對(duì)催化劑的活性及選擇性影響較大,銅鈷比不同會(huì)導(dǎo)致催化劑表面金屬分散度、催化劑活性中心分布以及催化劑還原難易程度有較大的差別,所以研究銅鈷比對(duì)于反應(yīng)的活性及選擇性的影響,從而探究銅與鈷的相互作用機(jī)理具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。為此,制備了5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)Co、5%Co-1.25%Cu、5%Co-2.5%Cu、5%Co-5%Cu、5%Co-10%Cu、5%Cu6組不同銅鈷比的催化劑用以評(píng)價(jià)Cu-Co比對(duì)反應(yīng)活性及選擇性的影響。評(píng)價(jià)結(jié)果見表1、表2。由表中數(shù)據(jù)可知,5%Co/SiO2催化劑具有最高的一氧化碳轉(zhuǎn)化活性,而產(chǎn)物主要以烷烴為主,體現(xiàn)出Co是費(fèi)-托合成催化劑的活性元素,具有高的一氧化碳解離和加氫的活性。而純Cu催化劑一氧化碳轉(zhuǎn)化率最低,且主要產(chǎn)物為甲醇,體現(xiàn)出Cu是甲醇合成催化劑的活性元素。Cu在一定條件下,對(duì)一氧化碳產(chǎn)生非解離吸附,并可以直接加氫生成甲醇。而CoCu/SiO2催化劑的氣相主產(chǎn)物為烷烴,液相產(chǎn)物主要是由C1~C5的直鏈醇構(gòu)成,且隨著銅含量的增加,CO的轉(zhuǎn)化率明顯下降,主要原因是銅的表面能(1.934J·muf02d2)小于鈷的表面能(2.709J·muf02d2),導(dǎo)致顆粒的表面更容易富集銅原子,大量的Cu覆蓋了Co的活性位。Co具有高的一氧化碳解離活性,表面Co活性位數(shù)量的降低直接導(dǎo)致解離的CO減少,從而導(dǎo)致CO轉(zhuǎn)化率的下降。同時(shí)銅的加入明顯提高了CO成醇的選擇性。其原因?yàn)?一方面,銅的加入可以產(chǎn)生非解離活化的CO,另一方面,CoCu雙金屬活性中心的增多,也增加了非解離的CO插入可能性,從而提高C2~C5醇的選擇性。當(dāng)Co:Cu為2:1時(shí)該體系催化劑具有最高的低碳醇選擇性,本文選取Co:Cu=2:1的催化劑進(jìn)行動(dòng)力學(xué)測(cè)試。1.3.3內(nèi)外擴(kuò)散影響的排除反應(yīng)物從氣相主體擴(kuò)散到催化劑顆粒外表面的過(guò)程稱之為外擴(kuò)散,外擴(kuò)散可以通過(guò)改變催化劑外表面邊界層的厚度來(lái)排除,即可以通過(guò)改變混合氣的空速來(lái)排除外擴(kuò)散。排除外擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)條件為:反應(yīng)溫度T=543K,壓力P=5.0MPa,H2:CO:N2=6:3:1,催化劑粒徑dp=0.177~0.25mm,空速分別為3450、10350、14900ml·(mlcat)uf02d1·huf02d1下考察外擴(kuò)散的影響,結(jié)果如圖2所示。由圖2可看出,當(dāng)空速增加時(shí),CO的轉(zhuǎn)化率及C2+醇的收率都隨之上升。這是由于反應(yīng)物在床層內(nèi)停留時(shí)間減少造成的。通過(guò)Frossling方程對(duì)質(zhì)量傳遞有效因子進(jìn)行計(jì)算,在空速為3450、10350、14900ml·(mlcat)uf02d1·huf02d1時(shí),所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量傳遞有效因子分別為3.04×10uf02d2、3.11×10uf02d2、3.14×10uf02d2m·suf02d1。結(jié)果顯示,質(zhì)量傳遞有效因子隨空速(GHSV)增大逐漸增大,且當(dāng)空速高于10000ml·(mlcat)uf02d1·huf02d1,基本保持不變,可以認(rèn)為當(dāng)空速為14900ml·(mlcat)uf02d1·huf02d1時(shí),外擴(kuò)散影響可以忽略。減小催化劑粒徑可排除內(nèi)擴(kuò)散的影響。在實(shí)驗(yàn)條件為反應(yīng)溫度T=543K、反應(yīng)壓力P=5.0MPa、GHSV=14900ml·(mlcat)uf02d1·huf02d1,反應(yīng)時(shí)間4h、催化劑裝填量200mg的條件下,對(duì)粒徑0.42~0.25mm、0.25~0.177mm、0.177~0.147mm、0.147~0.125mm的催化劑進(jìn)行了內(nèi)擴(kuò)散的考察,結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,隨催化劑粒徑從0.42mm減小到0.177mm,CO的轉(zhuǎn)化率及醇的時(shí)空收率線性增加,但是當(dāng)催化劑粒徑進(jìn)一步減小時(shí),CO的轉(zhuǎn)化率及醇的時(shí)空收率沒有明顯變化?？烧J(rèn)為當(dāng)催化劑顆粒直徑在0.177mm以下時(shí),內(nèi)擴(kuò)散影響可以排除。1.4氧化碳加氫的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)溫度503~563K,催化劑的填裝量200mg,排除內(nèi)外擴(kuò)散影響的條件下進(jìn)行一氧化碳加氫的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是在催化劑還原后,保持溫度、壓力和反應(yīng)物進(jìn)料速度等因素穩(wěn)定后,反應(yīng)20h測(cè)定的。所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。2結(jié)果與討論2.1碳化法制備碳系產(chǎn)物CO催化加氫反應(yīng)是一個(gè)十分復(fù)雜的過(guò)程,其產(chǎn)物包括上百種之多。在低負(fù)載量下,銅鈷催化劑體系中,其主要產(chǎn)物為烴類,其中甲烷為主產(chǎn)物,而液相產(chǎn)物主要是正構(gòu)醇,隨著碳數(shù)的增加,烴類和醇類產(chǎn)物產(chǎn)率線性遞減,通常認(rèn)為其反應(yīng)機(jī)理符合Xu等提出的機(jī)理模型,如圖4所示。從反應(yīng)機(jī)理出發(fā),本反應(yīng)可分為4種路線:①CO活化解離,加氫生成甲烷;②CO活化解離后,碳鏈增長(zhǎng),加氫生成C2+烴類產(chǎn)物;③CO非解離活化,加氫生成甲醇;④CO活化解離后,非解離活化的CO插入,后加氫生成C2+醇類產(chǎn)物。而在整個(gè)反應(yīng)中,隨著碳鏈的增長(zhǎng),C3+產(chǎn)量較低,所得結(jié)果誤差較大,本文不做討論。2.2不同反應(yīng)溫度對(duì)2c+高級(jí)醇活化能的影響冪函數(shù)速率模型形式簡(jiǎn)單,其中活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)能直觀地反映反應(yīng)溫度和反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響,并且在反應(yīng)器放大過(guò)程中,此類模型可具有直接的指導(dǎo)意義。因此,本文選用冪函數(shù)速率模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸。各反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)速率的可表示為其中,速率常數(shù)K可根據(jù)Arrhenius方程表示為根據(jù)式(1)、式(2),對(duì)反應(yīng)速率與溫度進(jìn)行線性回歸,結(jié)果如圖5所示。根據(jù)式(1),對(duì)不同溫度下的反應(yīng)速率與反應(yīng)氣分壓進(jìn)行線性回歸,結(jié)果如圖6~圖10所示。動(dòng)力學(xué)參數(shù)回歸結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)差見表4。由動(dòng)力學(xué)回歸結(jié)果可知,在503~543K的范圍內(nèi),甲烷、C2烴類以及C3烴類的活化能均在120kJ·moluf02d1左右,活化能相差較小,表明在此范圍內(nèi)氣相產(chǎn)物分布對(duì)溫度變化不敏感;而液相產(chǎn)物中,各產(chǎn)物的活化能都相對(duì)較低,其中甲醇的活化能最低,為53.5kJ·moluf02d1,C2+高級(jí)醇的活化能相對(duì)較高,為70kJ·moluf02d1左右,表明在此溫度范圍內(nèi),高級(jí)醇的生成對(duì)溫度變化更為敏感,溫度降低更有利于高級(jí)醇的形成,與文獻(xiàn)的結(jié)果一致。CO2生成的活化能較高,說(shuō)明在該反應(yīng)條件下,降低溫度不利于CO2的生成。從反應(yīng)級(jí)數(shù)結(jié)果(表4)分析可知,所有產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的H2反應(yīng)級(jí)數(shù)均為正,對(duì)應(yīng)的CO反應(yīng)級(jí)數(shù)均為負(fù)。表明相比H2,在該反應(yīng)條件下催化劑活性中心更傾向于吸附CO分子,催化劑表面CO的覆蓋率明顯高于H2覆蓋率。當(dāng)氫氣分壓增加時(shí),活性位吸附并解離更多H2分子,增加表面碳物種加氫的可能性,從而提高各產(chǎn)物的生成速率;而當(dāng)CO分壓增加時(shí),催化劑活性中心表面被大量吸附CO產(chǎn)生的碳物種所覆蓋,減少了吸附H2并解離H2的可能性,從而降低了表面碳物種的加氫反應(yīng)速率。因此,在513~553K的反應(yīng)溫度范圍內(nèi),增大氫碳比有利于提高反應(yīng)速率。而從不同溫度的反應(yīng)級(jí)數(shù)結(jié)果分析可知,當(dāng)溫度在513K與533K的條件下,各產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)基本保持不變。在553K的條件下,反應(yīng)級(jí)數(shù)略有減小。當(dāng)碳數(shù)大于3時(shí),烴類產(chǎn)物反應(yīng)級(jí)數(shù)有明顯地減小,說(shuō)明當(dāng)溫度高于553K時(shí),反應(yīng)機(jī)理或活性位有所改變。碳鏈增長(zhǎng)是C2+高級(jí)醇合成過(guò)程中的重要步驟,與費(fèi)-托反應(yīng)相似,醇產(chǎn)物的分布也可以通過(guò)Anderson-Schulz-Flory方程描述由表5可以看出,在503~543K之間,低碳醇的碳鏈增長(zhǎng)可能性基本保持不變。而當(dāng)溫度超過(guò)553K時(shí),碳鏈增長(zhǎng)可能性減小,表明在溫度較高的條件下,不利于高級(jí)醇的生成;碳鏈增長(zhǎng)可能性改變也說(shuō)明在高溫條件下,反應(yīng)活性位或者反應(yīng)機(jī)理發(fā)生了變化,這與553K時(shí)反應(yīng)級(jí)數(shù)減小的變化趨勢(shì)一致。3低碳醇的表征采用管式固定床反應(yīng)器,在溫度范圍為503~543K,氫氣分壓為0.45~3.6MPa,一氧化碳分壓為0.375~3.0MPa的條件下,研究CoCu/SiO2催化劑催化一氧化碳加氫直接制低碳醇的本征動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)表明在空速14900ml·(mlcat)uf02d1·huf02d1,催化劑顆粒小于0.177mm的條件下,可排除內(nèi)外擴(kuò)散影響。采用冪函數(shù)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行擬合,得出各產(chǎn)物活化能與反應(yīng)級(jí)數(shù),結(jié)果表明烷烴產(chǎn)物活化能高于醇類產(chǎn)物,降低溫度有利于提高低碳醇的選擇性。各產(chǎn)物對(duì)H2的反應(yīng)級(jí)數(shù)為正,對(duì)CO的反應(yīng)級(jí)數(shù)為負(fù),表明提高H2分壓,降低CO分壓,均有助于提高反應(yīng)速率。而在513~553K范圍內(nèi),當(dāng)溫度升高時(shí),產(chǎn)物對(duì)H2和CO的反應(yīng)級(jí)數(shù)均有所減小,C3產(chǎn)物尤為明顯。結(jié)合ASF分布,可推測(cè)溫度高于553K時(shí),反應(yīng)活性位或者反應(yīng)機(jī)