對甲苯磺酰甘氨酸甲脂的合成與晶體結構

對甲苯磺酰甘氨酸甲脂的合成與晶體結構

氨基酸氨基酸具有氨基酸化合物（r-coh-r）的結構與氨基酸丙烯酸酯的結構相似。氨基酸丙烯酸酯大多數(shù)直接參與生物過程，并顯示出重要的生物作用。然而，磺酰胺鈉氨基酸是硝基磺酰胺鈉-氨基酸的一種?；酋０放浜衔锏奶砑釉黾恿税被岱肿拥脑u基氧和氨基氮的兩個分配點，即羧基氧、氨基氮和丙烯酸氧。這可以通過不同的安排行為和組合，以產(chǎn)生不同的生物活性。它可以用作調(diào)理激豆受體的原料、抗炎劑和金屬蛋白質(zhì)基質(zhì)模型的阻滯劑。以氮保護為基礎的丹磺酸是廣泛用于研究蛋白質(zhì)信息變化，并確定以氮為基礎的異甲基硝酸鈉的熒光試驗。根據(jù)以氮為基礎的氨基磺酸鈉-對羥基氮的生物活性及其形成金屬配合物后可能的配合作用，我們研究了稀土-氮磺酸配合物的合成和性質(zhì)。我們在探索和合成稀土-氮磺酸時獲得了苯磺酸甲脂，并研究了其結構。1實驗1.1紅外光譜測試BrukerCCDAreaDetector衍射儀;美國Nicolet360FT-IR型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);德國ELEMENTAR公司Vario-EL元素分析儀;WRS-1A數(shù)字熔點儀.氨基乙酸(生化純),對甲苯磺酸(分析純),二氯亞砜(化學純),2,2′-聯(lián)吡啶(分析純),氧化鑭(99.9%).其他試劑均為分析純或化學純.1.2用苯磺酸-氨基酸合成1.2.1添加二氯亞在500mL燒瓶中加入對甲苯磺酸(90g)和二氯亞砜(390mL),室溫靜置2h后常壓蒸餾回收二氯亞砜.冷至室溫后倒入1000mL冰冷蒸餾水中,抽濾,水洗,真空干燥,產(chǎn)率91%,熔點67.5°C(文獻值67～69°C).1.2.2c-雙-雙-雙-雙-雙-雙-4-甲基苯磺酸酯的合成甘氨酸(0.03mol2.2g)溶于50mL水中,加入氫氧化鈉(0.05mol,2.0g),攪拌溶解,加入自制對甲苯磺酰氯(0.03mol,5.7g),室溫攪拌至反應液澄清,用1∶1鹽酸酸化至pH4,有白色固體析出,過濾,水洗,真空干燥,產(chǎn)率64%,熔點149～150°C(文獻值147°C).1.3tsglyh2的制備La2O3(0.1912g,0.5mmol)溶于適量鹽酸,將過量的鹽酸在水浴上蒸凈,加少量甲醇溶解成LaCl3溶液,滴加到15mL60°C的TsGlyH2(0.2437g,1mmol)甲醇溶液中攪拌反應,然后加入2,2′-聯(lián)吡啶(0.0732g,1mmol)甲醇溶液5mL,60°C恒溫水浴條件下,攪拌反應12h,過濾得澄清紫紅色溶液,濾液室溫下自然蒸發(fā),數(shù)天后有肉紅色光澤物出現(xiàn),過濾,濾液繼續(xù)置于室溫下自然蒸發(fā),約15d后得無色正方形單晶.1.4強度分布及晶體學數(shù)據(jù)選取尺寸大小為0.28×0.24×0.22mm3的化合物晶體置于BrukerCCDAreaDetector衍射儀上,以Mo-Kα輻射(λ=0.071073nm),應用SADABS程序在294(2)K,2.93°≤θ≤27.51°,φ和ω在0到180°范圍內(nèi)收集強度數(shù)據(jù),收集到衍射點3797個,其中獨立衍射點2614個(Rint=0.0271).結構由直接法解出,以全矩陣最小二乘法修正,全部氫原子由差值Fourier合成得到,所有計算均應用BrukerSmart和BrukerShelxtl程序包完成.最終偏差因子[I>2σ(I)]R1=0.0549,wR2=0.1661,w=1/[σ2(F2oo2)+(0.1000P)2+0.0000P],P=(F2oo2+2F2cc2)/3,差值Fourier圖中最高殘余電子峰為304e·nm-3,最低為-359e·nm-3.其他相關數(shù)據(jù)收集及晶體學數(shù)據(jù)列于表1.2結果與討論2.1不同合成稀土配合物對3種稀土元素的反應文獻報道合成對甲苯磺酰氯中,先常壓水浴蒸餾除去過量的氯化亞砜,然后進行減壓蒸餾,收集145～146°C/2000Pa餾分.由于對甲苯磺酰氯的熔點是67～69°C,很快就在空氣冷凝管內(nèi)凝結成固體,使整個減壓蒸餾系統(tǒng)不通暢,需對空氣冷凝管加熱解決問題,否則易發(fā)生事故;同時收集到的對甲苯磺酰氯在圓底燒瓶中形成大塊的堅硬固體,難以轉(zhuǎn)移或取用.為解決操作不便的問題,我們根據(jù)反應條件和反應物及生成物的性質(zhì)對文獻方法進行了改進:對甲苯磺酰氯不溶于水,合成原料對甲苯磺酸易溶于水,氯化亞砜能與水反應生成二氧化硫和氯化氫,根據(jù)產(chǎn)物與原料在水中溶解性的不同,將減壓蒸餾法改為冰冷蒸餾水處理法,獲得的產(chǎn)物為疏松固體,產(chǎn)率和純度都達到進一步實驗的要求.冰冷蒸餾水處理法的優(yōu)點主要體現(xiàn)在安全,時間短,所用儀器、設備簡單,操作容易,易于大量制備.對甲苯磺酰甘氨酸合成:文獻合成該配體時,采用碳酸氫鈉使氨基酸變成鈉鹽,需要10h以上.改用堿性更強的碳酸鈉或氫氧化鈉,反應時間縮短到5h,產(chǎn)率也較高(約60%).TsGlyH2在1719.0cm-1,1436.8cm-1,1227.0cm-1附近有尖銳強吸收峰,分別歸屬于—COOH中的O—H,C=O的振動峰,1158.3cm-1,1328.6cm-1的振動吸收峰歸屬于—SO2—的對稱和不對稱伸縮振動.TsGlyHMe是在探索合成稀土與對甲苯磺酰甘氨酸配合物的合成過程中意外得到.在合成稀土配合物中,我們采用過多種溶劑來配制反應液,發(fā)現(xiàn)甲醇做溶劑的溶液里很容易析出一種明顯不同于配體的針狀晶形的正方形單晶,但是稀土含量測定中沒有檢出稀土離子,溶解性與當時已合成出來的固體粉末狀配合物的溶解性區(qū)別較大:目標配合物可溶于水,難溶于乙醇、丙酮等有機溶劑;晶體可溶于水,特別易溶于乙醇、乙醚有機溶劑.根據(jù)以上分析,推斷該物質(zhì)是配體的甲基酯,單晶衍射結果證實了推測的正確性.得到該化合物的原因在于稀土離子對酯化反應具有催化作用,在我們的反應體系中,由于稀土離子的存在,作為溶劑的甲醇與對甲苯磺酰甘氨酸發(fā)生酯化反應生成標題化合物,而難形成配合物.因此在合成配合物中一般應采用蒸餾水作溶劑,如有易溶于醇而難溶于水的反應物,則配制混合溶劑.2.2晶體結構及非氫化作用TsGlyHMe屬三斜晶系,空間群為P1ˉΡ1ˉ,晶胞參數(shù):a=0.60266(10)nm,b=0.70297(12)nm,c=1.3948(2)nm,α=83.647(4)°,β=80.931(4)°,γ=84.388(3)°,V=0.57801(17)nm3,Z=2,Dc=1.398g/cm3.分子結構圖和晶胞堆積圖見圖1和圖2,非氫原子坐標和溫度因子列于表2,鍵長和鍵角列于表3.從分子結構圖(圖1)和晶胞堆積圖(圖2)可見,分子在晶胞中是以一種比較伸展的“V”字型方式存在,轉(zhuǎn)折點是硫原子,N(1)—S(1)—C(3)為107.37°.兩個分子通過N(1)—H(1A)…O(1)氫鍵形成二聚體(圖1,表4),二聚體單元沿b軸方向由C(7)—H(7A)…O(4)非常規(guī)氫鍵連接,沿a軸方向由C(2)—H(2B)…O(3)非常規(guī)氫鍵連