鋰離子電池電解質(zhì)的研究與開發(fā)

鋰離子電池電解質(zhì)的研究與開發(fā)

非水有機(jī)電分解包括非水有機(jī)溶劑和電池。1958年,Tobias等發(fā)現(xiàn)LiClO4可以通過電沉積方法從碳酸丙烯酯(PC)溶劑中沉淀下來,從此PC溶劑成為受關(guān)注的研究對(duì)象。PC熔點(diǎn)(-49.2℃)低,沸點(diǎn)(241.7℃)和閃點(diǎn)(132℃)高,因此含有PC的電解液具有好的低溫性能和安全性能。在開發(fā)碳負(fù)極材料時(shí),研究發(fā)現(xiàn),溶劑化的Li+容易向結(jié)晶度較高的石墨系碳負(fù)極材料共嵌入,使石墨層發(fā)生剝離,導(dǎo)致鋰離子電池循環(huán)性能下降。而結(jié)晶度低的碳不容易發(fā)生共嵌入,與PC有一定的兼容性。在第一代商業(yè)化的鋰離子電池中,Sony公司采用PC作為溶劑的主要成分,針狀焦作為負(fù)極,LiCoO2作為正極。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),高熔點(diǎn)的碳酸乙烯酯(EC)與石墨材料兼容。在嵌鋰過程中能在石墨表面形成有效、致密、穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜(SEI),主要分解產(chǎn)物包括Li2CO3、ROCO2Li、LiF、PEO-Li等,大大提高了電池的循環(huán)壽命。EC的熔點(diǎn)高、介電常數(shù)大、黏度大,一般不單獨(dú)使用EC作為溶劑。相對(duì)于環(huán)狀碳酸酯,鏈狀的碳酸酯溶劑具有較低的黏度、較低的介電常數(shù)以及較低的沸點(diǎn)和閃點(diǎn)。1994年Guyomard等使用鏈狀碳酸二甲酯(DMC)與EC的混合物作為溶劑,DMC與EC可以任意比例共混。其它被研究的鏈狀碳酸酯包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等。在目前商業(yè)化的鋰離子電池中,一般采用EC與低黏度的鏈狀碳酸酯的混合物作為溶劑。20世紀(jì)80年代醚類因其具有較低的黏度、較高的離子電導(dǎo)率也曾被研究過。四氫呋喃(THF)在可充放金屬鋰電池中的循環(huán)效率可以達(dá)到88%,二甲基四氫呋喃(2-MeTHF)的循環(huán)效率平均為96%,二乙醚(DEE)達(dá)到了98%。在醚類的電解液體系中,高倍率充放電情況下,鋰枝晶的問題得到了很好的抑制。但是含有醚類的電解液容量保持率不好,長(zhǎng)期循環(huán)也很難避免生長(zhǎng)鋰枝晶,最終刺穿隔膜導(dǎo)致電池短路,并且醚類溶劑沸點(diǎn)較低,應(yīng)用受到限制,在鋰離子電池中沒有獲得應(yīng)用。鋰鹽是電解質(zhì)中鋰離子的提供者,其陰離子也是決定電解質(zhì)物理和化學(xué)性能的主要因素。20世紀(jì)70年代,研究者開始關(guān)注充放電過程中金屬Li負(fù)極表面鋰枝晶的形貌問題。研究發(fā)現(xiàn),除了溶劑,鋰鹽也起著相當(dāng)重要的作用,LiAsF6優(yōu)于LiClO4。在相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi),LiAsF6與醚類混合溶劑作為可充放金屬鋰電池的電解液成為研究的熱點(diǎn),由于As具有毒性,且LiAsF6價(jià)格較高,因而LiAsF6的應(yīng)用受到了限制。LiBF4在有機(jī)溶劑中的電導(dǎo)率偏低,阻礙了它作為主要導(dǎo)電鹽的應(yīng)用。在20世紀(jì)60年代末,LiPF6已被提出在鋰電池中作為鋰鹽。在眾多鋰鹽中,LiPF6在鋰離子電池中獲得廣泛應(yīng)用,并被產(chǎn)業(yè)化。LiPF6的成功,并不在于其各個(gè)方面的性能突出,而是綜合性能優(yōu)于其它鋰鹽,能滿足對(duì)電解液的電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性等要求,沒有明顯的短板。1990年Sony公司第一代的鋰離子電池電解質(zhì)中使用了LiPF6作為鋰鹽。尋找能夠替代LiPF6的新型鋰鹽的研究工作一直在持續(xù),主要包括以下三類化合物:(1)以C為中心原子的鋰鹽,如LiC(CF3SO2)3和LiCH(CF3SO2)2等,LiC(CF3SO2)3的熱穩(wěn)定性比較好,LiCH(CF3SO2)2的電化學(xué)性能比較穩(wěn)定;(2)以N為中心原子的鋰鹽,如LiN(CF3SO2)2,由于陰離子電荷的高度離域分散,該鹽在有機(jī)電解液中極易解離,其電導(dǎo)率與LiPF6相當(dāng),也能在負(fù)極表面形成均勻的鈍化膜,但是其從3.6V左右開始就對(duì)正極集流體鋁箔有很強(qiáng)的腐蝕作用;(3)以B為中心原子的鋰鹽,如雙硼酸酯鋰(LiBOB),其分解溫度為320℃,同時(shí)其具有電化學(xué)穩(wěn)定性高、分解電壓>4.5V等優(yōu)點(diǎn),但其還原電位較高(約1.8Vvs.Li+/Li),作為主鹽無法在負(fù)極表面形成有效的鈍化膜抑制其持續(xù)分解,因此不能作為鋰離子電池電解質(zhì)的導(dǎo)電鹽。2011年,Zhou等合成了新的鋰鹽LiFNFSI,該鹽在220℃下不分解,具有較高的電導(dǎo)率,高溫60℃條件下,在石墨/LiCoO2電池中表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能,有希望獲得應(yīng)用。目前,國(guó)外主要的電解液廠商包括:三菱化學(xué)、宇部、KishidaChemical、巴斯夫、韓國(guó)的三星;國(guó)內(nèi)主要有張家港國(guó)泰華榮、東莞杉杉、廣州天賜、深圳宙邦、汕頭金光、天津金牛、BYD等。1特性特性液體電解質(zhì)材料一般應(yīng)當(dāng)具備如下特性:(1)電導(dǎo)率高,要求電解液黏度低,鋰鹽溶解度和電離度高;(2)Li+導(dǎo)電遷移數(shù)高;(3)穩(wěn)定性高,要求電解液具備高的閃點(diǎn)、高的分解溫度、低的電極反應(yīng)活性,擱置無副反應(yīng)、時(shí)間長(zhǎng)等;(4)界面穩(wěn)定,具備較好的正負(fù)極材料表面成膜特性,能在前幾周充放電過程中形成穩(wěn)定的低阻抗固體電解質(zhì)中間相(solidelectrolyteinterphase,SEI膜);(5)寬的電化學(xué)窗口,能夠使電極表面鈍化,從而在較寬的電壓范圍內(nèi)工作;(6)工作溫度范圍寬;(7)與正負(fù)極材料的浸潤(rùn)性好;(8)不易燃燒;(9)環(huán)境友好,無毒或毒性小;(10)較低的成本。1.1電解質(zhì)電阻測(cè)試離子電導(dǎo)率(σ)反映的是電解液傳輸離子的能力,是衡量電解液性能的重要指標(biāo)之一。離子電導(dǎo)率滿足式(1)式中,ni為參與輸運(yùn)的離子的濃度,ui為參與輸運(yùn)的離子的遷移率,zi為第i種離子的電荷量。實(shí)驗(yàn)中測(cè)量離子電導(dǎo)率主要根據(jù)式(2),電解質(zhì)電阻可以采用交流阻抗方法測(cè)量,通過等效電路對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,獲得等效電路中元件的數(shù)值,得到電阻值,計(jì)算得到電導(dǎo)率式中,Ea為離子導(dǎo)電活化能,T為絕對(duì)溫度,A為指前因子也稱頻率因子,R為氣體常數(shù)。實(shí)驗(yàn)上將得到的電導(dǎo)率的自然對(duì)數(shù)與溫度的倒數(shù)作圖,得到lnuf073~1/T關(guān)系曲線,擬合得到的直線斜率為-Ea/R,截距為lnA,進(jìn)而可以得到體系的活化能Ea和頻率因子A。液體電解質(zhì)在溫度較低時(shí),黏度增大,滿足Vogel-Tamman-Fulcher(VTF)方程,此類行為在聚合物電解質(zhì)中也較為常見,可以通過自由體積模型解釋式中,A為指前因子,B為活化能Ea,通過對(duì)電導(dǎo)率與溫度關(guān)系的非線性擬合,可以得到電解液體系活化能的數(shù)值、指前因子A和T0。1.2反演中效傳導(dǎo)的影響實(shí)驗(yàn)測(cè)定的電解質(zhì)溶液的離子電導(dǎo)率包括了電解質(zhì)中各種離子的貢獻(xiàn)。離子遷移數(shù)是對(duì)某一種離子遷移能力的反映,每一種離子所傳輸?shù)碾姾闪吭谕ㄟ^溶液的總電荷量中所占的分?jǐn)?shù),稱為該種離子的遷移數(shù),用符號(hào)t(transferencenumber的第一個(gè)字母)表示。對(duì)于鋰離子電池和可充放金屬鋰電池而言,充放電過程中需要傳輸?shù)氖荓i+,Li+的遷移數(shù)越高,參與儲(chǔ)能反應(yīng)的有效輸運(yùn)的離子也就越多。Li+遷移數(shù)較低將導(dǎo)致有效傳導(dǎo)的離子電阻較高,同時(shí)陰離子更容易富集在正負(fù)極表面,導(dǎo)致電極極化增大,并增大了陰離子分解的概率,不利于獲得較好的循環(huán)性和倍率特性。Li+遷移數(shù)可以通過直流極化和交流阻抗相結(jié)合的辦法獲得。采用此法測(cè)量Li+遷移數(shù)時(shí)考慮三個(gè)假設(shè):(1)直流極化后,所有的電流值只由Li+的運(yùn)輸造成;(2)測(cè)量結(jié)果忽略SEI膜對(duì)電阻的貢獻(xiàn);(3)在直流極化過程中電解液保持穩(wěn)定,不發(fā)生分解。記錄初始電流值(I0),經(jīng)過一定時(shí)間電流趨于穩(wěn)態(tài),記錄此時(shí)電流值(Is),可將Li+的遷移數(shù)tLi+表示為式(5)考慮到極化前后電解質(zhì)電阻變化對(duì)Li+遷移數(shù)的影響,采用Bruce和Vincent的修正公式進(jìn)行計(jì)算式中,(35)V為極化電壓,R0、Rs分別為電極極化前、后的電阻,數(shù)值由電池極化前后的Nyquist曲線得出,電極電阻是電池傳輸電阻(Rct)和電極鈍化層電阻(RSEI)之和,可由等效電路得出,通過式(6)計(jì)算可以得出Li+的遷移數(shù)tLi(10)。還可以按照如下方法測(cè)量:首先組成兩電極的Li/電解液/Li電池體系,然后用交流阻抗譜儀測(cè)得總電阻Rtotal,接著用此電池進(jìn)行直流極化測(cè)試。設(shè)置直流電壓為10~100mV,經(jīng)過一段時(shí)間平衡后,在阻塞了其它離子遷移的情況下,只剩下Li+遷移的電流。由公式RDC=V/IDC,可以得到Li+的遷移數(shù)Lit(10)=Rtotal/RDC。1.3電化學(xué)窗口測(cè)量方面,循環(huán)伏安容易造成測(cè)量電化學(xué)窗口在充放電過程中,要求電解質(zhì)在正負(fù)極材料發(fā)生的氧化還原反應(yīng)電位之間保持穩(wěn)定,超出這個(gè)電位范圍,電解質(zhì)就會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而分解。電化學(xué)窗口是指電解質(zhì)能夠穩(wěn)定存在的電壓范圍,是選擇鋰離子電池電解質(zhì)的重要參數(shù)之一。電化學(xué)穩(wěn)定窗口可以由循環(huán)伏安(CV)方法測(cè)定。在較寬的電位掃描范圍內(nèi),沒有明顯的電流,意味著電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性較好。循環(huán)伏安測(cè)量電化學(xué)窗口,需要注意以下問題。(1)過高估計(jì)電化學(xué)窗口。大量的文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果中,往往出現(xiàn)CV測(cè)量的電解質(zhì)電化學(xué)窗口很寬,在實(shí)際的鋰離子電池中,存在CV在測(cè)量電位范圍內(nèi)并不穩(wěn)定的現(xiàn)象。主要有6個(gè)原因:循環(huán)伏安采用惰性電極;掃速較快;儀器電流測(cè)量精度較低;研究者制圖時(shí)將電流軸設(shè)定較大的范圍,導(dǎo)致一些弱電流信號(hào)在發(fā)表的圖中看不出來;采用過電位較高的兩電極電化學(xué)池測(cè)量CV;測(cè)量溫度范圍不夠?qū)挕?2)過低估計(jì)電解質(zhì)電化學(xué)窗口。許多電解質(zhì)雖然在第一次掃描時(shí)出現(xiàn)了顯著的氧化還原峰,但在后續(xù)掃描中,氧化還原峰電流大幅度下降,這意味著正負(fù)極表面已經(jīng)在第一次反應(yīng)之后形成SEI膜鈍化,提高了后續(xù)反應(yīng)的穩(wěn)定性。溶劑和鋰鹽的電化學(xué)窗口,可以通過第一性原理計(jì)算出材料的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占據(jù)軌道(LUMO)的相對(duì)差值來大致判斷。但對(duì)于通過表面鈍化而拓寬了電化學(xué)窗口范圍的電解質(zhì)體系,目前還不能準(zhǔn)確預(yù)測(cè),因此電化學(xué)窗口的判斷主要以實(shí)驗(yàn)為主,理論預(yù)測(cè)可以在開發(fā)新電解質(zhì)體系時(shí)提供一定的參考。1.4靜電庫(kù)侖力相互作用黏度是考察鋰離子電池電解液的一個(gè)重要參數(shù),它的數(shù)值直接影響離子在電解質(zhì)體系中的擴(kuò)散性能,通常使用的有機(jī)電解液的溶劑分子是靠分子間較弱的范德華力相互作用,黏度相對(duì)較低。離子液體中陰陽(yáng)離子通過較強(qiáng)的靜電庫(kù)侖力相互作用,導(dǎo)致了離子液體室溫黏度較大。如PP13TFSI型離子液體室溫黏度達(dá)到117cP(1cP=10-3Pa·s),而DMC的黏度僅為0.59cP。Stokes-Einstein方程給出了離子遷移率與液體黏度的關(guān)系式式中,η為黏度,μi為溶液中離子的遷移速率,ri為溶劑化半徑。液體電解質(zhì)的電導(dǎo)率與離子遷移速率成正比,所以它隨著黏度的升高而降低。電解液的各項(xiàng)性能與溶劑的許多其它性能參數(shù)密切相關(guān)。如溶劑的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、閃點(diǎn)等因素對(duì)電池的使用溫度、電解質(zhì)鹽的溶解度、電極電化學(xué)性能和電池的安全性能有重要的影響。表1給出了典型有機(jī)溶劑的相對(duì)介電常數(shù)、黏度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等參數(shù)。2在堿性電池中的液體電解質(zhì)反應(yīng)液體電解質(zhì)在鋰離子電池充放電過程中會(huì)發(fā)生一系列的反應(yīng),以下分類簡(jiǎn)述。2.1sei膜的組成、性質(zhì)及影響因素一般負(fù)極材料(如碳、硅等),嵌鋰電位低于1.2Vvs.Li+/Li,在鋰離子電池首次充電過程中不可避免地要與電解液發(fā)生反應(yīng),溶劑分子、鋰鹽或添加劑在一定電位下被還原,從而在負(fù)極表面形成一層SEI膜。SEI膜的組成非常復(fù)雜,一般認(rèn)為其由Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH、烷基酯鋰(ROCO2Li)、烷氧基鋰(ROLi)、聚合物鋰(如PEO-Li)等多種無機(jī)、有機(jī)、聚合物組成,具體組分與所用的電解液、電極材料、充放電條件、反應(yīng)溫度等因素有關(guān)。它是一層電子絕緣離子導(dǎo)電的膜,能夠阻止電解液與負(fù)極材料的進(jìn)一步反應(yīng),不影響Li+的通過。SEI膜的形成對(duì)改善電極的性質(zhì)和提高電極的壽命具有不可忽視的作用。SEI膜的存在會(huì)降低電極材料顆粒之間的電子接觸,降低首周效率,所以一般不希望SEI膜厚度很大。關(guān)于SEI膜的具體性質(zhì),鄭杰允等在此系列文章的界面問題部分給出了詳細(xì)介紹,包括SEI膜的結(jié)構(gòu)及生長(zhǎng)機(jī)理,影響SEI膜的因素,表征SEI膜形貌、組成、電化學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)特性及覆蓋度、輸運(yùn)特性和生長(zhǎng)過程的一些基本手段以及如何對(duì)SEI膜進(jìn)行改性。在研究過程中,研究者發(fā)現(xiàn)很多添加劑具有改善SEI膜性能的作用,這些添加劑在鋰離子電池中起著非常重要的作用,將在4.1節(jié)進(jìn)一步討論。2.2電極表面sei膜的形成機(jī)理及優(yōu)化方法正極材料脫鋰時(shí)具有較高的氧化電位,有的充電電位高達(dá)4.9Vvs.Li+/Li。電極材料在充電態(tài)處于高氧化態(tài),因此電解液容易在正極表面發(fā)生電化學(xué)氧化和化學(xué)氧化反應(yīng),溶劑或陰離子失去電子,產(chǎn)生一些副產(chǎn)物。1985年,Thomas等經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)LiCoO2正極在PC基電解液中會(huì)有表面鈍化膜的形成。后來,Tarascon等研究尖晶石LiMn2O4電化學(xué)性能時(shí)發(fā)現(xiàn)該材料表面也存在界面膜,從而阻止電解液與正極材料的進(jìn)一步反應(yīng)。隨后,Aurbach等也發(fā)現(xiàn)了LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO2表面的正極鈍化膜。研究者們通過FTIR、SEM、XPS和交流阻抗譜等技術(shù)認(rèn)為,正極表面SEI膜的成分主要是烷氧基碳酸鋰、聚醚和Li2CO3等。盡管已有上述報(bào)道,但在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi),正極表面的SEI膜是否存在及其形成機(jī)制仍然有一定的爭(zhēng)議。正極表面鈍化膜的主要成分類似于負(fù)極,包括Li2CO3、ROCO2Li;負(fù)極表面SEI膜的形成機(jī)理是溶劑和鋰鹽的電化學(xué)還原反應(yīng)。而氧化反應(yīng)無法直接產(chǎn)生Li2CO3和ROCO2Li。一種推測(cè)認(rèn)為L(zhǎng)i2CO3以及ROCO2Li是來自于正極材料在空氣中儲(chǔ)存時(shí)與CO2和原材料中CO32-反應(yīng)形成的產(chǎn)物;也有人認(rèn)為正極表面的SEI膜是從負(fù)極漂移過來的物質(zhì)沉積在正極表面形成。此外,即便在正極材料表面形成SEI膜,由于正極表面的高氧化態(tài),SEI膜也有可能被分解,難以在正極材料上穩(wěn)定生長(zhǎng)。已經(jīng)發(fā)表的大量TEM照片顯示,并不是在所有的充放電之后正極材料表面都能發(fā)現(xiàn)SEI膜。柳娜等的研究發(fā)現(xiàn),納米LiCoO2與電解液及DMC之間在浸泡過程中均能發(fā)生自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)而生成表面鈍化膜。將納米LiCoO2浸入電解液或DMC一周后,其表面會(huì)有一層2~5nm的表面膜生成,其組成主要是ROCO2Li、ROLi和Li2CO3,LiCoO2被部分還原為Co3O4。這說明LiCoO2與電解液之間會(huì)發(fā)生自發(fā)的化學(xué)反應(yīng),而進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)能夠促進(jìn)納米LiCoO2表面SEI膜的進(jìn)一步生長(zhǎng)。正極表面膜具有與負(fù)極SEI膜相似的性質(zhì),是一層電子絕緣離子導(dǎo)電的膜,能阻止電解液與電極材料之間的進(jìn)一步反應(yīng)。雖然正極表面SEI膜的形成機(jī)理還存在爭(zhēng)議,但影響正極表面膜的因素已有一定的了解,包括正極表面穩(wěn)定性、正極材料的結(jié)構(gòu)、電解液組分、正極與電解液的相容性、電解液對(duì)正極集流體的腐蝕性等因素。改善正極界面特性也應(yīng)該從這些方面著手進(jìn)行,主要手段包括:(1)正極材料比表面積優(yōu)化,如通過提高結(jié)晶度、表面包覆來降低比表面積、減少表面缺陷;(2)體相摻雜,摻雜一方面可以增加電極材料的穩(wěn)定性,另一方面可以改變電極材料的表面催化活性;(3)表面包覆,避免電解液與正極材料直接接觸,從而改善電解液與正極材料的相容性;(4)優(yōu)化電解質(zhì)鋰鹽,如可以使用混合鹽或者開發(fā)新型鋰鹽來降低與電極材料的反應(yīng)活性;(5)優(yōu)化溶劑組成,電解液的性質(zhì)一般由溶劑性質(zhì)決定,所以溶劑的選擇非常重要;(6)開發(fā)能夠改善正極界面膜性質(zhì)的電解液添加劑。2.3電極材料及電解材料的優(yōu)化在鋰離子電池過度充電時(shí),會(huì)發(fā)生一系列的反應(yīng)。首先是過多的Li+從正極材料中脫出,嵌入負(fù)極材料中,可能會(huì)導(dǎo)致正極材料結(jié)構(gòu)的坍塌和負(fù)極鋰枝晶的生成,這主要發(fā)生在Li不能完全脫出的正極材料,如LiCoO2、Li1+x(NiCoMn)O2等;其次是電解液組分(主要是溶劑)在正極表面發(fā)生不可逆的氧化分解反應(yīng),產(chǎn)生氣體并釋放大量熱量,從而導(dǎo)致電池內(nèi)壓增加和溫度升高,給電池的安全性帶來嚴(yán)重影響。對(duì)于電解液來說,過充反應(yīng)主要是碳酸酯分子失去電子分解成大量CO2、少量烯烴、CO以及含氟含磷化合物的過程。避免過充反應(yīng)的發(fā)生,除了電極材料與電解質(zhì)的優(yōu)化,還包括優(yōu)化外電路保護(hù),使用過充保護(hù)添加劑。關(guān)于防過充添加劑的內(nèi)容參見4.4節(jié)。2.4電解液受熱分解電解液的熱穩(wěn)定性關(guān)系到鋰離子電池的安全性。目前,研究電解液受熱反應(yīng)的方法主要包括DSC、TG-MS和絕熱加速量熱(ARC)實(shí)驗(yàn)等,以LiPF6的碳酸酯類電解液為例來說明電解液受熱反應(yīng)的過程[42,43,44,45,46,47]。電解液受熱會(huì)引起LiPF6的分解,其分解產(chǎn)物PF5會(huì)攻擊碳酸酯類溶劑中氧原子上的孤對(duì)電子,從而導(dǎo)致溶劑的分解,在分解產(chǎn)物中會(huì)有大量的CO2等氣體生成,這些反應(yīng)會(huì)造成電解液溫度越來越高,繼而引起電解液的燃燒和爆炸。除此之外,溶劑中兩種不同組分之間也會(huì)發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng),生成DMDOHC,其具體過程如下式所示商品電解液儲(chǔ)存時(shí),在85℃會(huì)發(fā)生明顯的電解液分解,從ARC的表征可以看出,一般商品電池的熱失控溫度在123~167℃。針對(duì)電解液受熱分解的問題,一方面應(yīng)該注意電池的使用溫度,防止受熱反應(yīng)的發(fā)生;另一方面應(yīng)該開發(fā)熱穩(wěn)定性比較高的電解液。3溶劑及混合鹽的種類鋰離子電池液體電解質(zhì)一般由非水有機(jī)溶劑和電解質(zhì)鋰鹽兩部分組成。由于單一的溶劑很難滿足電解質(zhì)的各項(xiàng)性能要求,所以溶劑主要是幾種性質(zhì)不同的有機(jī)溶劑的混合。而對(duì)于混合鹽的使用則相對(duì)較少,主要是混合鹽的性能優(yōu)勢(shì)尚沒有被證明。下面介紹一些重要溶劑和鋰鹽的性質(zhì)。3.1鋰離子電池電解質(zhì)溶劑的選擇鋰離子電池電解質(zhì)的性質(zhì)與溶劑的性質(zhì)密切相關(guān),一般來說溶劑的選擇應(yīng)該滿足如下一些基本要求:(1)一種有機(jī)溶劑應(yīng)該具有較高的介電常數(shù)ε,從而使其有足夠高的溶解鋰鹽的能力;(2)有機(jī)溶劑應(yīng)該具有較低的黏度η,從而使電解液中Li+更容易遷移;(3)有機(jī)溶劑對(duì)電池中的各個(gè)組分必須是惰性的,尤其是在電池工作電壓范圍內(nèi)必須與正極和負(fù)極有良好的兼容性;(4)有機(jī)溶劑或者其混合物必須有較低的熔點(diǎn)和較高的沸點(diǎn),換言之有比較寬的液程,使電池有比較寬的工作溫度范圍;(5)有機(jī)溶劑必須具有較高的安全性(高的閃點(diǎn))、無毒無害、成本較低。醇類、胺類和羧酸類等質(zhì)子性溶劑雖然具有較高的解離鹽的能力,但是它們?cè)?.0~4.0Vvs.Li+/Li會(huì)發(fā)生質(zhì)子的還原和陰離子的氧化,所以它們一般不用來作為鋰離子電池電解質(zhì)的溶劑。從溶劑需要具有較高的介電常數(shù)出發(fā),可以應(yīng)用于鋰離子電池的有機(jī)溶劑應(yīng)該含有羧基(C==O)、腈基(C≡≡N)、磺?；?S==O)和醚鏈(—O—)等極性基團(tuán)。鋰離子電池溶劑的研究主要包括有機(jī)醚和有機(jī)酯,這些溶劑分為環(huán)狀的和鏈狀的,一些主要有機(jī)溶劑的物理性質(zhì)參見表1。對(duì)于有機(jī)酯來說,其中大部分環(huán)狀有機(jī)酯具有較寬的液程、較高的介電常數(shù)和較高的黏度,而鏈狀的溶劑一般具有較窄的液程、較低的介電常數(shù)和較低的黏度。其原因主要是環(huán)狀的結(jié)構(gòu)具有比較有序的偶極子陣列,而鏈狀結(jié)構(gòu)比較開放和靈活,導(dǎo)致偶極子會(huì)相互抵消,所以一般在電解液中會(huì)使用鏈狀和環(huán)狀的有機(jī)酯混合物來作為鋰離子電池電解液的溶劑。對(duì)于有機(jī)醚來說,不管是鏈狀的還是環(huán)狀的化合物,都具有比較適中的介電常數(shù)和比較低的黏度。3.1.1早期pc充放電池容量衰減原因丙烯碳酸酯(PC)具有寬的液程、高的介電常數(shù)和對(duì)鋰的穩(wěn)定性,所以它是最早被研究的、也是最早被Sony公司商業(yè)化的鋰離子電池溶劑材料。PC作為一種環(huán)狀碳酸酯,它有助于在碳負(fù)極表面形成有效的SEI膜,從而阻止電解液與負(fù)極材料的進(jìn)一步反應(yīng)。但是PC作為電解質(zhì)溶劑也有很多不足,首先是可充放金屬鋰電池的容量衰減很嚴(yán)重,這主要是由于PC與新形成的Li的反應(yīng)造成的。在早期鋰電池中,其負(fù)極材料是金屬Li,循環(huán)過程中會(huì)有新的Li單質(zhì)生成,這種Li單質(zhì)具有比較高的比表面積和反應(yīng)活性,PC與金屬Li的反應(yīng)是不可避免的;其次是在鋰離子電池中石墨負(fù)極的溶劑共嵌入導(dǎo)致的剝落分解和首周不可逆容量問題,這主要是由PC在充電過程中的共嵌入造成的;除此之外,使用PC的早期可充放鋰電池存在非常嚴(yán)重的安全問題。在循環(huán)過程中,Li+的不均勻沉積會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的形成,隨著枝晶的長(zhǎng)大,隔膜被刺穿,造成電池短路。綜上所述,PC很難作為單一的溶劑應(yīng)用于鋰電池和鋰離子電池中。3.1.2電解石墨電極材料相比于PC,乙烯碳酸酯(EC)具有比較高的分子對(duì)稱性,具有比較高的熔點(diǎn),關(guān)于EC最早的研究是由Elliot等在1964年開始,他們使用EC作為一種共溶劑加入電解液中,從而提高了電解液的離子電導(dǎo)率。20世紀(jì)70年代,Scrosati等發(fā)現(xiàn)加入電解質(zhì)鋰鹽和少量PC之后,電解液的熔點(diǎn)將會(huì)大幅降低。從此之后,EC開始作為一種共溶劑應(yīng)用于鋰電池和鋰離子電池中,并且最終取得了商業(yè)化的大規(guī)模應(yīng)用。EC基的電解質(zhì)相對(duì)于PC基的來說,具有較高的離子電導(dǎo)率、較好的界面性質(zhì)、能夠形成穩(wěn)定的SEI膜,解決了石墨負(fù)極的溶劑共嵌入問題。EC的高熔點(diǎn)限制了電解質(zhì)在低溫的應(yīng)用,低溫電解質(zhì)需要開發(fā)其它電解質(zhì)體系。3.1.3線性碳酸鈣酯dmc近年來通過一系列的研究發(fā)現(xiàn)EC是電解液中必不可少的部分,為了使EC基的電解液能夠應(yīng)用于低溫,科研工作者試圖在電解液中加入其它的共溶劑來實(shí)現(xiàn)。這些共溶劑主要包括PC和一系列的醚基溶劑,但是PC的加入會(huì)導(dǎo)致很大的首周不可逆容量,醚的加入會(huì)降低電解液的電化學(xué)窗口,所以大家開始考慮線性碳酸酯。關(guān)于線性碳酸酯的研究主要是從1994年Tarascon和Guyomard對(duì)二甲基碳酸酯(DMC)的研究開始的。DMC具有低黏度、低沸點(diǎn)、低介電常數(shù),它能與EC以任意比例互溶,得到的混合溶劑以一種協(xié)同效應(yīng)的方式集合了兩種溶劑的優(yōu)勢(shì):具有高的鋰鹽解離能力、高的抗氧化性、低的黏度。這種性質(zhì)與有機(jī)醚類是不同的,該協(xié)同效應(yīng)的機(jī)理目前還不是很清楚。除了DMC以外,還有很多其它的線性碳酸酯(如DEC、EMC等)也漸漸的被應(yīng)用于鋰離子電池中,其性能與DMC相似。目前,常用的鋰離子電池電解質(zhì)溶劑主要是由EC和一種或幾種線性碳酸酯混合而成。3.1.4醚類電解質(zhì)材料在循環(huán)過程中存在的問題在20世紀(jì)80年代,醚類溶劑曾經(jīng)引起廣泛的關(guān)注,因?yàn)樗鼈兙哂械偷酿ざ?、高的離子電導(dǎo)率和相對(duì)于PC改善的Li負(fù)極表面形貌。其中主要研究集中于THF、2-Me-THF、DME和聚醚等,發(fā)現(xiàn)它們雖然循環(huán)效率有所提高,但是也存在很多問題,限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。首先是容量保持率比較差,隨著循環(huán)進(jìn)行,容量衰減較快;其次是在長(zhǎng)循環(huán)過程中仍然會(huì)有鋰枝晶的產(chǎn)生,導(dǎo)致安全問題;此外,醚類溶劑抗氧化性比較差,在低電位下很容易被氧化分解。如在Pt表面,THF的氧化電位僅為4.0Vvs.Li+/Li,而環(huán)狀碳酸酯能夠達(dá)到5.0V。很多高電壓的正極材料需要在4.0V或以上工作,這就限制了醚類電解質(zhì)的應(yīng)用。在目前研究的鋰硫電池和鋰空氣電池中(其充電電壓低于4.0V),醚類電解質(zhì)有希望得到應(yīng)用。3.2離子電池的特性盡管鋰鹽的種類非常多,但是能應(yīng)用于鋰離子電池電解質(zhì)的鋰鹽卻非常少,目前文獻(xiàn)報(bào)道的溶劑有150多種,而鋰鹽只有幾種。如果要應(yīng)用于鋰離子電池,它需要滿足如下一些基本要求:(1)在有機(jī)溶劑中具有比較高的溶解度,易于解離,從而保證電解液具有比較高的電導(dǎo)率;(2)具有比較高的抗氧化還原穩(wěn)定性,與有機(jī)溶劑、電極材料和電池部件不發(fā)生電化學(xué)和熱力學(xué)反應(yīng);(3)鋰鹽陰離子必須無毒無害,環(huán)境友好;(4)生產(chǎn)成本較低,易于制備和提純。實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)中一般選擇陰離子半徑較大、氧化和還原穩(wěn)定性較好的鋰鹽,以盡量滿足以上特性。常見的陰離子半徑較小的鋰鹽(如LiF、LiCl和Li2O等)雖然成本較低,但是其在有機(jī)溶劑中溶解度較低,很難滿足實(shí)際需求。雖然硼基陰離子受體化合物的使用大大提高了它們的溶解度,但是會(huì)帶來電解液黏度增加等問題。如果使用Br-、I-、S2-和羧酸根等弱路易斯堿離子取代這些陰離子,鋰鹽的溶解度會(huì)得到提高,但是電解液的抗氧化性將會(huì)降低。LiAlX4(X代表鹵素)是在一次鋰電池中經(jīng)常使用的鋰鹽,但是AlX3是比較強(qiáng)的路易斯酸,導(dǎo)致這一系列的鋰鹽容易與有機(jī)溶劑反應(yīng)。除此之外,AlX4-容易與電池部件發(fā)生反應(yīng),這些不足限制了它們?cè)阡囯x子電池中的應(yīng)用。目前,經(jīng)常研究的鋰鹽主要是基于溫和路易斯酸的一些化合物,這些化合物主要包括高氯酸鋰(LiClO4)、硼酸鋰、砷酸鋰、磷酸鋰和銻酸鋰等(簡(jiǎn)稱LiMFn,其中M代表B、As、P、Sb等,n等于4或者6)。除此之外,有機(jī)鋰鹽[如LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2及其衍生物]也被廣泛研究和使用。一些常用鋰鹽的物理化學(xué)性質(zhì)參見表2,下文將介紹一些代表性的鋰鹽。3.2.1lipf6s六氟磷酸鋰(LiPF6)是目前商品鋰離子電池中廣泛使用的電解質(zhì)鋰鹽,雖然它單一的性質(zhì)并不是最優(yōu)的,但是其綜合性能是最有優(yōu)勢(shì)的。LiPF6在常用有機(jī)溶劑中具有比較適中的離子遷移數(shù),適中的解離常數(shù),較好的抗氧化性能(大約5.1Vvs.Li+/Li)和良好的鋁箔鈍化能力,使其能夠與各種正負(fù)極材料匹配。但是LiPF6也有其缺點(diǎn),限制了它在很多體系中的應(yīng)用。首先,LiPF6是化學(xué)和熱力學(xué)不穩(wěn)定的,即使在室溫下也會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):LiPF6(s)LiF(s)+PF5(g),該反應(yīng)的氣相產(chǎn)物PF5會(huì)使反應(yīng)向右移動(dòng),在高溫下分解尤其嚴(yán)重。PF5是很強(qiáng)的路易斯酸,很容易進(jìn)攻有機(jī)溶劑中氧原子上的孤對(duì)電子,導(dǎo)致溶劑的開環(huán)聚合和醚鍵裂解。其次,LiPF6對(duì)水比較敏感,痕量水的存在就會(huì)導(dǎo)致LiPF6的分解,這也是LiPF6難以制備和提純的主要原因。其分解產(chǎn)物主要是HF和LiF,其中LiF的存在會(huì)導(dǎo)致界面電阻的增大,影響鋰離子電池的循環(huán)壽命。在2011年以前,LiPF6的主要生產(chǎn)者是日本和韓國(guó)的一些公司,近年來我國(guó)也取得了重要進(jìn)展,實(shí)現(xiàn)了高純LiPF6的產(chǎn)業(yè)化。目前,國(guó)內(nèi)LiPF6的主要生產(chǎn)廠家包括多氟多、九九久、天津金牛等,其中多氟多化工股份有限公司能夠批量生產(chǎn)晶體LiPF6。全球產(chǎn)量較大的LiPF6生產(chǎn)公司包括日本森田、關(guān)東電化、SUTERAKEMIFA、韓國(guó)蔚山等公司。3.2.2libf4和libf4在理化指標(biāo)上的比較由于LiPF6存在易分解和水分敏感的問題,關(guān)于LiPF6的替代鋰鹽的研究工作一直在進(jìn)行,四氟硼酸鋰(LiBF4)便是其中的一種。相對(duì)于LiPF6來說,LiBF4的高溫性能和低溫性能均比較好,抗氧化性能和LiPF6比較接近(約5.0Vvs.Li+/Li)。除此之外,相對(duì)于LiClO4來說它具有比較高的安全性。但是它的解離常數(shù)相對(duì)于其它鋰鹽要小很多,導(dǎo)致LiBF4基電解質(zhì)電導(dǎo)率不高,LiBF4容易與金屬Li發(fā)生反應(yīng),這些因素限制了它的大規(guī)模應(yīng)用。3.2.3li+/lislicf催化劑高氯酸鋰(LiClO4)由于其價(jià)格低廉、水分不敏感、高穩(wěn)定性、高溶解性、高離子電導(dǎo)率和正極表面高氧化穩(wěn)定性(約5.1Vvs.Li+/Li)一直受到廣泛關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn),相比于LiPF6和LiBF4來說,LiClO4基的電解質(zhì)在負(fù)極表面形成的SEI膜具有更低的電阻,這與前者容易形成HF和LiF有關(guān)。LiClO4是一種強(qiáng)氧化劑,它在高溫和大電流充電的情況下很容易與溶劑發(fā)生劇烈反應(yīng);其次在運(yùn)輸過程中不安全,因此LiClO4一般在實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用而幾乎不應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。3.2.4成膜性能好六氟砷酸鋰(LiAsF6)的各項(xiàng)性能均比較好,與LiPF6接近,它作為鋰鹽的電解液具有比較高的離子電導(dǎo)率,比較好的負(fù)極成膜性能(約1.15Vvs.Li+/Li),并且SEI膜中不含LiF,原因是As—F鍵比較穩(wěn)定,不容易水解,該類電解液還具有比較寬的電化學(xué)窗口,LiAsF6曾經(jīng)廣泛應(yīng)用于一次鋰電池中。但是LiAsF6有毒,成膜過程中會(huì)有劇毒的As(Ⅲ)生成,其反應(yīng)為:AsF6-+2eAsF3+3F-,并且在一次鋰電池中還存在鋰枝晶的生長(zhǎng),導(dǎo)致了LiAsF6主要用于研究。3.2.5有機(jī)磺酸鹽的用量磺酸鹽是一類重要的鋰離子電池電解質(zhì)鋰鹽,這類有機(jī)鋰鹽存在強(qiáng)的全氟烷基吸電子基團(tuán),強(qiáng)的吸電子基團(tuán)和共軛結(jié)構(gòu)的存在導(dǎo)致負(fù)電荷被離域,所以其陰離子比較穩(wěn)定,酸性明顯提高。因此,這些鋰鹽即使在低介電常數(shù)的溶劑中解離常數(shù)也非常高,由于全氟烷基的存在導(dǎo)致這些鋰鹽在有機(jī)溶劑中溶解度也很大。相比于羧酸鹽、LiPF6和LiBF4來說,磺酸鹽的抗氧化性好、熱穩(wěn)定性高、無毒、對(duì)水分不敏感。綜上所述,有機(jī)磺酸鋰鹽比較適合作為鋰離子電池電解質(zhì)鋰鹽。其中三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)是一種組成和結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的磺酸鹽,它是最早工業(yè)化的鋰鹽之一,它具有比較好的電化學(xué)穩(wěn)定性,與LiPF6接近。但是它存在的一些缺點(diǎn)限制了它的大規(guī)模應(yīng)用:首先是一次電池中鋰枝晶的生長(zhǎng)問題;其次是這種鋰鹽所組成的電解液電導(dǎo)率較低;最后是這種鹽存在嚴(yán)重的鋁箔腐蝕問題。3.2.6聚合物鋰離子鹽雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)是一種酰胺基的鋰鹽,它的結(jié)構(gòu)式為從結(jié)構(gòu)式可以看出該鹽的陰離子由兩個(gè)三氟甲基磺酸基團(tuán)穩(wěn)定,同樣存在較強(qiáng)的吸電子基團(tuán)和共軛結(jié)構(gòu),所以它也是一種酸性很強(qiáng)的化合物,與硫酸相近。Armand等將此鹽應(yīng)用于聚合物鋰離子電池,3M公司在20世紀(jì)90年代將此鹽進(jìn)行了商業(yè)化,作為動(dòng)力電池的添加劑使用,具有改善正負(fù)極SEI膜,穩(wěn)定正負(fù)極界面,抑制氣體產(chǎn)生,改善高溫性能和循環(huán)性等多種功能。LiTFSI具有高的離子電導(dǎo)率,寬的電化學(xué)窗口(玻璃碳作為工作電極,5.0Vvs.Li+/Li),能夠抑制鋰枝晶的生長(zhǎng),所以引起了廣泛的關(guān)注。但是LiTFSI也有其不足之處,它對(duì)正極集流體鋁箔存在嚴(yán)重的腐蝕,需要加入能夠鈍化鋁箔的添加劑例如LiBF4或含腈基的化合物,才能在一定程度上抑制該反應(yīng)。3.2.7熱穩(wěn)定性和耐久性雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)具有與LiTFSI相似的物理化學(xué)性質(zhì)。該鹽是由Armand等于1999年合成并報(bào)道的,它具有比較高的電導(dǎo)率,接下來Zaghib等對(duì)此鹽及其在鋰離子電池中的應(yīng)用進(jìn)行了初步的研究。該鹽各項(xiàng)性能都比較好:具有高的熱穩(wěn)定性,在碳酸酯體系中具有高的溶解度,相比于LiPF6體系具有較高的電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)。但是存在腐蝕鋁箔的問題,這主要是由合成過程中引入的Cl-雜質(zhì)和電解液中痕量水分造成的。該鹽的鋁箔腐蝕問題可以通過加入LiClO4等添加劑來解決。除此之外,華中科技大學(xué)的周志斌教授合成了一系列的氟磺酰亞胺鋰鹽,它們的結(jié)構(gòu)式為其中,R1=CnF2n+1,R2=CmF2m+1,n和m是≥0的整數(shù)。在這一系列的鋰鹽中,隨著鏈長(zhǎng)的增加,鋁箔腐蝕會(huì)得到一定程度的抑制,其中LiFNFSI(n=0,m=4)是一種熱穩(wěn)定性非常高的鋰鹽,而且對(duì)水分不敏感,具有較高的溶解度和較高的電導(dǎo)率,經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)它具有比較好的室溫和高溫性能。目前蘇州氟特公司正在準(zhǔn)備量產(chǎn)該材料。3.2.8化學(xué)成分檢測(cè)雙草酸硼酸鋰(LiBOB)首先由Lischka等在1999年合成,它是一種配位螯合物,正交晶系,屬于Pnma空間點(diǎn)群。它的結(jié)構(gòu)式為從圖中可以看出BOB-以硼原子為中心,呈四面體結(jié)構(gòu),這種五重配位的形式使得Li+很容易再結(jié)合其它分子形成正八面體配位結(jié)構(gòu),所以LiBOB具有很強(qiáng)的吸濕性。這種結(jié)構(gòu)電荷分布比較分散,陰陽(yáng)離子相互作用較弱,在有機(jī)溶劑中具有較高的溶解度。此外,徐康等[18,106,107,108]發(fā)現(xiàn)LiBOB還原電位較高(約1.6Vvs.Li+/Li),可以防止石墨電極的PC共嵌入問題,也有助于在負(fù)極表面成膜。但由于實(shí)際溶解度較小、電導(dǎo)率較低,可以作為添加劑在鋰離子電池中使用。3.3電解質(zhì)的缺陷經(jīng)過多年的努力,鋰離子電池非水液體電解質(zhì)的基本組分已經(jīng)確定:主要是EC加一種或幾種線性碳酸酯作為溶劑,LiPF6作為電解質(zhì)鋰鹽。但是這種體系的電解質(zhì)也存在一些難以解決的問題:(1)EC導(dǎo)致的熔點(diǎn)偏高問題,致使這種體系的電解質(zhì)無法在低溫下應(yīng)用;(2)LiPF6的高溫分解導(dǎo)致該電解質(zhì)無法在高溫下使用。該電解質(zhì)體系的工作溫度范圍為-20~50℃,低于-20℃時(shí)性能下降是暫時(shí)的,高溫可以恢復(fù),但是高于60℃的性能變化則是永久性的。鑒于該體系的種種問題,很多關(guān)于其它有機(jī)溶劑和電解質(zhì)鋰鹽的研究工作一直在繼續(xù),目前也取得了一些研究進(jìn)展,但是離商業(yè)化應(yīng)用還有些距離。4電解某一方面的特點(diǎn)商品的鋰離子電池可能包含10種以上的添加劑,這些添加劑的特點(diǎn)是用量少但是能顯著改善電解液某一方面的性能。它們的作用一般分為提高電解液的電導(dǎo)率,提高電池的循環(huán)效率,增大電池的可逆容量,改善電極的成膜性能等,以下將簡(jiǎn)單介紹。4.1sei膜的制備成膜添加劑的作用是改善電極與電解質(zhì)之間的SEI膜成膜性能,SEI膜在鋰電池中的作用從3.1節(jié)的論述可以看出是非常重要的,尤其是負(fù)極與電解液之間的SEI膜。成膜添加劑主要改善負(fù)極與電解液之間的界面化學(xué)。最早的成膜添加劑是由美國(guó)Covalent公司在1997年提出的SO2添加劑,它能夠有效防止PC共嵌入,防止電極腐蝕,提高電池的安全性。接下來又有很多成膜添加劑被發(fā)現(xiàn),其中最重要的有碳酸亞乙烯酯(VC),它能夠有效防止PC共嵌入,提高SEI膜高溫穩(wěn)定性。除此之外經(jīng)常使用的成膜添加劑還有亞硫酸丙烯酯(PS)和亞硫酸乙烯酯(ES)等。4.2提高鋰鹽的解離度離子導(dǎo)電添加劑的作用是提高電解液的電導(dǎo)率,它主要是通過陰陽(yáng)離子配體或中性配體來提高鋰鹽的解離度從而達(dá)到該目的的。最早使用的導(dǎo)電添加劑是由法國(guó)科學(xué)院在1996年提出的NH3和一些低分子量胺類。目前常用的導(dǎo)電添加劑有12-冠-4醚、陰離子受體化合物和無機(jī)納米氧化物等,它們均能有效提高電解液的離子電導(dǎo)率。4.3鋰離子電池電解過程中的自由基控制安全性是鋰離子電池一直以來最為關(guān)注的問題,阻燃添加劑的加入能夠在一定程度上提高電解液的安全性。它的主要作用機(jī)理是[119,120,121,122]:鋰離子電池電解液在受熱的情況下會(huì)發(fā)生自由基引發(fā)的鏈?zhǔn)郊铀俜磻?yīng),而阻燃添加劑能夠捕獲自由基,阻斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。目前常用的阻燃添加劑有磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)等磷酸酯,二氟乙酸甲酯(MFA)、二氟乙酸乙酯(EFA)等氟代碳酸酯和離子液體等。其中磷酸酯在加熱過程中生成的磷自由基能夠?qū)渥杂苫行Р东@,氟代碳酸酯能夠?qū)㈦娊庖旱姆艧岱逄岣?00℃以上。4.4添加劑不參從3.3節(jié)的論述可以看出鋰離子電池在過充時(shí)會(huì)產(chǎn)生安全問題,通過外電路的控制和保護(hù)可以解決這個(gè)問題,除此之外,使用過充保護(hù)添加劑也是一種有效的方法。它的基本原理是[127,128,129,130,131]:添加劑的氧化電位略高于正極脫鋰電位,當(dāng)電池超過工作電壓之后,添加劑優(yōu)先發(fā)生反應(yīng),造成電池的斷路或微短路,從而使電池停止工作并緩慢放熱,這個(gè)過程不破壞電極材料和電解液。但是在正常的工作電壓范圍內(nèi),添加劑不參與電池反應(yīng)。過充保護(hù)添加劑主要包括氧化還原電對(duì)、電聚合和氣體發(fā)生三種類型的添加劑。其中氧化還原電對(duì)添加劑最為常用,其原理是:當(dāng)電壓超過電池截止電壓時(shí),添加劑在正極表面被氧化,氧化產(chǎn)物擴(kuò)散到負(fù)極表面被還原,還原產(chǎn)物再擴(kuò)散到正極表面繼續(xù)被氧化,按照此過程循環(huán)進(jìn)行,直到充電結(jié)束。比較常見的過充保護(hù)添加劑有鄰位和對(duì)位的二甲氧基取代苯、丁基二茂鐵和聯(lián)苯等。4.5其他功能添加劑電解液中微量的HF和水分會(huì)造成LiPF6的分解和電極材料表面的破壞,所以要控制電解液中水分和酸的含量。這類添加劑的作用機(jī)理主要是靠與電解液中酸和水結(jié)合來降低它們的含量。目前常用的控制HF含量的添加劑主要有鋰或鈣的碳酸鹽、氧化鋁、氧化鎂和氧化鋇等,它們能夠與電解液中微量的HF發(fā)生反應(yīng),阻止它的影響。控制水含量的添加劑主要是六甲基二硅烷(HMDS)等吸水性較強(qiáng)的化合物。添加劑的種類和作用非常多,除了上文詳細(xì)描述的這些之外還有很多其它的功能添加劑,例如甲基乙烯碳酸酯(MEC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)[139,140,141,142,143]等改善高低溫性能的添加劑,LiBOB和LiODFB等抑制鋁箔腐蝕的添加劑,聯(lián)苯和鄰三聯(lián)苯等改善正極成膜性能的添加劑,三(2,2,2-三氟乙基)磷酸(TTFP)等提高LiPF6穩(wěn)定性的添加劑。開發(fā)能夠提高電解液各項(xiàng)性能指標(biāo)的添加劑是提高鋰離子電池性能的重要手段。5鋰離子電池電解質(zhì)離子液體電解質(zhì)完全是由陰陽(yáng)離子組成。由于陰離子或者陽(yáng)離子體積較大,陰陽(yáng)離子之間的相互作用力較弱,電子分布不均勻,陰陽(yáng)離子在室溫下能夠自由移動(dòng),呈液體狀態(tài)。相比于鋰離子電池,普通有機(jī)溶劑離子液體有如下幾個(gè)優(yōu)勢(shì)[33,149,150,151]:(1)離子液體的蒸汽壓非常低,幾乎可以忽略;(2)離子液體具有較寬的液程,大約300℃;(3)離子液體不易燃;(4)具有較高的電導(dǎo)率;(5)化學(xué)或電化學(xué)穩(wěn)定性好;(6)對(duì)水和空氣不敏感;(7)無污染且易回收。離子液體被認(rèn)為是一種綠色溶劑。這些優(yōu)勢(shì)可以部分消除鋰離子電池的安全隱患,有希望應(yīng)用于特殊條件下和動(dòng)力汽車等大型系統(tǒng)中。離子液體的種類較多,根據(jù)有機(jī)陽(yáng)離子的不同可以分為如下幾類:含氮雜環(huán)類、季銨鹽類和季磷鹽類等,其中含氮雜環(huán)類又包括咪唑鹽類、哌啶鹽類和吡啶鹽類等。組成離子液體的陰離子種類也比較多,按照陰陽(yáng)離子隨機(jī)組合,理論上能夠組成千萬(wàn)種離子液體。離子液體于1914年由Walden首次合成,20世紀(jì)70年代開始應(yīng)用于鋰離子電池電解質(zhì)中。在國(guó)內(nèi),中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所的離子液體清潔過程與節(jié)能創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了離子液體的產(chǎn)業(yè)化。由于其存在很多獨(dú)特的性質(zhì),在鋰離子電池中的應(yīng)用引起了眾多研究者的興趣[27,154,155,156,157]。但是離子液體電解質(zhì)也存在諸多問題。首先是大部分離子液體黏度較高,比普通有機(jī)溶劑高1~2個(gè)數(shù)量級(jí),導(dǎo)致電池的倍率性能不好;其次是與正負(fù)極材料的兼容性差,材料的脫嵌鋰和循環(huán)性能在離子液體電解質(zhì)中很難發(fā)揮出來;除此之外,離子液體目前價(jià)格較高,限制了其在鋰離子電池中大規(guī)模應(yīng)用。最近本文作者實(shí)驗(yàn)室與華中科技大學(xué)周志斌研究團(tuán)隊(duì)合作研究的LiFSI-KFSI(4∶6,摩爾比)高溫熔融鹽電解質(zhì)取得了一定的進(jìn)展,它在85℃具有較高的電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù),具有寬的電化學(xué)窗口,能夠鈍化鋁箔,與正極有很好的兼容性。該體系有希望應(yīng)用于高溫鋰離子電池中。離子液體電解質(zhì)是有望徹底解決鋰離子電池安全性的一類電解質(zhì)。降低離子液體的黏度,提高鋰離子在其中的遷移速率,是離子液體電解質(zhì)能夠在鋰離子電池中商業(yè)化的前提。研究發(fā)現(xiàn),使用含有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的離子液體有助于降低其黏度。將離子液體與碳酸酯電解質(zhì)溶液、聚合物或無機(jī)陶瓷混合形成的三類電解質(zhì)也獲得了大量研究,并取得了較好的結(jié)果,這些新體系的發(fā)展有望促進(jìn)離子液體在電池中獲得實(shí)際應(yīng)用。6聚合物鋰離子電池Feuillade等在1975年首先提出了凝膠型電解質(zhì),后來由Abraham等作了深入的研究。凝膠型聚合物電解質(zhì)通常被定義為,聚合物作為整個(gè)電解質(zhì)的骨架部分,起到力學(xué)支撐的作用,其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得堿金屬鹽和有機(jī)增塑劑形成的電解液能夠均勻地分布在網(wǎng)絡(luò)中,而離子的輸運(yùn)主要發(fā)生在包含液體電解質(zhì)的部分。這類電解質(zhì)的電導(dǎo)率與堿金屬鹽的有機(jī)溶液相當(dāng),在室溫下一般可以達(dá)到10-3S/cm以上。1995年美國(guó)Bellcore公司開發(fā)了新型凝膠聚合物電解質(zhì),發(fā)展聚合物鋰離子電池產(chǎn)業(yè)。1996年Bellcore公司將凝膠聚合物電解質(zhì)應(yīng)用在鋰離子電池上,并率先申請(qǐng)了有關(guān)塑料鋰離子電池的專利,很多公司隨后購(gòu)買了專利的使用權(quán),將聚合物鋰離子電池推廣向市場(chǎng)。在第三代鋰離子電池中,Sony公司將凝膠聚合物電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化,并自此開始對(duì)凝膠型聚合物鋰離子電池展開研究。從1975年凝膠型聚合電解質(zhì)首次被提出以來,多種體系的凝膠聚合物電解質(zhì)得到了不斷地研究和發(fā)展。其中常用的凝膠型聚合物電解質(zhì)基體有:聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。凝膠型聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率還與有機(jī)溶劑的種類有關(guān),常用的增塑劑有EC、PC、γ-BL等,也可以將幾種增塑劑混合使用。ATL采用Bellcore技術(shù),利用PVDF-HFP共聚物經(jīng)過一定工藝自成膜,然后卷繞,注液后PVDF吸水膨脹形成膠狀電解質(zhì)。新一代的聚合物鋰離子電池在形狀上可做到薄形化,ATL電池最薄可達(dá)0.5mm,相當(dāng)于一張卡片的厚度,任意面積化和任意形狀化,大大提高了電池造型設(shè)計(jì)的靈活性,從而可以配合產(chǎn)品需求。6.1凝膠型聚合物電解質(zhì)聚丙烯腈(PAN)是較早被研究的一種聚合物,它與碳酸酯類增塑劑相容性好,有良好的阻燃性,具有很寬的電化學(xué)窗口,并且具有較高的結(jié)晶度。Feuillade等對(duì)PAN基的凝膠型聚合物電解質(zhì)進(jìn)行了深入的研究,通過配比不同比例的增塑劑、鋰鹽,制備出凝膠型聚合物電解質(zhì),發(fā)現(xiàn)PAN基的聚合物電解質(zhì)具有良好的電導(dǎo)率,可以達(dá)到10-3S/cm,滿足實(shí)用的要求,而且Li+遷移數(shù)可以達(dá)到0.5以上。由于PAN上的腈基與Li電極相容性差,通過摻入無機(jī)填料可以對(duì)其進(jìn)行改性。將沸石粉摻在PAN凝膠聚合物電解質(zhì)中形成復(fù)合電解質(zhì)材料,抑制了低溫時(shí)結(jié)晶過程的發(fā)生,增加了無定型區(qū)面積,從而降低了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,提高低溫的離子電導(dǎo)率。5%的沸石可以有效降低金屬Li表面阻擋層的生長(zhǎng),改善了電解質(zhì)/電極的界面穩(wěn)定性。6.2peo系質(zhì)凝膠電泳1978年Armand提出聚氧化乙烯(PEO)與堿金屬配位的可充電離子導(dǎo)體,從此開始了對(duì)PEO為基的聚合物電解質(zhì)的研究工作。PEO是結(jié)晶度較高的線型化合物,它的導(dǎo)電機(jī)理是:在其非晶相中,通過鋰鹽與聚合物鏈段不斷發(fā)生的絡(luò)合解絡(luò)合,來完成離子的傳導(dǎo)過程。PEO能和鋰鹽形成絡(luò)合物,在沒有任何增塑劑的情況下,離子在PEO聚合物的鏈段上進(jìn)行跳躍傳導(dǎo),而且具有較高的電導(dǎo)率。由于增塑劑可以降低PEO的結(jié)晶度,提高鏈段的運(yùn)動(dòng)能力和鋰鹽的解離度,從而進(jìn)一步提高離子電導(dǎo)率。1990年,Morita等制備的凝膠PEO電解質(zhì),室溫下電導(dǎo)率可以達(dá)到10-3S/cm。加了增塑劑的PEO力學(xué)性能較差,研究表明加入納米無機(jī)陶瓷填料可以增強(qiáng)其力學(xué)性能。Appetecch等報(bào)道了一種新型材料,他們將PEO作為基體,混入PEGDME、增塑劑DMC、PC、DEC,陶瓷γ-LiAlO2,共混制備得到凝膠型聚合物電解質(zhì),其電導(dǎo)率可以達(dá)到1.9×10-3S/cm,改善了凝膠聚合物電解質(zhì)的力學(xué)性能,而且具有較寬的電化學(xué)窗口。6.3-3/cm1985年Iijima等首次提出了用PMMA作為溶膠電解質(zhì),當(dāng)PMMA含量超過15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),25℃的電導(dǎo)率可以達(dá)到10-3S/cm。PMMA含有羧基官能團(tuán),與碳酸酯相容性好,對(duì)Li電極的界面穩(wěn)定性高,價(jià)格便宜,制備簡(jiǎn)單。由于PMMA的力學(xué)強(qiáng)度較差,導(dǎo)致力學(xué)性能降低。徐康等通過對(duì)聚合物的改性,將PMMA進(jìn)行化學(xué)交聯(lián),得到了力學(xué)性能較高,性質(zhì)均一的凝膠型聚合物電解質(zhì),由于含液率較高,具有較好的離子電導(dǎo)率。在-50~200℃內(nèi),沒有出現(xiàn)相轉(zhuǎn)變,提高了聚合物鋰離子電池的使用溫度范圍。6.4凝膠聚合物電解質(zhì)20世紀(jì)80年代已開始了對(duì)聚偏氟乙烯(PVDF)的研究。PVDF具有高的電化學(xué)穩(wěn)定性、高的介電常數(shù)以及高的結(jié)晶度。Bellcore公司最早實(shí)現(xiàn)的聚合物鋰電池,就是采用了P(VDF-HFP)為基體的微孔型聚合物電解質(zhì)膜作為核心組件。但是由于與金屬Li的界面穩(wěn)定性差,而限制了在金屬Li作負(fù)極材料的鋰電池中的應(yīng)用。Jiang等以PVDF作為聚合物基體,加入增塑劑EC、PC制備了凝膠聚合物電解質(zhì)。發(fā)現(xiàn)該電解質(zhì)的電導(dǎo)率與電解質(zhì)的黏度和載流子的濃度有關(guān)系,而且聚合物的力學(xué)強(qiáng)度受PVDF含量的影響。當(dāng)鋰鹽選擇LiN(SO2CF3)2時(shí),室溫電導(dǎo)率可以達(dá)到2.2×10-3S/cm。而且在不銹鋼作為電極集流體時(shí),電化學(xué)窗口滿足應(yīng)用要求。唯一一種在文獻(xiàn)中公開商業(yè)化的凝膠聚合物電解質(zhì)是采用Bellcore技術(shù)成膜的PVDF基電解質(zhì)。除了上述介紹的聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)等聚合物,其它凝膠聚合物電解質(zhì)種類也很多。聚合物共混體系、無機(jī)陶瓷復(fù)合體系已經(jīng)成為目前聚合物電解質(zhì)研究的熱點(diǎn)。凝膠型聚合物電解質(zhì)對(duì)環(huán)境的污染小,使用的安全性能更好,在電池市場(chǎng)中倍受青睞。7電極材料的開發(fā)進(jìn)一步提高鋰離子電池的能量密度一直以來都是鋰離子電池研究的目標(biāo)。在現(xiàn)有鋰離子電池體系下,提高能量密度主要有兩種方式:(1)使用高電壓的正極材料,如尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4和橄欖石結(jié)構(gòu)的LiCoPO4等正極材料;(2)采用高容量的正極材料,如富鋰相正極。這兩種電極材料都具有比較高的脫鋰電位,普通碳酸酯電解液容易被氧化分解。除此之外,LiCoO2正極目前也在往高電壓方向發(fā)展,其充電截止電位可達(dá)4.5V。開發(fā)具有更寬電化學(xué)窗口的高電壓電解液是當(dāng)前鋰離子電池電解質(zhì)發(fā)展的重要方向。目前文獻(xiàn)報(bào)道的高電壓電解液主要包括以下4種體系。7.1在氧化電位及穩(wěn)定性方面的應(yīng)用砜類作為高電壓電解質(zhì)溶劑的研究是從1998年徐康等對(duì)乙基甲基砜(EMS)的研究開始的,后來Dahn等對(duì)EMS進(jìn)行了深入研究,發(fā)現(xiàn)基于EMS的電解液具有很高的抗氧化電位且能與正極材料有很好的相容性。該溶劑熔點(diǎn)比較高(36.5℃),低溫性能不是很好,Angell等對(duì)該溶劑分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性,得到了熔點(diǎn)比較低的甲氧基乙基甲基砜(MEMS,熔點(diǎn)接近0℃)。基于MEMS的電解液使用LiTFSI作為鋰鹽,具有比較寬的電化學(xué)窗口,但是和石墨負(fù)極的相容性不好。2009年,Amine等研究了不同體系的砜基電解質(zhì),發(fā)現(xiàn)乙基甲基砜和四甲基砜(T