環(huán)境大氣揮發(fā)性有機(jī)化合物的變化及污染源解析

環(huán)境大氣揮發(fā)性有機(jī)化合物的變化及污染源解析

近年來，北京經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，汽車用量迅速增加。因此，研究人員越來越關(guān)注光化學(xué)煙霧污染。在城市地區(qū)，不同的人類活動(dòng)，如燃料燃燒和化學(xué)品的生產(chǎn)和使用，導(dǎo)致城市環(huán)境中vos的來源極其復(fù)雜和豐富，其中大部分是有毒和有機(jī)因素。為了有效控制城市中蒸發(fā)有機(jī)化合物的污染，有必要了解污染排放對(duì)環(huán)境的影響。受體模型法是適用于區(qū)域尺度的源解析方法之一,它包括多種多元統(tǒng)計(jì)方法,其中化學(xué)質(zhì)量平衡法(CMB)是應(yīng)用較為廣泛的源解析技術(shù)之一.受到模型求解方法的限制,CMB模型最初只能采用少量顆粒物中的示蹤元素進(jìn)行源解析.1984年Watson提出了有效方差最小二乘法的求解方法,由于在求解過程中將受體點(diǎn)與源成分譜中各化合物測(cè)定值的不確定量也作為有效方差的一部分進(jìn)行計(jì)算,從理論上講更符合模型的假設(shè)條件,對(duì)源貢獻(xiàn)值的計(jì)算也更加準(zhǔn)確.這一方法的提出使得CMB模型可以進(jìn)一步運(yùn)用到氣態(tài)污染物的解析研究(Watson,1984a).在多個(gè)城市開展的VOCs源解析工作中,與其它源解析方法的結(jié)果相比較,CMB的應(yīng)用都獲得了很好的結(jié)果(Watsonetal.,2001a;Fujitaetal.,2001;1995;1994;Scheffetal.,1993;Mugicaetal.,2002).目前國內(nèi)針對(duì)有關(guān)城市大氣中VOCs人為污染源的組成特征及對(duì)環(huán)境大氣影響的有關(guān)信息還比較缺乏.本文在建立源成分譜的基礎(chǔ)上,利用美國環(huán)保局推薦的CMB8.0版本的受體模型(Watsonetal.,2001b)對(duì)環(huán)境大氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物的來源進(jìn)行解析,以了解不同類型污染源排放對(duì)大氣中VOCs的貢獻(xiàn)情況.1研究方法met1.1采樣點(diǎn)水質(zhì)和污染源的選取采樣使用容積為3.5L內(nèi)壁拋光的不銹鋼采樣罐,采樣前用高純氮對(duì)采樣罐進(jìn)行清洗,抽真空,重復(fù)3次即完成清洗過程.抽測(cè)清洗后的采樣罐,沖入高純氮?dú)膺M(jìn)行分析測(cè)定,應(yīng)不含有任何目標(biāo)化合物,說明罐已清洗干凈,可用于采集樣品.采樣時(shí)將采樣罐與隔膜泵連接,打開采樣罐閥門,采集樣品至罐內(nèi)壓力為0.2MPa,關(guān)閉罐閥門,及時(shí)帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析.樣品分析用美國Varian3400型毛細(xì)管柱氣相色譜儀,分析條件詳見參考文獻(xiàn)(陸思華等,2003).為避免局地源的影響,選擇中關(guān)村技物樓六樓樓頂作為受體采樣點(diǎn).該采樣點(diǎn)位于中關(guān)村高科技園區(qū),周邊科研院所集中,距交通要道約300m.分別于2002年4月、5月、6月、10月、12月在觀測(cè)點(diǎn)采集了45個(gè)環(huán)境大氣樣品進(jìn)行VOCs組成分析,同時(shí)用干濕溫度計(jì)和風(fēng)速風(fēng)向儀測(cè)定采樣時(shí)的溫度、風(fēng)向、風(fēng)速等氣象參數(shù).結(jié)合中關(guān)村地區(qū)特點(diǎn),確定了以流動(dòng)源、燃料的揮發(fā)、石油液化氣以及涂料的使用等為典型污染源進(jìn)行VOCs組分測(cè)定,石油化工、天然源源成分譜采用其它文獻(xiàn)數(shù)據(jù).具體的污染源情況見表1.1.2模型執(zhí)行1.2.1i組分的含量化學(xué)質(zhì)量平衡受體模型是通過分析排放源和受體點(diǎn)的化學(xué)組分濃度,建立一系列的質(zhì)量平衡方程,通過回歸分析求解方程,以確定每類源對(duì)受體點(diǎn)樣品的貢獻(xiàn)是多少.模型的基本原理為:Ci=∑j=1JFij?Sji=1,2,?,I(1)Ci=∑j=1JFij?Sji=1,2,?,Ι(1)式中,Ci是在受體點(diǎn)測(cè)得的組分i的環(huán)境大氣濃度;J是源的數(shù)目;Fij是j排放源所排出的i組分的含量(源成分譜);Sj是源j對(duì)受體的總貢獻(xiàn).選定擬合組分和擬合源,當(dāng)擬合組分的數(shù)目I大于或等于擬合源的數(shù)目J時(shí),可以解出此線性方程組,得到各個(gè)排放源對(duì)該受體點(diǎn)的貢獻(xiàn)值Sj和相應(yīng)的源貢獻(xiàn)率.模型的輸入數(shù)據(jù)包括排放源各化學(xué)組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)、受體點(diǎn)中各化學(xué)組分的濃度以及排放源和受體點(diǎn)中各組分測(cè)定的不確定值.本文不確定值的估算方法參照了文獻(xiàn)中的估算方法(Fujitaetal.,1994).對(duì)于受體點(diǎn)數(shù)據(jù),各組分不確定值估算公式為:式中,MDL為采用GC-FID方法進(jìn)行分析時(shí)各組分的最低檢測(cè)限,CV為變異系數(shù),C為測(cè)得的各組分的濃度對(duì)于源成分譜數(shù)據(jù):輸入模型的源成分譜數(shù)據(jù)是各個(gè)化學(xué)組分進(jìn)行歸一化后的結(jié)果.對(duì)于質(zhì)量百分?jǐn)?shù)超過0.1%的組分,不確定值為多次測(cè)定的實(shí)際偏差,而對(duì)于質(zhì)量百分?jǐn)?shù)低于0.1%的組分,可采用下式進(jìn)行估算:式中,w為源成分譜中各組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù).模型的輸出結(jié)果包括排放源對(duì)受體點(diǎn)的貢獻(xiàn)值、相應(yīng)的源貢獻(xiàn)率以及驗(yàn)證模型輸出結(jié)果有效性的幾個(gè)診斷參數(shù),這些參數(shù)主要有擬合方程的回歸系數(shù)(R2)、殘差平方和(Chi2)和百分質(zhì)量(PercentMass)等,參數(shù)的理想范圍應(yīng)分別為0.8～1.0、0～4.0和80%～120%.1.2.2擬合組分的選取選用夏季和冬季的2個(gè)受體點(diǎn)環(huán)境數(shù)據(jù)進(jìn)行模型試運(yùn)行,通過選用不同的源成分譜進(jìn)行計(jì)算,以檢驗(yàn)對(duì)模型結(jié)果造成的影響.由于一些源存在共線性,如汽油蒸氣和液體汽油,會(huì)造成源貢獻(xiàn)為負(fù)值,因此,根據(jù)實(shí)際情況采用了合理舍棄某一類共線源的方法來降低共線性,以保證解的穩(wěn)定性.最終確定選擇汽車尾氣、汽油蒸氣、涂料、石油液化氣、石油化工,天然源為模型計(jì)算的源成分譜.擬合組分的選取也是模型運(yùn)行中關(guān)鍵性問題.對(duì)于大多數(shù)揮發(fā)性有機(jī)化合物,與OH·的反應(yīng)是最主要的化學(xué)去除過程,通過其反應(yīng)速率可確定不同組分在大氣中的壽命(Atkinson,2000).一般選擇大于或近似甲苯壽命的組分以及在大氣中含量較為豐富、具有明確指紋意義的源排放特征化合物作為優(yōu)先選取的擬合組分.2環(huán)境因子提取對(duì)汽車尾氣、汽油蒸氣、石油液化氣以及涂料中的56種VOCs化合物進(jìn)行了定量分析,歸一化處理后作為模型計(jì)算的源成分譜.石油化工、天然源源成分譜采用其它文獻(xiàn)數(shù)據(jù)(王伯光,2002;Watsonetal.,2001a).源成分譜數(shù)據(jù)列于表2中.表3給出了在中關(guān)村受體點(diǎn)測(cè)定的VOCs的平均濃度。在監(jiān)測(cè)期間,環(huán)境大氣中VOCs的總體濃度變化范圍較大,為104.5～459.2μg·m-3,這與采樣期間的污染源排放情況和氣候條件等因素有關(guān)。從分類情況看,除春季芳香烴平均濃度較高以外,各季節(jié)大氣中飽和烷烴在總VOCs中所占比例最大,其次為芳香烴和烯烴,烷烴、烯烴、芳香烴所占比例范圍分別為34%～49%、18%～22%和29%～54%。將所選取的源和擬合組分運(yùn)用到CMB模型中,對(duì)所測(cè)定的受體點(diǎn)環(huán)境數(shù)據(jù)進(jìn)行解析.各點(diǎn)的模型輸出參數(shù)值分別為PercentMass:80.1%～106.6%,平均為95.4%;R2值:0.80～0.98,平均為0.91;Chi2:0.77～4.00,平均為2.77,說明輸出結(jié)果符合模型診斷參數(shù)的要求,擬合結(jié)果較好,能夠反應(yīng)污染源對(duì)受體點(diǎn)大氣貢獻(xiàn)的實(shí)際情況.3討論3.1汽車尾氣貢獻(xiàn)率分析不同類型污染源對(duì)環(huán)境大氣中污染物的貢獻(xiàn)除了與污染源的排放特征和排放規(guī)律有關(guān)以外,還受到環(huán)境因素如氣象條件的影響,表現(xiàn)出污染源的濃度貢獻(xiàn)值在不同季節(jié)的變化規(guī)律有所不同.圖1給出了不同季節(jié)污染源貢獻(xiàn)率的平均分布.受體點(diǎn)各人為污染源的年平均貢獻(xiàn)率分別為:汽車尾氣62%、汽油揮發(fā)9%、石油液化氣10%、涂料6%、石油化工6%、未知源6%.可以看出,汽車尾氣在各個(gè)季節(jié)均是受體點(diǎn)大氣中VOCs最主要的污染源,其次是汽油揮發(fā)和石油液化氣,涂料、石油化工也占有一定的比例.夏季氣溫較高,除汽車尾氣排放外各種污染源的揮發(fā)作用明顯,因此,汽車尾氣的貢獻(xiàn)率相對(duì)最低;而在冬季,汽車尾氣排放占有的比例最高.石油液化氣、石油化工和天然源夏季的排放均要高于其它季節(jié),其中石油化工源貢獻(xiàn)率夏季要明顯高于其它季節(jié).汽油揮發(fā)作用夏秋季高于春季和冬季.冬季涂料的排放要高于其它季節(jié),由于冬季采樣期間采樣點(diǎn)附近有裝修工程,因此增加了涂料的排放.春季未知源比例較高,這造成了其它源排放相對(duì)比例的降低.嘗試結(jié)合采樣時(shí)的不同風(fēng)向條件對(duì)污染源貢獻(xiàn)的變化進(jìn)行進(jìn)一步分析(見圖2),可以看出機(jī)動(dòng)車排放和汽油揮發(fā)對(duì)受體點(diǎn)的貢獻(xiàn)分布比較均勻,不受不同風(fēng)向條件的影響,這種模式很好說明了受體點(diǎn)主要是受到周邊道路交通狀況的影響.涂料貢獻(xiàn)的分布不均勻,在個(gè)別點(diǎn)貢獻(xiàn)率較高,說明受到了周邊地區(qū)局地源的影響.模型計(jì)算結(jié)果顯示,石油化工污染源貢獻(xiàn)在夏季比例最高,夏季監(jiān)測(cè)期間主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|南方向,考慮到選用的受體點(diǎn)為高科技園區(qū),周圍沒有石油化工企業(yè),因此推測(cè)受體地區(qū)的污染可能來自于受體點(diǎn)東部化工區(qū)污染的輸送,這一結(jié)論還需采用其它的方法進(jìn)行進(jìn)一步驗(yàn)證.圖3給出了夏季和冬季各污染源排放與VOCs環(huán)境濃度的日變化情況.可以看出兩季機(jī)動(dòng)車排放的濃度貢獻(xiàn)值與受體點(diǎn)環(huán)境大氣中VOCs的總濃度變化趨勢(shì)較為一致,表現(xiàn)出明顯的日變化特征,濃度的貢獻(xiàn)值在上午和下午交通高峰時(shí)出現(xiàn)高值,這一變化規(guī)律說明環(huán)境大氣的濃度變化確實(shí)與機(jī)動(dòng)車的排放存在密切關(guān)系,在這2個(gè)時(shí)段汽車尾氣排放的影響最為明顯.汽油的揮發(fā)與VOCs的變化也有較一致的規(guī)律,說明道路車輛的增加不僅會(huì)造成尾氣排放的增加,還會(huì)伴隨著汽油揮發(fā)的增加,夏季的中午氣溫較高,汽油的揮發(fā)作用非常明顯,與VOCs總濃度的變化不一致.石油液化氣和石油化工的排放在夏季也呈現(xiàn)出與汽油揮發(fā)一致的規(guī)律,而在冬季早上受體點(diǎn)受到石油液化氣源排放的較大影響.涂料的排放2個(gè)季節(jié)沒有一致的規(guī)律性,說明是受到多種因素的影響.3.2汽車尾氣對(duì)環(huán)境大氣的貢獻(xiàn)通過模型的計(jì)算,進(jìn)一步分析各污染源對(duì)環(huán)境大氣中各組分的貢獻(xiàn)情況.表4給出了受體點(diǎn)環(huán)境大氣中部分含量較為豐富的組分的主要來源.從不同污染源對(duì)各組分的貢獻(xiàn)百分比可以看出,汽車尾氣對(duì)環(huán)境大氣中的這些組分均有所貢獻(xiàn),但相對(duì)于其它的源來講,最主要的貢獻(xiàn)物種為乙烯、苯、甲苯、乙苯和間/對(duì)二甲苯,貢獻(xiàn)率都占到了55%以上.汽油蒸氣貢獻(xiàn)的異戊烷較多.環(huán)境大氣中的異丁烷和丙烷主要來自于石油液化氣的排放.正己烷則來自于涂料排放,此外涂料還排放一定比例的苯、甲苯、乙苯等芳香烴類化合物.大氣中的2,4-二甲基戊烷雖然相對(duì)于其它物種濃度不是很高,除機(jī)動(dòng)車有一定貢獻(xiàn)外,其最主要的來源是石油化工的排放,排放比例明顯高于其它各類源的比例.4不同污染源的氣象條件分析1)運(yùn)用CMB8.0受體模型對(duì)受體點(diǎn)中關(guān)村大氣進(jìn)行了源解析,得到各人為污染源的年平均貢獻(xiàn)率分別為:汽車尾