有機(jī)化學(xué)機(jī)理題強(qiáng)化訓(xùn)練89題題（含答案）

基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)機(jī)理題強(qiáng)化訓(xùn)練89題（含答案）

1螺戊烷在光照條件下與氯氣反應(yīng)是制備氯代螺戊烷的最好方法。

Cl

2Cl

light

解釋在該反應(yīng)條件下,為什么氯化是制備這一化合物的如此有用的方法并寫出反應(yīng)歷程。

解:

.H

Cl.

該反應(yīng)條件下螺戊烷氯化是自由基反應(yīng),形成圖示的平面型或近似于平面型的自由基中間

體,中心碳原子為sp2雜化,未參與雜化的p軌道只有一個未配對電子,垂直于三個sp2雜化軌

道,并被另一個環(huán)丙烷的彎曲鍵所穩(wěn)定，活化能低,反應(yīng)速度快,是制備該化合物有效的方法。

鏈引發(fā)：

light

Cl2Cl.

2

鏈傳遞：

..

Cl++HCl

Cl

.+ClCl+Cl.

鏈終止：

.

2ClCl2

..Cl

Cl+

2.

2解釋：甲醇和2-甲基丙烯在硫酸催化下反應(yīng)生成甲基叔丁基醚CH3OC(CH3)3（該過程

與烯烴的水合過程相似）。

+..H

H

+CH3OH+

O+-HO

CHCH

解：33

3下面兩個反應(yīng)的位置選擇性不同

1

HCl

HCl(CHOCHClCH

CFCH=CHCFCHCHCl2)CH3OCH=CH233

(1)32322

解：

+

三氟甲基是強(qiáng)吸電子基，存在強(qiáng)的–I效應(yīng)。生成穩(wěn)定中間體碳正離子CF3CH2CH2。

δ+δ–δ–

連在烯鍵上的甲氧基存在強(qiáng)的+C、弱的–I效應(yīng)，即CH3OCH=CH2，氫離子進(jìn)攻CH2

+

，得到中間體碳正離子CH3OCHCH3也較穩(wěn)定。

4

+

H3O

解兩次親電加成,第一次是氫離子加到烯鍵上,第二次是分子內(nèi)加成(碳正離子加到烯鍵

上),每次都生成較穩(wěn)定的碳正離子。

88

8

642

+6++

H471-H

7+3

5763

32554H

1H2

1

5

COCH

23CO2CH3

Hg(OAc)2

AcOHg

解+HgOAc對烯鍵親電加成后,接著經(jīng)過一系列親電加成,再失去氫離子,得最終產(chǎn)物.

COCHCOOCH3

23CO2CH3

++

HgOAc

Hg

+

HgOAc

OAc

COOCH3

-H+

Hg

OAc

6

Cl

HCl

2

解碳正離子1發(fā)生重排。不重排的產(chǎn)物是1-異丙基-1-氯環(huán)己烷。本題碳正離子重排由氫

遷移造成。

+-

H+Cl

Cl

1

-

ClCl

++

H

1

7

HCl

Cl

解

發(fā)生碳正離子重排。第一步得到的碳正離子已是叔碳正離子，但分子中有五元環(huán)。重排時，

碳正離子α-位環(huán)戊基的一條鍵帶一對電子移到碳正離子上，生成六員環(huán)（1,2-遷移，碳正離

子是1-位，2-位基團(tuán)遷到1-位上）。

-

+Cl

++

HCl

8

H2SO4

解環(huán)外雙鍵在質(zhì)子酸催化下易重排為熱力學(xué)更穩(wěn)定的環(huán)內(nèi)雙鍵。

加上的氫

+++

HH-H

H

原來的氫

9

BrO

2Br

CH2=CHCH2CH2CH2OH

解

H

+

OHBrBr+..+-HO

OHO

BrBr

-Br-

Br

3

10解釋乙烯和異丁烯加溴各經(jīng)過不一樣的中間體

乙烯加溴得到溴翁離子，其穩(wěn)定性大于開鏈的伯碳正離子。

BrBrBrBr+

Br+

Br

異丁烯CH2=C(CH3)加溴后得到的開鏈?zhǔn)逄颊x子穩(wěn)定。

+-

BrBrBrBr

Br

Br

11解釋：環(huán)戊二烯在室溫時生成一個不帶雙鍵的聚合物，加熱后又生成環(huán)戊二烯單體。

+

環(huán)戊二烯室溫下很容易二聚（Diels-Alder反應(yīng)），得到的產(chǎn)物有雙鍵，還可與環(huán)戊二烯反應(yīng)，

這樣得到的聚合物只有單鍵。Diels-Alder反應(yīng)可逆，加熱時解聚。

2nn

n

12解釋：3-溴環(huán)己烯和HBr反應(yīng)生成一個產(chǎn)物反-1，2-二溴環(huán)己烷，而3-甲基環(huán)己

烯同樣反應(yīng)后生成四個產(chǎn)物順-和反-1-溴2-甲基環(huán)己烷及順-和反-1-溴-3-甲基環(huán)己烷。

解：

氫離子加到烯鍵的1-位碳原子時，正電荷在溴原子的β-位，溴孤對電子向碳正離子靠近可

以形成穩(wěn)定的環(huán)狀溴翁離子，接下去溴負(fù)離子對溴翁離子進(jìn)攻，得到反-1,2-二溴環(huán)己烷。

Br

BrBr:-

H++Br

Br

+Br

3-甲基環(huán)己烯與氫離子加成，得到兩種碳正離子穩(wěn)定性差不多，碳正離子平面結(jié)構(gòu)，溴負(fù)離

子可從環(huán)上下方進(jìn)攻碳正離子，故可得4種產(chǎn)物。

CH

CH+CH3CH3

3H-3

Br+

+

BrBr

CH

CH+CH3CH3

3H-3

Br+

+

Br

Br

134R-甲基己烯與HBr反應(yīng)后生成不等量的2S,4R-2-溴-4-甲基己烷和2R,4R-2-溴-4-甲基

己烷。

4

解：

RR

EtEtEtEt

+

HHCH-HCHH3CH

H3CH3Br3

+

CHCHCH2

CH222

+HBrBrH

CH3R

CH3S

B

A

溴負(fù)離子進(jìn)攻平面三角形碳正離子,從位阻小的氫原子一側(cè)容易些,所以得到產(chǎn)物以A占優(yōu)

勢。

14解釋：在相同反應(yīng)條件下,乙烯、丙烯和2-甲基丙烯發(fā)生水合反應(yīng)的相對速率分別是1、

1.6×106及2.5×1011。

解：

H+

HCCH+

22H3CCH2

H++

HCCCHHCCHCH

3H233

H3CH+CH3

CH+

2H3C

H3CCH

3

因?yàn)榉磻?yīng)中間體分別是伯碳正離子,仲碳正離子,叔碳正離子,穩(wěn)定性依次增大。

15

+

NMe2

OH2SO4

+NMe2

NH

HN

H

解：

H

++

OHO

NMeNMeN

22H

HH

..

+

NMeNMe

22NMe2

+-

+-H-OH

NN

HN

HOHHOHH

16

苯肼與丁酮在Fischer吲哚合成法條件下反應(yīng)，生成兩個吲哚異構(gòu)體，給出它們的結(jié)構(gòu)并解

釋原因。

5

解：丁酮羰基兩側(cè)都有α–氫，在Fischer吲哚合成法中都可用于成環(huán)，所以產(chǎn)物有兩種異

構(gòu)體1和2。

CH3

CH3CH3

H2CCH3

HCCH++

23HHH

OHOAcCH3

heatN重排

NH2N

NNHNH

HHH

HCHCCH

33H3

HHCH+

H3-NH

CH34

CH3CH

+H3CH

+HN3

N+NHN

NHHNHHN2

2H1H

H

H

C2H5H

H2CH

HCCH+

225+HH

OHOAcHC2H5

NHheatN重排

2NN

NHNH

HHH

HH

HH

HHHH+

C2H5-NH

C2H5CH4

+25CH

+HH25

NN+NH

NHHNHHN2N

2H2H

H

17請比較α-皮考啉和β-皮考啉硝化反應(yīng)活性并說明原因，給出硝化反應(yīng)的主要產(chǎn)物。

解：

吡啶親電取代反應(yīng)發(fā)生在β-位。α-皮考啉硝化中間體的共振結(jié)構(gòu)中，1和2有給電子基甲基

連在碳正離子上的結(jié)構(gòu)，比較穩(wěn)定；β-皮考啉硝化中間體無這種穩(wěn)定共振結(jié)構(gòu)。所以前者

反應(yīng)活性大。

NOON

HNO322

+

CHHSO

N324NCHNCH

33

CHCH

3O2N3

HNO3

NHSO

24N

6

HHH

+NO+NO

NO2NO222

+

+

NCH3

NCH3NCH3NCH3

1

HHH

ON+ON

2O2N2

or

++

NCHNCH3

3NCH3

2

NONO

22NO

++2

CHHCH3

NO2HCH3H3

+

NCH+N

3NN

18吡啶N-氧化物的芳香族親電取代反應(yīng)通常發(fā)生在4-位，而不是3-位，從碳正離子的穩(wěn)

定性解釋其原因。

解因?yàn)橛H電試劑進(jìn)攻吡啶N-氧化物4-位得到的碳正離子中間體,所有原子全部滿足8電子

構(gòu)型的極限式1參與共振,比較穩(wěn)定,對雜化體貢獻(xiàn)最大,進(jìn)攻3-位得到的碳正離子中間體沒

有這種穩(wěn)定的極限式,所以吡啶N-氧化物親電取代在4-位發(fā)生而不在3-位發(fā)生。

E

E

EH

H+

+-H

E++

[]

+++N

NN-

NO

-O-O1

O

19喹啉在進(jìn)行硝化反應(yīng)時會生成兩個不同的單硝化產(chǎn)物，給出它們的結(jié)構(gòu)并解釋原因。

解：

喹啉是苯環(huán)和吡啶環(huán)稠合，氮的電負(fù)性使吡啶環(huán)電子云密度比苯環(huán)小，親電取代反應(yīng)發(fā)生在

苯環(huán)上，酸性條件下氮接受質(zhì)子后更是如此。喹啉硝化時，硝酰正離子進(jìn)攻5-或8-位碳，

各有兩個保留吡啶環(huán)系的穩(wěn)定極限式參與共振；硝酰正離子進(jìn)攻6-或7-位碳，各只有一個

保留吡啶環(huán)系的穩(wěn)定極限式參與共振。硝酰正離子進(jìn)攻5-或8-位碳得到的中間體正離子穩(wěn)

定，過渡態(tài)勢能低，所以硝化產(chǎn)物是5-硝基喹啉和8-硝基喹啉。

7

ONHONHNO2

+22

+

NO2+-H

+[]

+++

NNNN

HHH

+++

NO2-H

[]

+++

N+NNN

HO2NHON

H2HHNO2

20給出4-氯吡啶與甲醇鈉反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，并用箭頭描述該反應(yīng)機(jī)理，包括所有的中間

體。

解

ClCl

ClClOMe

OMe

--OMeOMe-

OMe--Cl

-

NNNN

N

214-溴吡啶與3-溴吡啶哪個可與酚基負(fù)離子發(fā)生取代反應(yīng)？給出產(chǎn)物結(jié)構(gòu)并解釋原因。

解：

-

O

Br

NO

N

機(jī)理：

BrBr

BrBrOPh

OPh

--OPhOPh-

OPh--Br

-

NN

NNN

1

反應(yīng)實(shí)質(zhì)是親核加成-消去。酚基負(fù)離子與4-溴吡啶反應(yīng)的中間體負(fù)離子有一種負(fù)電荷在氮

原子上的穩(wěn)定極限式1參與共振，負(fù)離子穩(wěn)定，過渡態(tài)勢能低，所以酚基負(fù)離子與4-溴吡

啶易反應(yīng)。酚基負(fù)離子與3-溴吡啶的反應(yīng)中間體負(fù)離子沒有這種穩(wěn)定極限式，所以兩者不

易反應(yīng)。

22解釋下列反應(yīng)過程：

NBSBr

解

8

.

CH2CHBr

NBS2

.

23(S)-3-甲基己烷進(jìn)行自由基溴代反應(yīng)主要生成一個非光學(xué)活性的3-溴-3-甲基己烷，從中

你可以得出什么有關(guān)自由基中間體的結(jié)構(gòu)信息及反應(yīng)過程。

解：

EtEtEt

Br2

HMeBrMe+MeBr

Pr-nlight

Pr-nPr-n

Et

.

-nMe

因?yàn)楫a(chǎn)物為外消旋體,無光學(xué)活性,可以知曉此反應(yīng)中間體自由基Pr有平面結(jié)構(gòu)。

24解釋3-溴-1-丁烯和1-溴-2-丁烯和NaOCH3/CH3OH反應(yīng)有相同的反應(yīng)速率和產(chǎn)物

組成。

解：

--

Br-Br-Br

++

Br

NaOCH

3/CH3OH

O+

O

中間體碳正離子存在共振，產(chǎn)物為CH3OCH2CH=CHCH3以及CH2=CHCH(OCH3)CH3

25解釋全氟叔丁基氯(CF3)3CCl很難進(jìn)行親核取代反應(yīng)。

解

因?yàn)槿谆菑?qiáng)吸電子基，如果該氯代烴進(jìn)行SN1反應(yīng)，得到的碳正離子會很不穩(wěn)定；如

果進(jìn)行SN2反應(yīng)，三個三氟甲基位阻又大。所以進(jìn)行SN1，SN2反應(yīng)都很困難。

26解釋光學(xué)純的Z-4-氯-2-戊烯受熱時發(fā)生消旋化。

解

9

.

heat.Cl

HClHCl+ClH

-Cl.

CHHCH3CHCH

333

27以2-戊烯為原料和NBS反應(yīng)來制備1-溴-2-戊烯的合成路線是否可行，為什么？

解：

.

CHCHCHCHCH

不可行，反應(yīng)將主要得到4-溴-2-戊烯。因?yàn)橹虚g體33

較·CH2CH=CHCH2CH3穩(wěn)定。

Br.

.

.

BrBrBr

.

-HBr-Br.

Br

28CH3CH=CHCH=CHCH2Cl發(fā)生水解反應(yīng)能生成幾個產(chǎn)物？它們的相對比例如何？

解：

-

-Cl+++

Cl

---

OHOHOH

OHOH

OH

123

2較少，因?yàn)樗鼰o共軛烯鍵。3中間體碳正離子最穩(wěn)定（既是烯丙，又是仲），所以3比1

稍多。

29解釋R-3-溴環(huán)己烯和溴加成后生成兩個產(chǎn)物，一個有光學(xué)活性，另一個無光學(xué)活性。

解

BrBr

BrBr-

BrBrBrBr

Br+

-Br-

+

BrBrBr

1

2

產(chǎn)物1有光學(xué)活性,2無光學(xué)活性(有對稱面)。

10

30解釋將2-或3-氯戊烷置于溶解有ZnCl2的濃鹽酸中都得到2：1的2-和3-氯戊烷的混合物

解：

++

CHCHCHCHCHCHCHCHCHCH

碳正離子重排，3223(1)重排為3223(2),同樣（2）重排為(1),

（1）因5根C-H鍵參與σ-p共軛，比（2）4根C-H鍵參與σ-p共軛多點(diǎn)，更穩(wěn)定，所以

得到2-氯戊烷比3-氯戊烷多。

Cl

-Cl-+

+

2

H

1-

Cl

Cl

31解釋Z-1,2-二氯乙烯消除氯化氫的反應(yīng)速度比E-式異構(gòu)體快。

解：

H

HCl

B-

HCl-BH

-

-ClCl

Z-1,2-二氯乙烯,氫與氯處于反式共平面,所以易消除氯化氫。E-1,2-

二氯乙烯被消除的氫與氯不處于反式共平面,所以難消除些。

32解釋內(nèi)消旋2,3-二溴丁烷脫溴化氫給出E-2-溴-2-丁烯而光學(xué)活性的原料給出Z-式產(chǎn)

物。

反式消除

11

BrH

HCBr

HCHHCBr3

33-HBr

H3CHH3CH

HCH

BrBr3

E-式

H

BrCH

BrCH3

3-HBr

H3CH

HCH

Br3

Z-式

33解釋鹵原子接在橋頭碳原子上的橋環(huán)鹵代烴不易發(fā)生親核取代反應(yīng)。

解：

-

Nu

S2

ClN

--

-ClNu

+SN1

Cl

如果起SN1反應(yīng),得到中間體碳正離子平面型結(jié)構(gòu),而橋環(huán)鹵代烴存在剛性結(jié)構(gòu),橋頭碳不易形

2

成sp雜化的平面構(gòu)型;如果起SN2反應(yīng),要求親核試劑從橋頭碳背后進(jìn)攻,高度空間障礙又

妨礙了這一點(diǎn)。所以不論SN1、SN2反應(yīng)都不容易,也就是不易起親核取代反應(yīng)。

34釋仲丁基氯脫氯化氫生成順-和反-2-丁烯，二者之比為1：6(假如只有反式消除機(jī)理)。

CHCl

3H3CH

ClH

HCH3-HCl

HH

HHCH

H3CH3

CH3

A

CH

3ClH3CH

ClH

H3CH-HCl

HH

HCHHCH

3H3

CH3

B

以構(gòu)象A消除，得到反-2-丁烯；

以構(gòu)象B消除，得到順-2-丁烯。

A構(gòu)象只有兩個大基團(tuán)相鄰，B構(gòu)象有三個大基團(tuán)相鄰，反應(yīng)底物以A構(gòu)象存在幾率大得

12

多，所以主要得到反-2-丁烯。此外反-2-丁烯也比順-2-丁烯熱力學(xué)穩(wěn)定。

35順-和反-4-溴-1-叔丁基環(huán)己烷進(jìn)行消除反應(yīng)，何者更快一點(diǎn)，為什么？

順-和反-2-溴-1-甲基環(huán)己烷呢？

解先說產(chǎn)物。鹵代環(huán)己烷消除要滿足反式消除條件，在此前提下如有兩種可能（如順-1-

甲基-2-溴環(huán)己烷的消除）以得到穩(wěn)定烯烴（Zaytseff烯烴）為主。

Br

-HBr

H

CH3CH3

Br

-HBr+CH

CH3

CH3

H3

H(主)(次)

再說本題的難易程度。反-1-甲基-2-溴環(huán)己烷比順-1-甲基-2-溴環(huán)己烷難消除，因反式消除

所需構(gòu)象兩個大基團(tuán)都在a鍵。反-1-叔丁基-4-溴環(huán)己烷，叔丁基體積特別大，更難在a

鍵，所以更難消除，比順-1-叔丁基-4-溴環(huán)己烷難。

Br

-HBr

H

Br

-HBr

H

36指出化合物1反式消除HBr或DBr后得到的2-丁烯產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

為什么2同樣反應(yīng)主要得到消除HBr的產(chǎn)物？

CH3CH3

HBr-HBrHBr

+CHONa?+?+CHONa-HBr

HD25或-DBrDH25

CH3CH3

12

解：

2消除溴化氘時，所需中間體兩個相鄰甲基之間的扭轉(zhuǎn)張力較