ph值和溫度對(duì)adp溶液穩(wěn)定性的影響

ph值和溫度對(duì)adp溶液穩(wěn)定性的影響

1摻雜硫脲及其晶體結(jié)構(gòu)特性晶體精煉過(guò)程是固液萃取過(guò)程中最開(kāi)始和最重要的現(xiàn)象。然而，由于缺乏微觀領(lǐng)域的研究方法，直接微觀研究仍然很困難。如果能夠結(jié)合經(jīng)典均勻成核理論,在已知過(guò)飽和溶液成核誘導(dǎo)期的情況下,則可以推導(dǎo)出晶體成核時(shí)固-液界面張力及其他一些重要成核參數(shù),從而以此來(lái)對(duì)晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的微觀機(jī)理進(jìn)行研究,并得出晶相形成時(shí)溶液性質(zhì)方面的一些重要信息。磷酸二氫銨(ADP)是KDP型晶體家族中的一員,作為大尺寸晶體應(yīng)用于人們的生產(chǎn)實(shí)踐中由來(lái)已久。由于其具有激光倍頻效應(yīng),電光效應(yīng),壓電效應(yīng)等多種特殊功能,所以關(guān)于ADP晶體的研究應(yīng)用一直為人們所關(guān)注。對(duì)于其成核方面的研究,前人也做了一些工作:湯秀華等對(duì)ADP的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,運(yùn)用連續(xù)流化床結(jié)晶裝置,測(cè)定了不同飽和溫度的ADP在15℃和25℃溫度下晶體的成核及生長(zhǎng)速率;Rajesh等對(duì)摻雜了硫脲的ADP過(guò)飽和溶液的成核過(guò)程和晶體生長(zhǎng)進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)加入摻雜物后溶液的穩(wěn)定性增強(qiáng),通過(guò)測(cè)定成核誘導(dǎo)期,運(yùn)用均勻成核理論計(jì)算了固-液界面張力,臨界成核半徑等參數(shù),并發(fā)現(xiàn)隨著摻雜物濃度的改變,臨界成核參數(shù)也隨之變化。但是,pH值改變后ADP過(guò)飽和溶液成核誘導(dǎo)期方面的實(shí)驗(yàn)研究及相關(guān)計(jì)算尚未見(jiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道。從以往的研究可以看到調(diào)節(jié)ADP溶液的pH值可以改變?nèi)芤旱男再|(zhì)并提高溶液的穩(wěn)定性。而溶液的穩(wěn)定性正是生長(zhǎng)高質(zhì)量大尺寸ADP晶體的關(guān)鍵。但是pH的改變能提高ADP溶液穩(wěn)定性的原因尚不明了。本文通過(guò)測(cè)定不同pH值時(shí),不同溫度和過(guò)飽和度的ADP溶液的成核誘導(dǎo)期,以對(duì)一次成核的微觀現(xiàn)象進(jìn)行研究,并結(jié)合經(jīng)典均勻成核理論計(jì)算出固-液界面張力、臨界成核半徑等成核特征參數(shù),找出改變pH值能提高溶液穩(wěn)定性的原因,同時(shí)通過(guò)對(duì)表面熵因子的計(jì)算,來(lái)確定晶體的微觀生長(zhǎng)機(jī)制。2實(shí)驗(yàn)2.1成核誘導(dǎo)期的確定首先,溶液的誘導(dǎo)期是指在一定過(guò)飽和度下,整個(gè)溶液系統(tǒng)在沒(méi)有自發(fā)成核的條件下溶液能穩(wěn)定存在的時(shí)間。其通常定義為溶液達(dá)到過(guò)飽和度后至產(chǎn)生可觀測(cè)到的晶核之間的這段時(shí)間。誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短與測(cè)定條件(溫度、攪拌速度等)有關(guān),為了得到較為準(zhǔn)確的數(shù)據(jù),必須確定測(cè)定條件。故本實(shí)驗(yàn)在定溫、定攪拌速度的條件下測(cè)定不同pH值時(shí)ADP過(guò)飽和溶液的成核誘導(dǎo)期。磷酸二氫銨(分析純)、高純水(自制)、純磷酸(分析純)、氨水(分析純)。2.2儀器和檢測(cè)設(shè)備可編程控溫精密雙視窗恒溫液浴槽(杭州雪中炭恒溫技術(shù)有限公司)、電熱恒溫水槽DK-8B型(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)、電子天平BS300A(上海友聲衡器有限公司)、雙重純水蒸餾器SZ-93型(上海亞榮生化儀器廠)、程序控制可逆攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)、pH計(jì)(PHS-25)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)、酸式滴定管、堿式滴定管、計(jì)時(shí)器等。2.3實(shí)驗(yàn)步驟(1)生產(chǎn)溶劑用雙重純水蒸餾器制取蒸餾水;(2)在有機(jī)溶劑中溶解adp的質(zhì)量根據(jù)以前實(shí)驗(yàn)所得到的ADP溶解度經(jīng)驗(yàn)公式,分別計(jì)算在正常pH值(pH=4.2)及改變后(pH=2.5和pH=5.0)時(shí),溫度分別為308.15K和313.15K下飽和溶液所需溶解ADP的質(zhì)量,然后根據(jù)實(shí)驗(yàn)所需的不同過(guò)飽和度,用電子天平準(zhǔn)確稱(chēng)量出需要溶解的ADP的質(zhì)量;(3)混合溶解溶劑將稱(chēng)量好的ADP和對(duì)應(yīng)比例的蒸餾水在錐形瓶中混合溶解。對(duì)于需要改變pH值的溶液待溶解完畢后分別用純磷酸和氨水將溶液的pH值調(diào)到2.5和5.0;(4)有點(diǎn)疼痛密封保存,將溶液放入高于其對(duì)應(yīng)的飽和溶液溫度15℃的恒溫環(huán)境中過(guò)熱24h;(5)過(guò)濾將過(guò)熱后的ADP溶液用0.22μm微孔濾膜過(guò)濾,密封保存,繼續(xù)過(guò)熱24h;(6)定速攪拌和拍攝將配制好的ADP溶液盡可能快的降到目標(biāo)溫度(308.15K或313.15K),待溶液溫度穩(wěn)定后,對(duì)溶液進(jìn)行定速攪拌,同時(shí)進(jìn)行記時(shí),然后通過(guò)攝像的方法全程觀察溶液的變化,當(dāng)拍攝到第一顆晶體出現(xiàn)時(shí),記下此時(shí)實(shí)驗(yàn)所進(jìn)行的時(shí)間。這個(gè)時(shí)間就是所要測(cè)量的有攪拌情況下對(duì)應(yīng)于不同目標(biāo)溫度和不同過(guò)飽和度比的ADP過(guò)飽和溶液的誘導(dǎo)期,多次測(cè)量以保證其可重復(fù)性。3結(jié)果與討論3.1ph值對(duì)adp溶液誘導(dǎo)期的影響為了研究pH值、溫度和過(guò)飽和度等因素對(duì)ADP成核誘導(dǎo)期的影響,在不同情況下分別測(cè)量了過(guò)飽和溶液的誘導(dǎo)期τ。將所測(cè)定的τ對(duì)過(guò)飽和度S作圖,見(jiàn)圖1、圖2和圖3。從圖1、2、3可以看到,在正常pH值(pH=4.2)下,同一過(guò)飽和度不同溫度間的ADP溶液的誘導(dǎo)期隨著過(guò)飽和度的降低,差別越來(lái)越大。而pH改變以后的溶液,這種差別在不同過(guò)飽和度下基本是均勻的,這說(shuō)明在改變pH值后,溶液在不同溫度下的穩(wěn)定性相似而且高低溫之間溶液的穩(wěn)定性差別較小,也就是說(shuō)溫度對(duì)溶液的穩(wěn)定性的影響有所降低,這樣就允許在較高的溫度下生長(zhǎng)晶體。由于在較高溫度時(shí),相同的過(guò)飽和度下,溶液含有更多的溶質(zhì),所以在此時(shí)的晶體生長(zhǎng)過(guò)程中,物質(zhì)輸運(yùn)也就更多更快,晶體生長(zhǎng)也就更快。另由圖1～3還可得出以下結(jié)論:首先,在相同溫度、相同過(guò)飽和度情況下,當(dāng)pH值改變以后,ADP溶液的誘導(dǎo)期明顯增長(zhǎng),比如:當(dāng)S=1.5,溫度為308.15K時(shí),pH=4.2、pH=2.5和pH=5.0的ADP溶液的成核誘導(dǎo)期分別為50min、307min和1645min;當(dāng)S=1.5,溫度為313.15K時(shí),pH=4.2、pH=2.5和pH=5.0的ADP溶液的成核誘導(dǎo)期分別為37min、145min和1219min。這些現(xiàn)象說(shuō)明在改變pH值后,溶液的穩(wěn)定性大大增強(qiáng)。其次,在同一溫度下,不論溶液的pH值改變與否,誘導(dǎo)期都隨過(guò)飽和度S的升高而縮短。這說(shuō)明溶液的S值越大,ADP晶核的形成速率也越快,所以在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中,若能穩(wěn)定地保持較高的溶液過(guò)飽和度,將有利于晶核數(shù)目的增加,從而有利于晶體顆粒的微細(xì)化;反之,若在較低的過(guò)飽和度下生長(zhǎng)晶體,則可減小晶核數(shù)目,就會(huì)利于規(guī)則、粗大晶體的形成。最后,通過(guò)比較不同溫度、同一S值下溶液的誘導(dǎo)期可知:隨著溫度的升高,誘導(dǎo)期減小,即ADP過(guò)飽和溶液的成核速率隨溫度升高而迅速升高。這與成核速率公式(1)所預(yù)示的結(jié)果一致。3.2初始ph值對(duì)1/l2cs擬合的影響根據(jù)經(jīng)典成核理論,在均勻成核中,成核速率J可表示為:J=Bexp[?ΔGc(rc)kT](1)J=Bexp[-ΔGc(rc)kΤ](1)其中,B為常數(shù),約為1030;T為溫度(K);ΔGc(rc)為臨界晶核形成功(J);k為玻爾茲曼常數(shù);晶體的成核速率J通常是指單位時(shí)間單位體積溶液中形成的晶核數(shù)。而臨界晶核形成功可表示如下:ΔGc(rc)=16πγ33(ΔGV)2(2)ΔGc(rc)=16πγ33(ΔGV)2(2)其中γ為固-液界面張力,ΔGV為體積自由能,ΔGV=?KTlnSΩs(3)S=C1/C0ΔGV=-ΚΤlnSΩs(3)S=C1/C0為溶液的過(guò)飽和度,C1和C0分別為實(shí)際溶液和飽和溶液中溶質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù);Ωs為單個(gè)分子的體積(m3)。對(duì)均勻成核,τ-1∝J(4)則lnτ=?lnB+ΔGc(rc)kT(5)lnτ=-lnB+ΔGc(rc)kΤ(5)將式(2)和(3)代入(5)得:lnτ=?lnB+16πγ3ν2NA3R3T3(lnS)2(6)lnτ=-lnB+16πγ3ν2ΝA3R3Τ3(lnS)2(6)其中ν為1摩爾分子的體積;k=R/NA,NA為阿伏加德羅常數(shù),NA=6.02×1023mol-1。由式(6)可知,當(dāng)溫度T恒定時(shí),lnτ對(duì)(lnS)-2作圖應(yīng)該是一條直線。直線斜率m=16πγ3ν2NA3R3T3?γ=3R3T3m16πν2NA??????√3(7)m=16πγ3ν2ΝA3R3Τ3?γ=3R3Τ3m16πν2ΝA3(7)通過(guò)直線斜率可求得固-液界面張力γ的值。根據(jù)圖1、2、3的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),分別作lnτ對(duì)1/ln2S的關(guān)系圖,如圖4和圖5所示。從圖4和圖5中可以看到,對(duì)于pH=4.2和2.5的情況,經(jīng)過(guò)最小二乘法擬合后,在同一溫度下,lnτ對(duì)1/ln2S作圖均形成兩條斜率不同的直線,這兩條直線分別對(duì)應(yīng)著均勻成核和非均勻成核。當(dāng)初始溶液的過(guò)飽和度很大時(shí),可以認(rèn)為溶液的成核方式為均勻成核,這是因?yàn)樵赟較大時(shí),溶液的相變驅(qū)動(dòng)力也較大,能夠同時(shí)形成大量晶核,所以均勻成核起主導(dǎo)作用;而根據(jù)均勻成核和非均勻成核原理,非均勻成核要比均勻成核容易。所以當(dāng)初始S值很小時(shí),溶液的成核方式主要為非均勻成核,另外雜質(zhì)、攪拌器和容器壁的存在也會(huì)對(duì)成核有影響并降低成核的難度,所有以上因素都會(huì)使非均勻成核成為可能。從上面兩圖中還可看到:首先,在同一溫度和過(guò)飽和度下,正常pH值的溶液比改變pH值后更容易形成均勻成核,這也就說(shuō)明了在沒(méi)有外界因素影響,同樣的條件下,正常pH值的過(guò)飽和溶液更容易成核,所以改變pH值后溶液會(huì)更加穩(wěn)定;其次,在改變pH之后,均勻成核和非均勻成核的兩條線更趨近于一條線,尤其是在本次實(shí)驗(yàn)中pH=5.0的情況只測(cè)出了一條曲線,這說(shuō)明在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下,pH改變之后的過(guò)飽和溶液以均勻成核為主,較不容易受到外界因素的干擾,溶液也就更加穩(wěn)定。3.3導(dǎo)期法的計(jì)算固-液界面張力γ是描述一次成核和晶體生長(zhǎng)過(guò)程的重要參數(shù),也是溶液成核和晶體生長(zhǎng)的重要熱力學(xué)數(shù)據(jù)。通過(guò)本次實(shí)驗(yàn)測(cè)得的ADP溶液的誘導(dǎo)期數(shù)據(jù),根據(jù)經(jīng)典均勻成核理論中誘導(dǎo)期和固-液界面張力的關(guān)系(誘導(dǎo)期法),由公式(7)算出的固-液界面張力和運(yùn)用經(jīng)驗(yàn)公式算出的固-液界面張力值如表1所示。從誘導(dǎo)期法計(jì)算出的γ值可以看到:對(duì)于一定的溫度,隨著pH值偏離正常值4.2,固-液界面張力略有變化,稍有增加;而對(duì)于一定的pH值,隨著溫度的升高,固-液界面張力略有些降低,這與使用Christoffersen法計(jì)算出的結(jié)果相反。3.4ph值對(duì)固-液界面張力的影響根據(jù)經(jīng)典成核理論,形成球形晶核的自由能變化ΔG為:ΔG=43πr3ΔGV+4πr2γ(8)ΔG=43πr3ΔGV+4πr2γ(8)在臨界狀態(tài)下,自由能的形成服從條件:?ΔG(r)?r=0?ΔG(r)?r=0?？傻玫脚R界晶核半徑rc的表達(dá)式:rc=?2γΔGV=2ΩsγkTlnS(9)rc=-2γΔGV=2ΩsγkΤlnS(9)臨界晶核的分子數(shù)i*為:i?=4π(rc)33Ωs(10)i*=4π(rc)33Ωs(10)通過(guò)表1誘導(dǎo)期法算出的固-液界面張力,運(yùn)用上面的公式可以計(jì)算出其他的成核參數(shù),結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看到,與正常pH值相比,改變pH后,溶液的臨界成核功有所增大,臨界成核半徑也相應(yīng)增大,成核速率減小,這些變化說(shuō)明:改變pH值后溶液成核的難度增大。這也就從微觀上解釋了為什么pH值的改變會(huì)使溶液穩(wěn)定性變得更強(qiáng)。另外還可看到:在同樣過(guò)飽和度的溶液中,溫度越高,臨界成核半徑越小,成核速率越快,溶液的穩(wěn)定性越差。3.5傳遞生長(zhǎng)模式表面熵因子αf的值可以用來(lái)幫助確定晶體的生長(zhǎng)機(jī)制。當(dāng)αf<3.0時(shí),晶體生長(zhǎng)為連續(xù)生長(zhǎng)模式;當(dāng)3.0<αf<5.0時(shí),晶體生長(zhǎng)為傳遞生長(zhǎng)模式;當(dāng)αf>5.0時(shí),晶體以螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)模式進(jìn)行生長(zhǎng)。Davey認(rèn)為表面熵因子的計(jì)算式可以表達(dá)為公式:αf=4γΩ2/3skT(11)αf=4γΩs2/3kΤ(11)由公式(11),分別對(duì)不同pH值的ADP溶液計(jì)算表面熵因子αf,結(jié)果如表3所示。從計(jì)算結(jié)果來(lái)看,三種pH值下的表面熵因子αf均小于3.0,表明該實(shí)驗(yàn)條件下晶體生長(zhǎng)為連續(xù)生長(zhǎng)模式。4ph值對(duì)溶液穩(wěn)定性的影響(1)根據(jù)經(jīng)典均勻成核理論,對(duì)ADP過(guò)飽和溶液的成核進(jìn)行了研究。通過(guò)測(cè)定不同pH值、不同溫度和不同過(guò)飽和度下ADP溶液的成核誘導(dǎo)期,討論了pH值、溫度和過(guò)飽和度對(duì)成核速率的影響,并由均勻成核理論計(jì)算出了固-液界面張力以及臨界成核功和臨界成核半徑等成核參數(shù);(2)改變pH值后,高溫與低溫之間的溶液在同等過(guò)飽和度下,其穩(wěn)定性差別較小,更利于ADP晶體在較高的溫度下更快速穩(wěn)定的生長(zhǎng);(3)當(dāng)pH=2.5和pH=4.2時(shí),溶