吸附分離對(duì)二甲苯的研究進(jìn)展

吸附分離對(duì)二甲苯的研究進(jìn)展

二甲苯（px）是c8-a的四異構(gòu)體之一，包括c8的相對(duì)于苯和相鄰的二甲苯。由于c8的異構(gòu)體三個(gè)異構(gòu)體之間的反應(yīng)非常接近，尤其是接近0.7c的二甲苯，因此只能獲得高純度對(duì)二甲苯。1969年美國(guó)環(huán)球油品公司(UOP)開發(fā)成功吸附分離工藝,稱Parex工藝,接著日本東麗公司于1970年也研究成功同類的工藝,稱Aromax工藝。法國(guó)石油研究院(IFP)1986年開始研發(fā)的吸附分離工藝,稱Eluxyl工藝,于1995年在工業(yè)示范裝置投入運(yùn)轉(zhuǎn),1997年0.5Mt/a的單系列單一型PX裝置在韓國(guó)投產(chǎn)。吸附分離法生產(chǎn)PX,具有流程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度和收率高、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn),自問世以來(lái)得到迅速推廣應(yīng)用。全球僅UOP開發(fā)的Parex吸附分離裝置就有69套,占市場(chǎng)份額的90%以上。吸附分離技術(shù)系由八面沸石為基質(zhì)的吸附劑和特別選定的有機(jī)化合物為解吸劑,配合模擬移動(dòng)床連續(xù)逆流分離工藝構(gòu)成的。本文重點(diǎn)介紹Parex和Eluxyl工藝的技術(shù)進(jìn)展,包括UOP最新一代的吸附劑ADSTM-27、IFP的SPX-2000和相應(yīng)的解吸劑的特性及工藝流程的改進(jìn)等。1吸附分離技術(shù)的進(jìn)步1.1雙吸附劑的研制2000年UOP的Parex工藝工業(yè)應(yīng)用已30年。1971年,在德國(guó)URBK公司的Wesseling煉油廠,第一套Parex工業(yè)裝置投入了商業(yè)運(yùn)行。至1976年有4種不同的系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,包括:①ADS-3吸附劑與DEB解吸劑;②ADS-3吸附劑與甲苯解吸劑;③ADS-3與DEB/正構(gòu)烷烴解吸劑;④ADS-3與D-1000TM解吸劑。20世紀(jì)70年代,ADS-3吸附劑已成為標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì),此后UOP的研發(fā)目標(biāo)集中在改進(jìn)吸附劑上。1980年研制成第二代吸附劑ADS-7并在世界廣泛應(yīng)用。1990年第三代吸附劑ADS-27工業(yè)化,至目前有20套裝置使用新一代的吸附劑,PX加工能力超過8.3Mt/a。經(jīng)工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)證明,UOP研發(fā)的每一代吸附劑,在吸附容量、選擇性及PX純度和收率上都有明顯改進(jìn)。ADS-27的吸附容量比ADS-3大60%,比ADS-7大15%;使用ADS-27與工藝改進(jìn)相配合的Parex技術(shù)的進(jìn)步表現(xiàn)如下4個(gè)方面:①達(dá)到相同加工量的設(shè)備尺寸降低了55%以上;②公用工程消耗降低了70%;③PX純度從99.3%提高到99.9%;④PX收率從85.0%提高到97.0%。1.2分離px-eb早期Parex工藝在流程上的改進(jìn)主要是從綜合利用熱能及降低公用工程消耗方面考慮的,到20世紀(jì)80年代初,結(jié)合ADS-7和D1000系統(tǒng)的工業(yè)化,使吸附分離的公用工程消耗降低了70%。20世紀(jì)80年代末至90年代初,Parex工藝的改進(jìn)主要是在吸附塔的分區(qū)結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的床層連線布局上,以適應(yīng)市場(chǎng)的需求,生產(chǎn)高純度的PX。1992年P(guān)arex工藝在不增加操作成本的條件下,能連續(xù)生產(chǎn)純度99.9%的PX,其中EB(乙苯)+MX(混合二甲苯)含量小于500μg/g,OX(鄰二甲苯)含量小于300μg/g。效MDTM塔板、HighFluxTM換熱器的使用和一些機(jī)械設(shè)計(jì)的改變,對(duì)進(jìn)一步降耗增效也發(fā)揮了重要作用。為了使吸附分離工藝生產(chǎn)多種產(chǎn)品,UOP曾設(shè)計(jì)Ebex工藝,以CaX,CaY或SrX,SrY等沸石為吸附劑,用于分離出EB。也可在同一裝置分離PX和EB。這樣的流程,不僅能降低PX成本,減少異構(gòu)化負(fù)荷,還可經(jīng)濟(jì)地獲得高純度EB作為苯乙烯的原料。另外,由于MX應(yīng)用的市場(chǎng)開發(fā),UOP以NaY沸石為吸附劑,分離MX(純度大于99.5%,收率大于98%)的MX-Sorbex工藝也獲成功。Parex工藝生產(chǎn)PX同時(shí)生產(chǎn)OX工藝是一種常規(guī)設(shè)計(jì),分餾塔分出的OX純度可以達(dá)到99.9%。1.3spx-2000吸附px/hEluxyl工藝的研發(fā)始于1986年,1987年建成第一套實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的中試裝置,1988年研制成第一代吸附劑。1990年完成的第二代吸附劑SPX-2000,具有很高的吸附容量,微孔和二次孔的比例最佳;對(duì)PX/MX及PX/EB的吸附選擇性優(yōu)良。與此同時(shí)提出了相關(guān)的動(dòng)力學(xué)模型。1991年建成較大的中試裝置并進(jìn)行半工業(yè)規(guī)模的吸附劑生產(chǎn)。1992年研發(fā)拉曼光譜并開始研究先進(jìn)的控制系統(tǒng)。1993年與Chevron公司討論示范裝置的設(shè)計(jì)。1994年生產(chǎn)工業(yè)吸附劑并在Chevron公司的Pascagoula煉油廠建成示范裝置,第四季度投產(chǎn)。1.4elxyl工藝特點(diǎn)Eluxyl工藝除單一類型(Stand-aloneprocess)吸附分離工藝外,還設(shè)計(jì)了一種組合型工藝(Hybridprocess),把吸附與結(jié)晶分離相組合,特別適用于老的結(jié)晶分離裝置的改造。組合型工藝中的吸附部分相對(duì)簡(jiǎn)化,高收率低濃度的PX(90%~95%)可在較小的單段結(jié)晶器中進(jìn)一步提純,很容易地生產(chǎn)超高純度的PX(99.9%),濾液再返回吸附單元。投資經(jīng)濟(jì)性也合理。Eluxyl工藝的特點(diǎn):①采用高選擇性的沸石,對(duì)于極高純度(99.9%)的PX有大的吸附容量;②獨(dú)特的開/關(guān)閥系統(tǒng):通過微處理器,操作容易、系統(tǒng)簡(jiǎn)單可靠、管線長(zhǎng)度最小、不需要返洗等;③先進(jìn)的動(dòng)態(tài)控制:隨原料組成的變化,吸附分離可連續(xù)優(yōu)化操作;④優(yōu)化的內(nèi)部設(shè)計(jì):最小的死體積(無(wú)分離作用的空間體積)、高效的混合和分布、裝配容易;⑤操作靈活性好:可以在低或高的PX純度下操作、允許原料組成有較大的變化。2c8芳烴分離穩(wěn)定性研究現(xiàn)有技術(shù)公認(rèn),對(duì)于分離對(duì)二甲苯的吸附劑必須具有如下特征:一是對(duì)二甲苯具有較高的吸附容量CXY;吸附劑的吸附容量主要取決于所用沸石的相對(duì)結(jié)晶度和粘結(jié)劑無(wú)效組分所占的比例;沸石的相對(duì)結(jié)晶度越高,粘結(jié)劑無(wú)效組分越少,吸附容量越大。二是吸附劑應(yīng)具有較高的吸附選擇性,即分離C8芳烴各異構(gòu)體組分的能力。選擇性用β值表示,(β=1時(shí),無(wú)選擇性。吸附劑選擇性的高低主要取決于吸附劑本身的電化學(xué)性質(zhì),而調(diào)變電化學(xué)性質(zhì)的主要手段是交換陽(yáng)離子的種類和程度、吸附劑的水含量,當(dāng)然也包括沸石硅鋁比的變化。三是吸附劑對(duì)C8芳烴各異構(gòu)體的吸附-脫附有較快的傳質(zhì)速率。傳質(zhì)速率用色譜分析得出的各組分相應(yīng)峰包絡(luò)線的半峰寬W表示,W提供了各組分質(zhì)量傳遞速率的信息,某組分的半峰寬越窄,表明吸附劑對(duì)該組分的吸附和解吸的速率越快。影響傳質(zhì)速率的因素包括:吸附劑的顆粒尺寸、電化學(xué)性質(zhì)、沸石晶粒大小和吸附劑的孔分布等。發(fā)表的有關(guān)吸附劑制備研究的專利文獻(xiàn)集中在:沸石的選擇、預(yù)處理;粘結(jié)劑和基質(zhì)沸石小球的成型;陽(yáng)離子交換技術(shù)等。解吸劑必須具有如下特性:解吸劑與C8芳烴各組分互溶,并且沸點(diǎn)差較大,便于蒸餾分離;吸附劑對(duì)解吸劑和優(yōu)先選擇吸附組分的分離系數(shù)相近;解吸劑在操作條件下熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好;解吸劑本身應(yīng)盡量?jī)r(jià)廉易得。2.1沸石預(yù)處理技術(shù)吸附分離PX所用的吸附劑其基質(zhì)是一種人工合成的八面沸石:X或Y型沸石,UOP專利中提到的是林德公司生產(chǎn)13X沸石。X或Y型沸石都有較高的吸附容量,但是由于吸附劑電化學(xué)性質(zhì)的特殊要求,實(shí)際使用的沸石在硅鋁比、結(jié)晶度和晶粒尺寸上,都有嚴(yán)格的要求;用作吸附劑的沸石應(yīng)該是專用的,而不是常規(guī)的13X。通常X型沸石的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3小于3.0,而Y型沸石的同比小于8.0。早期UOP提到作為吸附劑用的X型沸石,硅鋁比為2.5±0.5,而法國(guó)專利明確所用的八面沸石硅鋁原子比為1.0~1.15。沸石預(yù)處理技術(shù),即在離子交換前先用NaOH溶液處理沸石。目的是除去沸石非骨架上的硅鋁碎片,提高吸附容量;預(yù)處理也稱為吸附劑制備的第一次交換,實(shí)質(zhì)是一種鈉交換過程,可去除沸石上的非鈉離子,增加有用離子的交換點(diǎn)。處理后沸石的Na2O/Al2O3應(yīng)達(dá)到0.75以上。預(yù)處理的條件:NaOH溶液的濃度為1.6%,上流式柱交換的液時(shí)空速為1.5h-1,流出物溫度不超過63℃。試驗(yàn)表明,經(jīng)預(yù)處理制備的吸附劑,其選擇性和PX的吸、脫速率均有不同程度的提高。2.2成型方法及用量UOP專利技術(shù)對(duì)粘結(jié)劑的選擇和成型表述得很簡(jiǎn)單,選擇的粘結(jié)劑籠統(tǒng)說成是一種無(wú)定形氧化鋁、氧化硅或它們的混合物并控制其Na2O/Al2O3小于0.7。成型方法概述為:將沸石和粘結(jié)劑先通過研磨,用擠壓、團(tuán)聚、壓片和造丸任何一種方法生產(chǎn)出小球顆粒。法國(guó)專利則明確提出:粘結(jié)劑優(yōu)選高嶺土族的粘土,如高嶺石或埃洛石;成型僅描述為一種聚結(jié)方法,如擠壓、制粒、壓制和噴射等。小球粒徑分布要求為美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩16~40目。粘結(jié)劑含量給出的范圍較寬,為2%~30%,優(yōu)選15%~20%;粘結(jié)劑含量過低不能保證吸附劑的強(qiáng)度,過高會(huì)影響吸附容量。顯然,粘結(jié)劑的選擇和成型均涉及各公司的技術(shù)訣竅,即使是專利文獻(xiàn)也不透漏細(xì)節(jié)。2.3陽(yáng)離子交換法鈉型的八面沸石對(duì)C8芳烴各異構(gòu)體的吸附分離沒有選擇性,只有通過交換一定種類和數(shù)量的陽(yáng)離子,調(diào)變其電化學(xué)性質(zhì),才會(huì)產(chǎn)生分離C8芳烴異構(gòu)體的選擇性。交換的陽(yáng)離子均在堿金屬及堿土金屬中選擇,現(xiàn)有技術(shù)公認(rèn):使八面沸石產(chǎn)生選擇性的陽(yáng)離子包括:鋇或/和鉀。一些專利指出,沸石結(jié)構(gòu)式中BaO/K2O的摩爾比最好為0.6~1.2。如果該比例過大,對(duì)二甲苯的保留體積將變得很大,這會(huì)造成解吸時(shí)間很長(zhǎng);而若該比例太小,吸附劑對(duì)解吸劑的選擇性太強(qiáng),則對(duì)二甲苯在下一輪循環(huán)中不能有效地置換出解吸劑。還有的專利提到鋇和鍶的組合,用以改善吸附劑對(duì)對(duì)二乙苯解吸劑的選擇性,目的是提高PX的收率。陽(yáng)離子交換均使用可溶性Ba,K鹽的水溶液,通過與成型的沸石液相交換柱進(jìn)行,交換溫度60~160℃,壓力0.0~0.05MPa。通常控制的交換比(交換液中的鋇離子摩爾數(shù)/沸石中的0.5鈉離子摩爾數(shù))為1.5~2.0。交換后的沸石殘鈉離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%。2.4新一代重質(zhì)解吸劑在PX選擇吸附分離過程中,吸附劑與解吸劑組成一個(gè)配套的體系。隨著分離技術(shù)的發(fā)展,UOP曾采用四種不同的解吸劑:①甲苯為主加入一定量的烷烴稀釋劑,適用抽提后的C8芳烴;②混合二乙苯,針對(duì)未抽提或異構(gòu)化原料,因含非芳烴及環(huán)烷烴,沸點(diǎn)與甲苯接近,分餾困難,故選用重質(zhì)解吸劑;③70%的PDEB(對(duì)二乙苯)+30%C11~13正構(gòu)烷烴,PDEB脫附PX,C11~13飽和烴沖洗非選擇性孔容中的PDEB或PX,提高高純度PX產(chǎn)品收率;④第四代解吸劑為單一組分的PDEB與ADS-27吸附劑配合使PX的純度和收率達(dá)到極點(diǎn)。IFP開發(fā)的Eluxyl工藝直接使用PDEB單一組分的解吸劑。3吸附分離技術(shù)的經(jīng)濟(jì)3.1pax-isoger聯(lián)合裝置建設(shè)費(fèi)用按美國(guó)海灣地區(qū)1996年第4季度價(jià)格計(jì)算,加工能力0.4Mt/a的Parex-Isomer聯(lián)合裝置(包括二甲苯分餾系統(tǒng))界區(qū)內(nèi)建設(shè)費(fèi)用為105×106US$,公用工程費(fèi)用為每噸原料35US$。3.2公用工程費(fèi)用以0.1Mt/a的MX裝置計(jì)算,裝置總投資5500×104US$,公用工程費(fèi)用為27US