水玻璃砂型鑄造技術(shù)研究進(jìn)展

水玻璃砂型鑄造技術(shù)研究進(jìn)展

1.國外水玻璃砂鑄造經(jīng)驗(yàn)水玻璃（硅酸鈉）是目前使用最成功的機(jī)械化工劑。長期使用對人體有害。用水玻璃砂造型,價(jià)格便宜,流動性好,硬化快,型芯的尺寸精度高,在混砂、造型、澆注和落砂過程中均無刺激性氣味或有毒氣體產(chǎn)生,也無黑色污染。在環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格的今天,水玻璃砂被認(rèn)為是最可能實(shí)現(xiàn)綠色鑄造的型砂種類。水玻璃砂鑄造工藝自20世紀(jì)60年代經(jīng)蘇聯(lián)傳入我國后,得到了廣泛的應(yīng)用,據(jù)初步統(tǒng)計(jì),2009年中國的鑄件產(chǎn)量約3240萬t,約有70%的鑄鋼件采用了水玻璃砂鑄造工藝,這些工廠主要分布在鐵路、造船、鋼鐵等行業(yè)。國外方面,目前主要是波蘭、印度、巴西和伊朗等國家在使用水玻璃砂制備鑄件,而位于美國費(fèi)城的世界最大水玻璃制造商PQ公司則一直在開發(fā)多種級別的水玻璃產(chǎn)品。水玻璃砂鑄造技術(shù)的研究及應(yīng)用內(nèi)容,包括:硬化方式改進(jìn)、粘結(jié)劑改性、工藝質(zhì)量控制、原料成分測試、舊砂再生與回用等方面,本文就水玻璃砂技術(shù)研究及應(yīng)用的最新進(jìn)展作一概述,供讀者參考。2.微波硬化水玻璃砂性能水玻璃硬化方式經(jīng)歷了普通加熱硬化、二氧化碳硬化、粉末硬化、液態(tài)有機(jī)脂硬化及微波硬化等階段。微波硬化水玻璃砂具有加熱速度快,加熱均勻,節(jié)能高效,以及易于控制等優(yōu)點(diǎn),能充分發(fā)揮水玻璃的粘結(jié)潛力,較大地降低水玻璃的加入量,舊砂的潰散性和回用能力也很好,具有較好的發(fā)展前景。但微波硬化水玻璃砂實(shí)際應(yīng)用的難題是:模具材料要求高,硬化后水玻璃砂型芯的吸濕性大。國內(nèi)的重慶大學(xué)、內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)和華中科技大學(xué)等先后進(jìn)行了微波硬化水玻璃砂工藝的研究。重慶大學(xué)的李華基等對水玻璃砂微波加熱工藝及工程應(yīng)用方案進(jìn)行了初步研究;內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)的車廣東等對水玻璃砂微波硬化特性及潰散性進(jìn)行了初步試驗(yàn),研究了水玻璃的加入量、微波加熱時(shí)間和加熱功率等工藝因素對砂型試樣抗拉強(qiáng)度的影響。華中科技大學(xué)在國家自然科學(xué)基金資助下構(gòu)建了實(shí)用化的水玻璃砂微波硬化系統(tǒng),對微波硬化水玻璃砂的性能進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究。除系統(tǒng)研究影響水玻璃砂微波加熱硬化強(qiáng)度的工藝因素及性能特征外,還重點(diǎn)研究了微波硬化后水玻璃砂型芯的吸濕性問題及其影響因素、環(huán)境濕度與微波硬化水玻璃砂存放強(qiáng)度之關(guān)系,以及克服微波硬化水玻璃砂模具材料要求高的方法等,提出了二次微波硬化水玻璃砂新方法,系統(tǒng)研究了二次微波硬化水玻璃砂的性能特征。二次微波加熱水玻璃砂新方法的模具受熱時(shí)間短,可采用普通木模和塑料模,大大減低了微波加熱對模具材料的要求,可以解決微波硬化水玻璃砂模具材料要求高的問題。波蘭WroclawUniversityofTechnology的K.Granat等一直從事水玻璃微波硬化工藝研究,開發(fā)了微波硬化水玻璃砂系統(tǒng)技術(shù),具體內(nèi)容包括:開發(fā)了一套微處理器控制的微波制芯工藝裝置;比較了在不同硬化條件下(傳統(tǒng)烘干脫水硬化、吹二氧化碳硬化和微波硬化等)的水玻璃模數(shù)對抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度及透氣性的影響;測定了微波硬化時(shí)間和水玻璃種類對砂型強(qiáng)度的影響;研究了不同的硬化方式(傳統(tǒng)加熱硬化、二氧化碳吹氣硬化、脂硬化和微波硬化)水玻璃砂的強(qiáng)度性特征。研究結(jié)果表明,在水玻璃加入量為1.5%和2.5%時(shí),微波硬化的砂型強(qiáng)度比傳統(tǒng)硬化要高26%和30%;SEM照片顯示,傳統(tǒng)加熱硬化和CO2硬化的水玻璃砂粒之間的粘結(jié)橋有裂紋,而微波硬化的沒有裂紋且粘結(jié)橋與砂粒之間的轉(zhuǎn)變平緩。對于微波硬化水玻璃砂工藝而言,目前最核心的問題是其抗吸濕性差,今后研究與應(yīng)用的重點(diǎn)將集中于如何改善該砂型的抗吸濕性能。3.改性水玻璃砂型研究及應(yīng)用表明,改性水玻璃可以提高水玻璃砂的性能。改性水玻璃的實(shí)質(zhì)是提高純凈度(降低雜質(zhì)含量)、減少老化現(xiàn)象(加入抗老化物質(zhì))、提高水玻璃砂的某些特殊性能(強(qiáng)度、潰散性、抗?jié)裥缘?,通常有物理改性和化學(xué)改性兩種方法。物理改性是往老化的水玻璃中輸入能量(如磁場作用、加熱攪拌等),促使硅酸的聚合度重新均勻化,經(jīng)物理改性后的水玻璃,可將損失掉的粘結(jié)強(qiáng)度恢復(fù)過來,降低型芯砂中水玻璃的加入量。化學(xué)改性是往水玻璃中添加一種或數(shù)種改性劑,以阻緩水玻璃的老化,減少粘結(jié)強(qiáng)度的損失。這些改性劑的加入,能使硬化后的水玻璃膠粒細(xì)化,起增強(qiáng)作用,也有利于改善潰散性。改性劑在水玻璃粘結(jié)劑中的作用包括:阻緩老化,限制硅酸凝膠膠粒長大;增加分子結(jié)構(gòu)中極性官能團(tuán)的密度和極性官能團(tuán)的活性,獲得更高的粘結(jié)強(qiáng)度;改善水玻璃舊砂的潰散性;提高水玻璃砂的抗?jié)裥缘?。吸濕是指砂?芯)硬化后,在存放過程中因環(huán)境濕度大而逐漸失去粘結(jié)強(qiáng)度的現(xiàn)象。吸濕性給各種型砂帶來的危害使其在高濕度地區(qū)的應(yīng)用受到了極大限制,型砂的存放時(shí)間受環(huán)境濕度大的影響而大大減少,微波硬化水玻璃砂吸濕性大是阻礙該型砂應(yīng)用的主要障礙。為解決這一生產(chǎn)實(shí)際問題,國內(nèi)外數(shù)十年來致力于各種砂型抗?jié)裥缘难芯俊Ｈ毡緦＠杏匈Y料表明:加入環(huán)醚、甘油醚、乙二醇類烷基醚等醚類化合物可以提供砂型(芯)的強(qiáng)度和表面穩(wěn)定性。JainsRobins等人認(rèn)為將硅烷偶聯(lián)劑加入樹脂中,不僅可以改進(jìn)該樹脂砂型的強(qiáng)度,并且有利于改進(jìn)樹脂的抗潮性能。李振陽認(rèn)為凡是能夠提供一定濃度H+的物質(zhì),均能實(shí)現(xiàn)對鈉水玻璃耐水改性。王桂芹通過研究LiOH改性水玻璃,發(fā)現(xiàn)該改性水玻璃能明顯改善砂樣的可使用時(shí)間、存放強(qiáng)度和表面安定性。李藝明采用四硼酸鈉對水玻璃進(jìn)行改性,表明四硼酸鈉可以提高水玻璃硬化后的強(qiáng)度和抗吸濕性。屈銀虎利用磷酸氫二鈉、三聚磷酸鈉等對水玻璃進(jìn)行改性,表明磷酸氫二鈉和三聚磷酸鈉均能提高水玻璃的粘結(jié)強(qiáng)度,明顯改善水玻璃砂的高溫潰散性。朱筠采用聚氧化乙烯樹脂對水玻璃進(jìn)行改性,表明聚氧化乙烯改性水玻璃砂常溫強(qiáng)度高、抗吸濕性強(qiáng),具有良好的綜合性能。談劍將少量K+、Li+復(fù)合到鈉水玻璃中去制成了鉀鈉鋰復(fù)合水玻璃,通過K+與Li+取長補(bǔ)短,達(dá)到了改善吸濕性和潰散性的目的。夏露研究了改性劑對鑄造用鋁磷酸鹽自硬砂性能的影響,表明加入含鎂改性劑會使鋁磷酸鹽自硬砂的室溫抗壓強(qiáng)度下降,但適量的含鎂改性劑能有效地提高鋁磷酸鹽自硬砂的抗吸濕性。華中科技大學(xué)利用聚乙烯醇、磷酸氫二鈉、木糖醇、碳酸鋰、聚乙二醇、聚氨酯、硅酸乙酯、硅烷偶聯(lián)劑和二乙二醇乙醚等分別對水玻璃進(jìn)行改性,結(jié)果表明,這些物質(zhì)均能不同程度地提高微波硬化水玻璃砂的抗吸濕性。近年來,納米材料的研究與應(yīng)用已成為全世界科學(xué)界與企業(yè)界的熱點(diǎn)。采用納米材料改性水玻璃粘結(jié)劑也可以提高抗吸濕性。我們采用了以微米云母、納米氧化鋅、納米氧化鋁對水玻璃粘結(jié)劑進(jìn)行改性,能提高水玻璃的抗吸濕性能。除了對水玻璃改性外,在微波加熱硬化后的水玻璃砂型表面涂刷一層醇基涂料,構(gòu)建陶瓷質(zhì)防護(hù)層,屏蔽和防止水分子的滲入與擴(kuò)散,也可以提高水玻璃砂的抗吸濕性,這也是今后研究及應(yīng)用的重點(diǎn)方向之一。4.基于模型的砂型工藝優(yōu)化水玻璃砂型的性能質(zhì)量與水玻璃粘結(jié)劑的種類、性能和質(zhì)量有關(guān),而鑄件質(zhì)量又與砂型質(zhì)量密切相關(guān)。實(shí)踐表明,砂型的性能可以通過一系列的參數(shù)和回歸模型來預(yù)測。適用于砂型性能預(yù)測分析的回歸模型包括DOE(DesignofExperiment,試驗(yàn)設(shè)計(jì))和RSM(ResponseSurfaceMethodology,響應(yīng)面方法)等。M.B.Parappagoudar研究了基于神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)正向反向映射的二氧化碳吹氣工藝系統(tǒng),通過輸入工藝參數(shù),結(jié)果顯示反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(BPNN)和遺傳神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(GNN)可以預(yù)測二氧化碳水玻璃砂型系統(tǒng)的性能。BPNN的預(yù)測能力與最好的統(tǒng)計(jì)回歸模型相差不大,但GNN的預(yù)測值與目標(biāo)值有很大的偏離。兩種神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)均能作為反向映射工具,且GNN的效果更好。采用多層結(jié)構(gòu)的前饋網(wǎng)絡(luò)(輸入層、隱藏層、輸出層三層架構(gòu)),輸入層的參數(shù)為水玻璃含量、模數(shù)、吹氣速度、吹氣時(shí)間、煤粉含量,輸出層的參數(shù)為砂型抗壓強(qiáng)度、殘留強(qiáng)度和透氣性。通過訓(xùn)練樣本的校正,對各個(gè)層的權(quán)重進(jìn)行校正,建立模型的過程采用了反向傳播(Back-propagation)算法。DOE在實(shí)際生產(chǎn)中最成功的應(yīng)用是Taguchi(田口玄一)方法,其核心是參數(shù)設(shè)計(jì),通過選擇設(shè)計(jì)參數(shù),確定試驗(yàn)方案,以信噪比(S/Nratio)為指標(biāo),實(shí)現(xiàn)減少噪聲因子(不可控因子)對目標(biāo)值的影響最小化,增強(qiáng)產(chǎn)品的穩(wěn)健性。A.NoorulHaq就采用了Taguchi方法對水玻璃吹CO2硬化的工藝進(jìn)行了參數(shù)優(yōu)化,具體參數(shù)包括CO2吹氣量、砂粒尺寸、水玻璃加入量、混砂時(shí)間、澆注時(shí)間、澆鑄高度、澆注溫度、金屬液冷卻時(shí)間等9個(gè)因素,每個(gè)因素均取用了三個(gè)不同的水平,正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)個(gè)數(shù)為L27。結(jié)果顯示,最強(qiáng)的影響因素為砂粒尺寸、CO2吹氣量和模具硬度,再就是金屬液冷卻時(shí)間、澆注溫度、澆鑄高度及CO2吹氣量和模具硬度的交叉值,水玻璃的加入量的影響程度也較大,影響程度最低的是澆注時(shí)間和混砂時(shí)間。5.前快速測定水玻璃模數(shù)的方法及應(yīng)用水玻璃的性能參數(shù)主要包括組成(模數(shù))、粘度、密度等。水玻璃的粘度、密度都有現(xiàn)成的儀器可以測定,但其組成和模數(shù)的測定沒有現(xiàn)成的儀器,目前普遍采用的手工測定誤差較大。現(xiàn)有的測定方法(GB/T4209—2008)主要包括如下步驟:以甲基紅為指示劑,用0.2mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液滴定總堿度,鹽酸與水玻璃生成硅酸,此時(shí)溶液由黃色變?yōu)槲⒓t色,則可根據(jù)所耗的鹽酸量進(jìn)而計(jì)算Na2O的含量;再在已測出Na2O含量的溶液中,加入過量的NaF,硅酸與NaF生成Na2SiF6沉淀和相應(yīng)的OH-,用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定即可知相應(yīng)的SiO2含量,并過量1~2mL,然后再用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量的鹽酸至溶液為黃色。測驗(yàn)中為了消除氟化鈉的堿性影響,要做空白試驗(yàn)。在不加入待測試樣的情況下,按所選用的測定方法,以同樣條件、同樣試劑進(jìn)行分析,以降低器皿和所引入的系統(tǒng)誤差。近年來測定方法研究報(bào)道,大多參照國家標(biāo)準(zhǔn),重點(diǎn)在指示劑的改進(jìn)選擇上。本課題組長期進(jìn)行水玻璃改性及水玻璃砂性能研究,總結(jié)出了前快速測定水玻璃模數(shù)存在的一些困難和不足,主要包括以下幾個(gè)方面:(1)測定SiO2含量試驗(yàn)的滴定終點(diǎn)難以確定?，F(xiàn)有測定方法中對Na2O含量的測定較為準(zhǔn)確,原因是未加過量氟化鈉前樣品溶液清澈透明,溶液由黃色變?yōu)槲⒓t色,變色較為明顯。但是,在水玻璃樣品溶液中加入過量的NaF后,由于沉淀的Na2SiF6及未完全溶解的NaF的存在,隨震蕩過程形成“渾白”懸浮液,樣品溶液不再清澈透明,影響色度;還有硅酸和氟化鈉形成弱酸-弱酸強(qiáng)堿鹽緩沖體系,鹽酸滴加過程中溶液顏色不斷變紅、退色交替,加之紅黃中間色的干擾,變色極不明顯,長時(shí)間觀察會引起視覺疲勞,造成滴定終點(diǎn)用肉眼難以判斷,往往出現(xiàn)多加或少加大量鹽酸標(biāo)液而溶液顏色無變化的現(xiàn)象。這一點(diǎn)是準(zhǔn)確滴定測量水玻璃模數(shù)最嚴(yán)重的弊端。(2)手工滴定,測試結(jié)果與操作者的水平有很大關(guān)系?，F(xiàn)有測定方法基本都采用手工滴定,滴定管的精度有限,在滴定過程中存在著讀數(shù)誤差,不同的操作者讀數(shù)不同,造成滴定結(jié)果出現(xiàn)偏差。(3)測定周期長。由于氟化鈉不僅溶解很慢且溶解度不大,其溶解度0℃為4g/100g水,100℃時(shí)為5g/100g水,導(dǎo)致氟化鈉和二氧化硅反應(yīng)時(shí)間長,而且可能發(fā)生反應(yīng)不充分的情況;在滴定終點(diǎn)判斷時(shí),由于顏色的不斷變化,導(dǎo)致需要緩慢滴定且持續(xù)時(shí)間較長?？瞻自囼?yàn)也需要大量的時(shí)間。我們經(jīng)過較長時(shí)間的研究,提出了一種新的自動、快速、準(zhǔn)確測定水玻璃模數(shù)的方法并開發(fā)了相關(guān)的測定儀器。該方法以pH電極所對應(yīng)的電位信號代替?zhèn)鹘y(tǒng)指示劑確定滴定終點(diǎn),采用微型蠕動泵精確滴定代替?zhèn)鹘y(tǒng)手工滴定,微處理器精確控制滴定過程并且進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,滴定過程中由加熱攪拌裝置對待測試樣不斷加熱、攪拌,使其反應(yīng)速度加快且使反應(yīng)更完全,省掉了返滴過程,最終滴定結(jié)果可以直接輸出。其基本原理如下。將水玻璃模數(shù)測定過程中的兩個(gè)滴定終點(diǎn)pH值(Na2O含量測定終點(diǎn)pH值為4.3,SiO2含量測定終點(diǎn)pH值為6.0)所對應(yīng)的預(yù)設(shè)電位存儲于處理器中,測試時(shí),微型蠕動泵在單片機(jī)的控制下不斷對待測試樣滴定,pH電極實(shí)時(shí)檢測并輸出反應(yīng)池的電位信號,且輸送到處理器中與預(yù)設(shè)電位對比,當(dāng)電位在預(yù)設(shè)電位點(diǎn)突躍時(shí),即為滴定終點(diǎn),否則繼續(xù)滴定直到滿足條件,測定結(jié)果(包括水玻璃模數(shù)、Na2O、SiO2含量)由微型打印機(jī)打印輸出?；陔娢环ǖ乃Ａ?shù)測定儀器以高性能微控制器—STM32F103為測定控制和數(shù)據(jù)處理核心。該儀器充分利用了STM32F103芯片上豐富的外設(shè)資源,根據(jù)儀器所需功能設(shè)計(jì)包括模擬信號采集與信號處理電路,邏輯控制電路,串行通訊電路,按鍵顯示電路等,其硬件組成原理如附圖所示。該儀器可同時(shí)用于基于鹽酸滴定的水玻璃再生砂中Na2O殘留量的測定。6.高效濕法再生技術(shù)目前,水玻璃舊砂通常采用“加熱+干法”和濕法再生?！凹訜?干法”再生系統(tǒng)相對簡單,投資較少,容易實(shí)現(xiàn),但干法再生水玻璃舊砂的再生砂質(zhì)量較差(再生砂的強(qiáng)度較低、可使用時(shí)間短),一般只能做背砂使用,作為單一砂循環(huán)使用時(shí),舊砂的潰散性惡化。水玻璃舊砂殘留粘結(jié)劑溶于水的特征,使得濕法再生該類舊砂的效果特別好。濕法再生砂的質(zhì)量高,基本接近新砂的性能指標(biāo),再生砂可100%作面砂或單一砂使用。但國內(nèi)外現(xiàn)有的濕法再生系統(tǒng)結(jié)構(gòu)較復(fù)雜,耗水量大,需要解決污水、污泥的處理回用問題。華中科技大學(xué)開發(fā)的高效濕法擦洗再生系統(tǒng),采用強(qiáng)擦洗雙級再生原理,具有除膜率高(Na2O去除率為85%~95%),耗水量少(每噸