非晶態(tài)nib催化下合成鈴蘭醛的工藝研究

非晶態(tài)nib催化下合成鈴蘭醛的工藝研究

蘭韻（3-）-2-methylebahn-methyl）是一種具有蘭花和仙客花的香料。它具有清新、優(yōu)雅、持久的香味。尤其是對(duì)皮膚的刺激小，對(duì)堿的抗性穩(wěn)定。廣泛應(yīng)用于肥皂、洗滌劑、花香精、肥皂的生產(chǎn)中。鈴蘭醛在香料行業(yè)中用量大約為500t/a,鈴蘭醛還有一個(gè)用途是合成嗎啉類殺菌劑,這種殺菌劑化學(xué)名稱為Fenpropimorph,每年的生產(chǎn)量大約40000t,用于谷類植物病菌的控制。鈴蘭醛最直接也是最實(shí)用的合成方法是對(duì)叔丁基苯甲醛與丙醛縮合反應(yīng),生成α,β-不飽和醛,然后進(jìn)行選擇加氫。簡(jiǎn)單的烯烴加氫早為人們熟知,但對(duì)含有多個(gè)不飽和烯烴的加氫,往往很難找到活性很高又有很好選擇性的催化劑。如檸檬醛、紫羅蘭酮的選擇加氫時(shí)有部分羰基被還原的產(chǎn)物生成。張生勇等曾報(bào)道過(guò)用Pd/C催化劑α,β-不飽和醛選擇加氫,得到了較好的結(jié)果。對(duì)于鈴蘭醛的加氫用鎳系催化劑幾乎沒(méi)有見(jiàn)到報(bào)道,近年來(lái)超細(xì)粒子用于催化加氫報(bào)道很多,但是用于α,β-不飽和醛的選擇加氫卻很少,本文采用非晶態(tài)NiB為催化劑,研究了α-甲基(對(duì)-叔丁基)苯丙烯醛的選擇加氫合成鈴蘭醛,確定了最佳反應(yīng)工藝條件。2擇加氫機(jī)理對(duì)叔丁基苯甲醛與丙醛縮合產(chǎn)物苯丙烯醛(1)在催化劑作用下,選擇加氫機(jī)理如圖1所示:苯丙烯醛在催化劑作用下,理論上加氫可以得到三種產(chǎn)物,苯丙烯醇(4)、苯丙醛(2)和苯丙醇(3)。因此選擇加氫的關(guān)鍵是選擇雙鍵加氫以及防止加氫產(chǎn)物過(guò)度加氫為苯丙醇。3試驗(yàn)部分3.1叔丁基苯甲醛的合成本實(shí)驗(yàn)中使用的試劑除特別注明外均為國(guó)產(chǎn)試劑,對(duì)-叔丁基苯甲醛從江蘇常熟虞西化工廠購(gòu)買(mǎi),丙醛97%為AlfaAesar產(chǎn)品。非晶態(tài)NiB催化劑的制備方法見(jiàn)文獻(xiàn)。3.2支管法制備加氫反應(yīng)常壓裝置為一根內(nèi)徑2.23cm、高80cm的帶有刻度的透明有機(jī)玻璃直管,內(nèi)置水銀浮子保持氫氣常壓和系統(tǒng)密封,從刻度可以計(jì)算氫氣消耗量。反應(yīng)瓶為帶有支管的單口燒瓶,支管用于排出空氣、取樣和導(dǎo)入加氫底物與溶劑。恒溫?cái)嚢柩b置是DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,控溫誤差為±0.2℃,攪拌速度≥1350r/min。操作過(guò)程:反應(yīng)瓶加入適量催化劑后,在支管上接入真空泵,泵出加氫體系的空氣,充入高純氫氣(含量≥99.999%)后,再將體系的氣體泵出,如此反復(fù)幾次,直到體系的空氣全部泵出再充入高純氫氣。移去真空泵后,從支管導(dǎo)入一定量加氫底物和溶劑,恒溫到所需溫度,開(kāi)動(dòng)攪拌,加氫反應(yīng)開(kāi)始。間隔一定時(shí)間,取出少許樣品,檢測(cè)加氫程度。氣相色譜在線分析。3.3gs-ms分析在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管的500mL三口燒瓶中,加入對(duì)叔丁基苯甲醛64.8g(0.4mol)甲醇170g、氫氧化鉀5.0g后混合,攪拌。在15～17℃、3h內(nèi)向其中滴加24g(0.41mol)丙醛。滴完后繼續(xù)攪拌3h。適度延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,收率有所提高。冰醋酸中和后,蒸出甲醇,水洗,無(wú)水硫酸鎂干燥,減壓蒸餾,得到淺黃色固體,熔點(diǎn)69℃。氣相色譜分析純度為98.5%,收率86%。GS-MS分析分子量為202,1H-NMR:1.34mmp(9H);2.095mmp(3H);4.7450mmp(2H);7.495mmp(4H);9.5731mmp(1H)。4結(jié)果與討論4.1反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)序列(1)催化劑的傳質(zhì)作用催化加氫反應(yīng)是在攪拌式反應(yīng)器中進(jìn)行,涉及到氫氣從氣相到液相、液相到催化劑粒子表面等傳質(zhì)過(guò)程,以及催化劑粒子的內(nèi)部擴(kuò)散、吸附、表面反應(yīng)和產(chǎn)物解吸過(guò)程。Caberry、Wheeler和Weisz等人為估計(jì)氫氣從液相到固相及催化劑粒子內(nèi)部擴(kuò)散有關(guān)的傳質(zhì)因素,建立了一些參數(shù)和方程。Caberry等人創(chuàng)立了Caberry系數(shù),Ca=robs/k1s(6w/dpρp)C,它體現(xiàn)了外傳質(zhì)因素的大小,范圍從0到有窮數(shù)。如果Carberry系數(shù)小于0.05,外部傳質(zhì)因素可以忽略不計(jì)。Wheeler-Weisz創(chuàng)立了一個(gè)數(shù)組ηφ2=d2probs/4DeffVPC,體現(xiàn)了內(nèi)傳質(zhì)因素的大小,范圍從0到無(wú)窮大。在這里,robs是一個(gè)可觀察到的速度(mol/s),k1s是液/固傳遞系數(shù)(m/s),W是催化劑質(zhì)量,dP是平均粒子大小(m),ρp是催化劑表觀密度(g/cm3),Deff是擴(kuò)散系數(shù)(m2/s),Vp是催化劑體積(cm3)。如果ηφ2小于0.1意味著內(nèi)擴(kuò)散可以忽略不計(jì)。非晶態(tài)NiB催化劑粒子很小(dp≤100nm)。Carberry系數(shù)Ca和Wheeler-Weisz數(shù)組ηφ2分別與dp和d2p成正比。因此,Ca和ηφ2均非常小,可以保證Ca<0.05,ηφ2<0.1。這種非晶態(tài)合金NiB催化劑非多孔滲水型的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)也決定了液相到固相的擴(kuò)散及催化劑粒子內(nèi)部的擴(kuò)散可以忽略不計(jì)。氫氣從氣相到液相的傳質(zhì)因素可以由適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣?本實(shí)驗(yàn)攪拌速度大于1100r/min)來(lái)消除?？捎靡唤M實(shí)驗(yàn)證明(如圖2)。其他條件固定不變,改變催化劑用量,如果吸氫速度隨催化劑用量的增加而成比例增加說(shuō)明氣體的傳質(zhì)因素已消除(2)醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%之前為保證動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,用于計(jì)算的數(shù)據(jù)均取自α-甲基對(duì)-叔丁基苯丙烯醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%之前,見(jiàn)圖3。由圖3可知lnm-t成直線,由此可以確定α-甲基對(duì)-叔丁基苯甲醛加氫,在無(wú)水乙醇為溶劑,加氫溫度40℃,催化劑用量0.3g時(shí)的反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1,k=5.4×10-3min-1。4.2加氫的適宜溫度常壓下考察了反應(yīng)溫度與產(chǎn)物選擇性的關(guān)系,見(jiàn)表1。20℃下,反應(yīng)需要7h轉(zhuǎn)化率才能夠達(dá)到99%以上,同時(shí)有0.1%的(3)生成。60℃下,雖然反應(yīng)速度加快,但加氫選擇性下降,有0.6%的(3)生成。由比較可知,α-甲基對(duì)-叔丁基苯丙烯醛常壓下加氫的適宜溫度是40℃。(注:無(wú)水乙醇為溶劑25mL,催化劑0.31g,α-甲基對(duì)-叔丁基苯丙烯醛2.5g,常壓加氫。產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)是根據(jù)氣相色譜面積歸一化結(jié)果)。4.3環(huán)己烷和無(wú)水乙醇研究表明溶劑對(duì)加氫反應(yīng)有很大影響,溶劑效應(yīng)主要從以下幾方面影響加氫反應(yīng):溶解氫氣的能力;在催化劑活性中心上溶劑底物的競(jìng)爭(zhēng)吸附;在某些溶劑中催化劑的團(tuán)聚;反應(yīng)物與溶劑分子之間的相互作用。本試驗(yàn)中分別考察了環(huán)己烷、乙醇和甲苯三種溶劑。在無(wú)水乙醇中,60℃時(shí)反應(yīng)速率達(dá)到最大值,之后開(kāi)始下降;在環(huán)己烷中40℃時(shí)反應(yīng)速率達(dá)到最大,然后下降,二者的反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化的梯度很明顯;在甲苯中60℃時(shí)反應(yīng)速率達(dá)到最大值,但是隨溫度變化的梯度不明顯。三種溶劑中加氫反應(yīng)對(duì)飽和醛(2)的選擇性分別為:甲苯100%、乙醇98.8%、環(huán)己烷85.6%。環(huán)己烷和無(wú)水乙醇不能與反應(yīng)物在催化劑表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,而甲苯分子中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)可以被催化劑吸附,影響催化劑表面氫氣和反應(yīng)底物的競(jìng)爭(zhēng)吸附,這可能是導(dǎo)致在甲苯中α-甲基對(duì)叔丁基苯丙烯醛選擇加氫表觀活化能低、C=C雙鍵選擇性高的原因;在極性溶劑中非晶態(tài)合金NiB分散度高,狀態(tài)比較穩(wěn)定,在非極性溶劑中催化劑容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,降低催化活性,這可能是影響反應(yīng)速率的主要原因。環(huán)己烷作為非極性溶劑與C=C雙鍵之間的作用力較強(qiáng),降低了C=C雙鍵與催化劑表面的吸附作用,相反,無(wú)水乙醇作為極性溶劑與極性較大的C=O雙鍵間的作用力較強(qiáng),降低了它與催化劑之間的作用力,因此在環(huán)己烷中對(duì)C=C雙鍵的選擇性較低,在無(wú)水乙醇中則較高。4.4其他添加劑對(duì)催化劑性能的影響眾所周知,NiB催化劑的制備是在水溶液中進(jìn)行的,NiB的表面有很多吸附的水分子,因此水的純度、攪拌速度、還原劑滴加速度對(duì)NiB催化劑性能影響較大,為了保持催化劑性能穩(wěn)定,我們考察了添加劑對(duì)催化反應(yīng)的影響。由表2可以看出,在添加劑中,丙酮選擇性最差,可能是由于丙酮能夠有效降低催化劑表面能量,防止催化劑團(tuán)聚,反應(yīng)速度快,從而導(dǎo)致選擇性差。而乙酰丙酮和苯基乙酰丙酮能夠與催化劑活性點(diǎn)有效地發(fā)生配位現(xiàn)象,降低了催化劑的活性,從而得到較高的選擇性。4.4選擇抗氧化反應(yīng)的原料以無(wú)水乙醇為溶劑,考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)α-甲基對(duì)叔丁基苯丙烯醛選擇性加氫的影響,見(jiàn)圖4。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,底物α-甲基對(duì)叔丁基苯丙烯醛的含量不斷下降,加氫產(chǎn)物α-甲基對(duì)叔丁基苯丙醛(2)的含量隨之增加,反應(yīng)30min時(shí),底物幾乎完全轉(zhuǎn)化為α-甲基對(duì)-叔丁基苯丙醛,這時(shí)選擇性也達(dá)到最高,隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,開(kāi)始出現(xiàn)過(guò)度加氫產(chǎn)物α-甲基對(duì)-叔丁基苯丙醇(3),反應(yīng)45min后,α-甲基對(duì)-叔丁基苯丙醛只有9.0%左右,α-甲基對(duì)-叔丁基苯丙醇(3)達(dá)到最大值。5鈴蘭醛的反應(yīng)由以上討論可知,以非晶態(tài)NiB為催