多噸位螯合纖維吸附吸附ag

多噸位螯合纖維吸附吸附ag

游泳纖維是一種新型的吸附劑，可以形成與金屬離子形成多個(gè)離子組。它的特點(diǎn)是表面比一般的凝膠狀樹(shù)脂大，兩個(gè)等級(jí)，比大的孔樹(shù)脂大5.6倍。因此，它具有良好的動(dòng)態(tài)性能和快速吸附速度，廣泛應(yīng)用于金屬離子的分離、富集和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。目前,文獻(xiàn)報(bào)道了對(duì)不同纖維進(jìn)行改性,但改性后,只制備出含單一螯合基團(tuán)的纖維。作者采用多乙烯多胺進(jìn)行化學(xué)修飾的方法,在纖維和鹽酸羥胺發(fā)生偕胺肟化之前,先與二乙烯三胺交聯(lián)反應(yīng),制備了一種新型的多配位基螯合纖維,并詳細(xì)研究該纖維對(duì)Ag+的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì),探討了其吸附機(jī)理。1實(shí)驗(yàn)1.1化學(xué)試劑及試劑聚(N-乙烯基甲酰胺/丙烯腈)纖維:自制;二乙烯三胺、鹽酸羥胺、氫氧化鉀:分析純,成都市科龍化工試劑廠產(chǎn);乙二醇、碳酸鈉:分析純,成都化學(xué)試劑廠產(chǎn);硝酸銀(AgNO3):分析純,國(guó)營(yíng)上海試劑廠產(chǎn);硫氰酸鉀:分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn);硫酸鐵銨:分析純,天津石英鐘廠霸州市化工分廠產(chǎn)。NicoletMagna650紅外光譜儀:美國(guó)Nicolet公司制。1.2用于制造和吸附纖維的性能1.2.1纖維在氫氧化鉀溶液中的脫水反應(yīng)稱取自制聚(N-乙烯基甲酰胺/丙烯腈)纖維2g,加入一定濃度的二乙烯三胺乙二醇溶液,浴比1：30,在80℃下反應(yīng)3.5h,蒸餾水沖洗產(chǎn)物。向60mL濃度一定的鹽酸羥胺溶液中加入相同體積碳酸鈉溶液,鹽酸羥胺和碳酸鈉摩爾比保持2：1,加熱至70℃后,恒溫。加入經(jīng)上述處理的纖維,反應(yīng)40min后,取出纖維用蒸餾水洗滌。在70℃條件下,將經(jīng)上述處理的纖維在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氫氧化鉀溶液中反應(yīng)5min。取出纖維,洗至洗滌液的pH值為中性,烘箱中烘干,空氣中恒重得到螯合纖維試樣。1.2.2ag+濃度的測(cè)定配制0.05mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.05mol/L硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、80g/L硫酸鐵銨。準(zhǔn)確稱取一定量的螯合纖維試樣于100mL錐形瓶中,加入10mLAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液,在恒溫水浴靜置。采用佛爾哈德法測(cè)定吸附前、后溶液中Ag+的濃度,按式(1)計(jì)算吸附容量(Q):Q=(C0-C)V/W(1)式中:C0,C——吸附前后溶液中Ag+的濃度;V——溶液的體積;W——螯合纖維用量。2結(jié)果與討論2.1金屬基復(fù)合材料由圖1可知,纖維在較低pH值的溶液中也有較高的Q,隨著pH值的增大,Q逐漸增大,pH為5～6,吸附趨于平衡。這是由于纖維結(jié)構(gòu)中存在高密度的螯合基象氨基、偕胺肟基、酰胺基、脒基、羧基,對(duì)金屬離子有強(qiáng)的結(jié)合作用,又因纖維中的氨基在較低pH值時(shí)易發(fā)生質(zhì)子化,從而在一定范圍內(nèi)增大pH值可提高纖維對(duì)Ag+的絡(luò)合能力。因此,選用的AgNO3溶液pH值為5.87。2.2金屬離子擴(kuò)散過(guò)程由圖2可見(jiàn),螯合纖維在1h內(nèi)對(duì)Ag+的吸附很快,1h后Q增加緩慢,直至達(dá)到吸附平衡,平衡吸附容量(Qe)一半所需時(shí)間(t1/2)約20min。Q與金屬離子的接觸時(shí)間有關(guān),一般說(shuō)來(lái),接觸時(shí)間越長(zhǎng),Q越大,殘留溶液中的金屬離子濃度越低,這是因?yàn)殡x子交換反應(yīng)速度取決于離子在溶液及纖維內(nèi)部的擴(kuò)散速度。因螯合纖維配位基團(tuán)含量高,比表面積大,離子擴(kuò)散過(guò)程所需時(shí)間短,使得纖維吸附金屬離子的速度大大加快。一定時(shí)間后纖維達(dá)到吸附平衡,溶液的濃度不再發(fā)生變化,此時(shí)動(dòng)力學(xué)曲線將出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)。將圖2中初始階段的吸附數(shù)據(jù)用方程進(jìn)行線性回歸處理:式中:F——t時(shí)刻的吸附分?jǐn)?shù);Qt——吸附t時(shí)刻的吸附量;k——吸附速率常數(shù)。以-ln(1-F)對(duì)t作圖,擬合為相應(yīng)的直線,如圖3所示。由直線的斜率求得k為3.337×10-4s-1。-ln(1-F)與t呈良好線性關(guān)系,說(shuō)明液膜擴(kuò)散為吸附過(guò)程的主控步驟。2.3溫度對(duì)纖維吸附c在不同溫度下測(cè)定1h內(nèi)螯合纖維對(duì)Ag+的吸附速率。各個(gè)溫度下的速率方程、相關(guān)系數(shù)(r)以及k,見(jiàn)表1。由表1可知,纖維對(duì)Ag+的吸附速率隨著溫度的升高而逐漸增大。根據(jù)Arrhenius方程:以lgk對(duì)1/T×103作圖,由圖4可知,所得直線方程為:y=-0.2083x-2.7731(4)由直線斜率即可求得Ea為3.99kJ/mol。2.4纖維單分子層吸附特性Langmuir和Freundlich吸附等溫方程描述水溶液中的吸附規(guī)律。實(shí)驗(yàn)采用這兩種吸附方程進(jìn)行擬合。由圖5可知,Ce/Qe與Ce呈良好線性關(guān)系,這說(shuō)明吸附行為符合Langmuir等溫方程,屬單分子層吸附,Ag+是以配位形式化學(xué)吸附于纖維上。纖維結(jié)構(gòu)中存在NH2—Cuf8f5瘙帯N—OH,—CO—NH2和—COOH等,這些基團(tuán)以NH2或OH的孤對(duì)電子與Ag+結(jié)合,屬化學(xué)吸附,表現(xiàn)出單分子層吸附的特征。由圖5擬合方程可求得纖維對(duì)Ag+的飽和吸附容量(Qm)為3.894mmol/g。Langmuir吸附方程式:Ce/Qe=1/(KQm)+Ce/Qm(5)式中:Ce——溶液中銀離子平衡濃度;K——吸附平衡常數(shù)。Freundlich吸附方程式:lgQe=1/nlgCe+lgb(6)式中:b,n——與吸附能力有關(guān)的常數(shù)。由圖6可知,lgQe與lgCe線性關(guān)系良好,所以吸附符合Freundlich等溫方程,1/n為0.202,lgb為2.45。1/n的數(shù)值大小表明反應(yīng)進(jìn)行的難易程度,通常在2以上表明吸附反應(yīng)難以進(jìn)行,在0.1～0.5說(shuō)明反應(yīng)極易進(jìn)行,此處1/n為0.2左右,說(shuō)明該反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上是易進(jìn)行的。2.5纖維吸附力學(xué)參數(shù)的計(jì)算分配系數(shù)(D)是衡量平衡狀態(tài)下金屬離子在固相與水相中的濃度分配大小的尺度,反映了螯合纖維對(duì)金屬離子親合力的大小。D隨著溫度升高而增大,即升高溫度對(duì)吸附有利,計(jì)算如下:D=Qe/Ce(7)將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用溫度系數(shù)方程處理可得到纖維的吸附熱力學(xué)參數(shù)。lgD=-△H/2.303RT+△S/R(8)式中:△H——焓變;△S——熵變。以lgD對(duì)1/T作圖,結(jié)果見(jiàn)圖7。直線斜率為-0.013,截距2.212。假定△H,△S受溫度影響較小,可得吸附過(guò)程的△H為0.25kJ/mol,△S為18.39J/mol·K,當(dāng)溫度為298K時(shí),自由能變(△G)為-5.24kJ/mol。表明△G的減小和△S的增大是該纖維吸附Ag+的推動(dòng)力。2.6ag+前后各化學(xué)分子的關(guān)系從圖8可以看出,螯合纖維在1654,913cm-1處出現(xiàn)表征偕胺肟基存在的C=N和N—O伸縮振動(dòng)吸收,在3391cm-1處有N—H和O—H疊加伸縮振動(dòng)峰,2210～2260cm-1處的—CN基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰完全消失。這說(shuō)明纖維中生成了大量的—NH2和—OH,原纖維中—CN完全轉(zhuǎn)化為NH2—C=N—OH,—CO—NH2和—COOH。由此可知制備的螯合纖維中所含的功能基團(tuán)有胺基、偕胺肟基、酰胺基、羧基等。從圖8還可看出,螯合纖維吸附Ag+前后官能團(tuán)的變化非常明顯。2500～3600cm-1的峰寬變化較大,而—OH和—NH2中的—NH的伸縮振動(dòng)特征峰都集中在這一區(qū)域,表明參與螯合反應(yīng)的可能有—OH和—NH鍵。吸附前,2500～3600cm-1的譜線較寬,說(shuō)明偕胺肟基團(tuán)上的—OH和—NH呈締合狀態(tài),有分子內(nèi)締合氫鍵形成。吸附Ag+后,該譜線變窄,在3391cm-1處的特征吸收峰移至3339cm-1,說(shuō)明氫鍵的締合度下降,可判斷偕胺肟基團(tuán)上的—OH和—NH與Ag+發(fā)生了配位反應(yīng)。1389cm-1處是C—N(歸屬—CO—NH2)的伸縮振動(dòng)特征峰,在吸附后,峰的強(qiáng)度明顯加強(qiáng)并且峰位向低波長(zhǎng)移動(dòng),說(shuō)明大分子鏈中大量的C—N由締合轉(zhuǎn)為游離并與Ag+發(fā)生結(jié)合,這表明C—N也參與了螯合反應(yīng)。N—H(歸屬—NH2)變形振動(dòng)特征峰從817cm-1移至824cm-1,進(jìn)一步證明了N—H參與了Ag+的螯合反應(yīng)。3螯合纖維對(duì)ag+的吸附特性a.多配位螯合纖維Q隨著AgNO3溶液pH值的增大而增大,pH值為5～6,吸附趨于平衡。溫度為298K,pH值為5.87時(shí),纖維對(duì)Ag+的Q