多孔材料負(fù)載io

多孔材料負(fù)載io

由于其強(qiáng)度高、穩(wěn)定性高、高光反應(yīng)活性和高光可用性，tio2激動(dòng)的材料具有首選的特性，如光能。但納米TiO2粉末極小,分離十分困難,懸浮液處理后要經(jīng)過(guò)過(guò)濾、離心、共聚和沉降等方法進(jìn)行分離,處理步驟十分復(fù)雜,這使得該項(xiàng)技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用受到限制。近年來(lái),將光催化技術(shù)與吸附技術(shù)結(jié)合起來(lái)對(duì)難降解有機(jī)物進(jìn)行控制,逐漸成為研究的熱點(diǎn)。因此,本文擬對(duì)負(fù)載型TiO2光催化劑的研究進(jìn)展進(jìn)行分析評(píng)述,以期為TiO2光催化材料的發(fā)展應(yīng)用提供參考。1操作和類型1.1載體對(duì)tio2光催化活性的影響負(fù)載型光催化劑是指將TiO2等光催化劑負(fù)載固定于載體上而得到的一種復(fù)合型光催化材料。研究固定相TiO2制備最重要的是催化劑載體的選擇以及TiO2催化劑在載體上的固定問(wèn)題。載體可將TiO2固定,克服了懸浮相TiO2粉末易流失、分離回收難的缺點(diǎn)。同時(shí),能夠避免懸浮相中TiO2的團(tuán)聚,不存在催化劑粒子間的遮蔽問(wèn)題,增加了比表面積,提高了TiO2的光催化活性;用載體將TiO2固定,便于對(duì)催化劑進(jìn)行表面修飾并制成各種形狀的光催化反應(yīng)器。因此,良好的光催化劑載體應(yīng)具有以下特點(diǎn):易于固—液分離;在不影響TiO2催化活性的前提下與TiO2顆粒間具有較強(qiáng)的結(jié)合作用;比表面積大;對(duì)被降解物有較強(qiáng)吸附性;良好的透光性;有利于固液傳質(zhì);化學(xué)惰性等。1.2操作類型目前,常用的TiO2光催化劑載體主要有吸附劑類、玻璃類、陶瓷類和金屬類等。1.2.1復(fù)合光催化劑吸附劑類載體多為多孔性材料,其比表面積較大,具有較好的吸附性。目前已被用作TiO2載體的有活性炭、硅膠、沸石和黏土等。吸附劑類載體可將有機(jī)物吸附到TiO2粒子周圍,增大局部濃度以及避免中間產(chǎn)物揮發(fā)或游離,從而加快反應(yīng)速度,并實(shí)現(xiàn)吸附型載體的吸附活性的再生。劉守新等采用水解法合成TiO2和TiO2/AC(活性炭)復(fù)合光催化劑,以苯酚為模型物,研究了不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的TiO2/AC的光催化活性,結(jié)果表明,AC可抑制TiO2晶粒生長(zhǎng),減緩TiO2粒子間團(tuán)聚,提高銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變溫度,減緩相轉(zhuǎn)化速度;在較寬的煅燒溫度范圍內(nèi),TiO2/AC都表現(xiàn)出較高的光催化活性,對(duì)苯酚降解率可達(dá)95%以上。1.2.2其他光催化劑由于玻璃廉價(jià)易得,對(duì)光具有良好的透過(guò)性,而且便于設(shè)計(jì)成各種形狀的光反應(yīng)器,故很多研究都選用其作為載體。玻璃類載體有玻璃片、玻璃纖維網(wǎng)或布、空心玻璃微球、玻璃螺旋管、玻璃筒等。陳士夫等在玻璃纖維上負(fù)載TiO2光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥,雖然光照時(shí)間比TiO2粉末懸浮體系相對(duì)要長(zhǎng),但不需回收TiO2粉末,避免了光催化劑的二次回收、浪費(fèi)及二次污染問(wèn)題。但是,必須考慮到玻璃表面十分光滑,對(duì)TiO2的附著性能相對(duì)較差,要在其表面負(fù)載透光性好、附著牢固、均一、光催化活性高的TiO2則需較先進(jìn)的工藝。1.2.3陶瓷類載體陶瓷類是一種多孔性物質(zhì),對(duì)超細(xì)顆粒的TiO2具有良好的附著性,耐酸堿性和耐高溫性較好,故也常被選作載體。陶瓷類載體有Al2O3陶瓷片、硅鋁陶瓷空心微球、蜂窩狀陶瓷柱、陶瓷紙等。賀飛等采用溶膠—凝膠法,在自制的陶瓷釉體表面制得粒徑為40~100nm的TiO2晶粒。這些晶粒結(jié)合緊密,形成透明均一、無(wú)“彩虹效應(yīng)”TiO2光催化薄膜型自潔功能陶瓷,具有超級(jí)親水性和去污功能。1.2.4金屬基復(fù)合材料金屬由于價(jià)格昂貴,負(fù)載困難而使用較少。目前使用的金屬載體主要有不銹鋼、泡沫鎳、鈦片等。Kow以金屬為載體,用具有光穩(wěn)定性的氟樹(shù)脂作粘結(jié)劑固定TiO2粒子,對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè),發(fā)現(xiàn)TiO2分布在金屬載體的表面并保持原來(lái)的銳鈦礦型。用它來(lái)光催化降解4—氯苯酚表現(xiàn)了很好的穩(wěn)定性,其光催化活性略低于懸浮態(tài)TiO2。1.2.5陽(yáng)離子交換劑類用于TiO2光催化劑的載體還有高分子聚合物、陽(yáng)離子交換劑類、柔性網(wǎng)狀材料、紙、石英砂等。尋求既能實(shí)現(xiàn)催化劑固載化,又能保持原來(lái)光催化活性的載體是今后研究的方向。2ti2光束光束固定劑法2.1液體法2.1.1tio2負(fù)載固定化溶膠—凝膠法是濕化學(xué)反應(yīng)方法之一,起始原料(稱為前驅(qū)物)為無(wú)機(jī)鹽或金屬醇鹽,其主要反應(yīng)步驟是前驅(qū)物溶于溶劑(水或有機(jī)溶劑)中形成均勻的溶液,溶質(zhì)與溶劑產(chǎn)生水解或醇解反應(yīng)生成物聚集成1nm左右的粒子并組成溶膠,而后用浸漬法、轉(zhuǎn)盤法或涂覆法在載體表面成膜,最后進(jìn)行干燥焙燒。該方法工藝過(guò)程較為簡(jiǎn)單,制備出的TiO2純度較高,且在載體上分布均勻,附著性較好,能從分子水平設(shè)計(jì)和控制成膜厚度,TiO2晶型也容易控制,所以是TiO2負(fù)載固定化中一種較好的方法,但所用的鈦醇鹽價(jià)格相對(duì)較高,后處理過(guò)程比較復(fù)雜,首先得到的是無(wú)定型的TiO2,需要經(jīng)過(guò)煅燒、退火才能得到晶態(tài)TiO2薄膜,而在煅燒、退火過(guò)程中,顆粒又會(huì)團(tuán)聚、長(zhǎng)大,給成膜帶來(lái)困難。谷科城以ACF(活性炭纖維)為載體,采用溶膠—凝膠法制備了TiO2/ACF復(fù)合材料,考察了負(fù)載工藝對(duì)材料結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響,結(jié)果表明,ACF增強(qiáng)了TiO2/ACF中TiO2的(101)面衍射峰的強(qiáng)度,增大了布拉格衍射角,減小了晶面間距、a值、c值、軸向比c/a的值及單胞體積。隨著負(fù)載時(shí)間的延長(zhǎng)和負(fù)載次數(shù)的增加,TiO2的負(fù)載量逐漸增加,當(dāng)負(fù)載時(shí)間為6min,負(fù)載次數(shù)為4次時(shí)制備的材料光催化性能最佳,光催化降解初始濃度為30mg/L的TNT溶液,60min后TNT的去除率為81.8%。方舟等采用溶膠—凝膠法制備了兩種負(fù)載TiO2膨脹石墨,用以去除模擬廢水中的苯酚。結(jié)果表明,該法可牢固地將納米TiO2粉末負(fù)載到膨脹石墨的表面和層間。先負(fù)載TiO2后膨脹的膨脹石墨對(duì)苯酚的吸附性能優(yōu)于先膨脹后負(fù)載TiO2的膨脹石墨。在模擬苯酚廢水初始質(zhì)量濃度為50mg/L、先負(fù)載TiO2后膨脹的膨脹石墨加入量為6g/L、反應(yīng)時(shí)間為8h的條件下,苯酚去除率達(dá)85.06%。2.1.2負(fù)載型tio2/acf光催化劑浸漬法是將TiO2光催化劑置于水或醇中,超聲波分散使其形成均勻懸浮液,再將基材浸入懸浮液中充分吸附、過(guò)濾、烘干,得到負(fù)載型催化劑。該法操作簡(jiǎn)單、負(fù)載效率高,可用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn),但存在牢固性較差、分布不均勻、透光性差等問(wèn)題。趙毅等選用ACF(活性炭纖維)為載體,浸漬提拉法制備出負(fù)載型TiO2/ACF光催化劑,發(fā)現(xiàn)影響TiO2負(fù)載量的主要因素是浸漬液濃度和浸涂次數(shù)。周建斌等以竹炭為載體,采用浸漬—焙燒法制備竹炭/納米TiO2材料,對(duì)甲苯具有良好的凈化能力,紫外光照射條件下,12h凈化率達(dá)94.5%。2.1.3tio2膜的制備液相沉積法是近年來(lái)在濕化學(xué)中發(fā)展起來(lái)的一種方法,該方法常以無(wú)機(jī)鈦酸鹽為原料,加入能使反應(yīng)向生成TiO2方向移動(dòng)的物質(zhì)(如硼酸),將預(yù)先處理好的基片浸入溶液中,反應(yīng)物在基片上發(fā)生配位體交換平衡反應(yīng),生成的TiO2沉積在基片上。特點(diǎn)是在室溫下不需要特殊的設(shè)備就可將TiO2沉積在比表面積較大、形狀各異的載體上,膜厚和TiO2晶相可控制,但不易得到純的TiO2膜。Shigehito等利用1mol/L的(NH4)2TiF6和HB3O3溶液進(jìn)行反應(yīng),將載體浸漬在反應(yīng)液中,保持溶液在25℃。經(jīng)過(guò)一定的反應(yīng)時(shí)間,將載體從反應(yīng)液中取出,用蒸餾水洗滌,然后在室溫下干燥,再進(jìn)行焙燒,可得催化活性較高的銳鈦礦型TiO2膜。蔣武峰等將高純鋁片(w,99.999%)處理后,浸入0.1mol/L的(NH4)2TiF6溶液,反應(yīng)45min后取出,用去離子水、丙酮清洗,制得TiO2薄膜。2.1.4水熱反應(yīng)對(duì)納米tio2—水熱法水熱法又稱熱液法,是指在密封的壓力容器中,以水為溶劑,在高溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。水熱反應(yīng)依據(jù)反應(yīng)類型的不同可分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱合成、水熱水解、水熱結(jié)晶等。王維等采用水熱合成法制備了內(nèi)徑為5~7nm,外徑為10nm左右,長(zhǎng)度在數(shù)百納米兩端開(kāi)口的納米管(TiO2—NT),同時(shí)將TiO2—NT負(fù)載到堿減量處理的滌綸纖維上制得了催化纖維(TiO2—NT/PET)。結(jié)果表明,TiO2(P25)經(jīng)水熱反應(yīng)后由原來(lái)的銳鈦礦和金紅石混晶轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定型,經(jīng)鹽酸清洗和400℃煅燒后轉(zhuǎn)變?yōu)閱我坏匿J鈦礦TiO2—NT,制得的TiO2—NT光催化活性較反應(yīng)前提高了2倍以上。將這種高催化活性TiO2—NT負(fù)載于經(jīng)堿減量處理的滌綸纖維制得的催化纖維上,對(duì)甲醛氣體有明顯的催化降解效果。2.2相法2.2.1薄膜本身及晶化過(guò)程利用直流或高頻電場(chǎng)使惰性氣體發(fā)生電離,產(chǎn)生輝光放電等離子體,電離產(chǎn)生的正離子高速轟擊靶材,使靶材的原子或分子濺射出來(lái),然后沉積到基片上形成薄膜。按入射離子的來(lái)源不同,可分為直流濺射、射頻濺射和離子濺射。濺射法是一種可以做到大面積均勻沉積高質(zhì)量TiO2薄膜的方法,也是一種容易推廣和實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的方法,但是生長(zhǎng)速率慢,且成本高。邱望標(biāo)等用濺射法在玻璃基上濺射金屬鈦薄膜制取了玻璃基納米晶化氧化鈦薄膜并用X射線衍射分析證明了晶化處理后的薄膜具有銳鈦礦特征。Mardare等應(yīng)用直流磁控濺射法制得光滑的TiO2薄膜。2.2.2納米薄膜的制備利用揮發(fā)性的金屬化合物蒸氣,在一定的加熱條件下,通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成所需要的化合物TiO2,經(jīng)快速冷凝,獲得超細(xì)TiO2粉末。根據(jù)反應(yīng)性質(zhì)和加熱方式的不同,可以分為等離子化學(xué)氣相沉積法(PCVD)、有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)等。Dongjin等用鈦酸異丙脂和氧氣作為原料,氬氣作為載氣,在287~362℃、真空度為133Pa的反應(yīng)條件下利用CVD法制得厚度1.3μm的TiO2薄膜。Halary等采用光誘導(dǎo)CVD法,以長(zhǎng)脈沖受激準(zhǔn)分子X(jué)eCl激光器(308nm)作為光源,室溫下以四異丙醇鈦(TTIP)為原料,由60℃的氧氣帶入反應(yīng)器,反應(yīng)器中充滿氮?dú)?反應(yīng)器壓力為103Pa),穩(wěn)定照射含有TTIP的混合氣體10min,在玻璃載片上得到粘附性很好的無(wú)定型TiO2薄膜。2.3其他方法2.3.1采用浸漬液和高溫?zé)崽幚碚辰Y(jié)劑法就是將已制備好的TiO2粉末用粘結(jié)劑(如環(huán)氧樹(shù)脂)加載在各種載體上。該法適用于多種其他方法不能使用的載體,如不能高溫煅燒的載體。該法簡(jiǎn)單易行,但因粘結(jié)劑多為有機(jī)物,在光催化過(guò)程中能被降解,長(zhǎng)時(shí)間使用會(huì)出現(xiàn)催化劑脫落現(xiàn)象,且在實(shí)際使用過(guò)程中催化性能有所降低。何小強(qiáng)等采用浸漬液中添加環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑并高溫?zé)崽幚淼姆椒?制備出活性碳纖維(ACF)負(fù)載納米TiO2光催化材料。對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,當(dāng)浸漬液中粘結(jié)劑質(zhì)量濃度為5g/L時(shí),ACF負(fù)載納米TiO2光催化材料失重率較低,表明TiO2的負(fù)載強(qiáng)度較高。浸漬液中粘結(jié)劑質(zhì)量濃度為15g/L時(shí),ACF上TiO2負(fù)載率最高,為65%。當(dāng)浸漬液中粘結(jié)劑質(zhì)量濃度為25g/L時(shí),ACF負(fù)載納米TiO2光催化材料對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率最高,反應(yīng)120min時(shí),亞甲基藍(lán)降解率均接近100%。陳逸等以水玻璃為粘結(jié)劑,活性炭纖維為載體,采用涂覆法制備出負(fù)載型TiO2/ACF光催化劑,對(duì)TNT廢水的降解率可達(dá)90.4%。2.3.2lampd技術(shù)LAMBD法是以激光燒灼高純度的Ti棒產(chǎn)生等離子體流,與超聲O2分子束反應(yīng),利用氣體脈沖精確控制反應(yīng)物及其遷移,使其沉積在基片上。Deleon等用LAMBD法制備出了一系列結(jié)構(gòu)復(fù)雜的膜制品,并通過(guò)拉曼散射、SEM、EDX、FTIR等手段測(cè)定了薄膜的結(jié)構(gòu)和組成,結(jié)果表明,LAMBD作為制備多樣的商品質(zhì)單層和復(fù)合膜的技術(shù)有著巨大的應(yīng)用潛力。用LAMBD技術(shù)可制備出平滑均勻,具有一定厚度的TiO2無(wú)機(jī)膜,并且嵌入其中的有機(jī)物質(zhì)不發(fā)生熱分解。但是這種方法對(duì)裝置的要求比較高,不利于大面積制膜。除以上所述方法外,還有陰極真空噴度法、噴霧高溫分解沉積法、真空電弧沉積法等其他方法。3高效能源型材料的研發(fā)目前光催化劑研究正處于快速發(fā)展期,而負(fù)載型光催化材料以其性能穩(wěn)定、可重復(fù)利用、高比表面積、更好的光反應(yīng)活性等優(yōu)點(diǎn)成為快速發(fā)展期中的主導(dǎo)。當(dāng)前關(guān)于負(fù)載型光催化劑的應(yīng)用主要開(kāi)展了以下幾個(gè)方面的研究。3.1降解過(guò)程中,對(duì)于保證降解效果的點(diǎn),設(shè)計(jì)近年來(lái),空氣中有害物質(zhì)的去除引起了人們的關(guān)注。由于大部分空氣污染物(如醛、酮、醇等)是可氧化的,但是濃度相對(duì)較低。因此,負(fù)載型光催化劑能夠通過(guò)吸附等作用,提高有害氣體的局部濃度,達(dá)到更好的降解效果。Gu等[31—32]采用將光催化劑和吸附材料相結(jié)合的新反應(yīng)體系,以具有直通孔的成型支撐體(如防水的牛皮紙)膠黏活性炭為復(fù)合載體,用浸涂法在復(fù)合載體上形成納米TiO2光催化劑薄殼層,制備出可用于空氣凈化的活性炭—納米TiO2空氣凈化網(wǎng),這種凈化網(wǎng)對(duì)含甲醛廢氣的降解率可達(dá)98.5%。Matsuoka等利用離子交換法、離子注入技術(shù)制備了TiO2/沸石、M/TiO2(M=Fe3+、Mo5+、Cr3+、V5+、Mn2+)/沸石催化劑,在可見(jiàn)光輻照下,沸石負(fù)載的光催化劑能有效地將NO分解成N2和O2。3.2負(fù)載型光催化降解法工業(yè)污水和生活污水中含有大量的有機(jī)污染物,尤其是工業(yè)污水中有大量的有毒、有害物質(zhì)。美國(guó)環(huán)保局公布了114種有機(jī)污染物,其中有60多種是鹵代有機(jī)物,這些污染物用吸附法、混凝沉降法、生化法等技術(shù)是難以降解、去除的,傳統(tǒng)的光催化技術(shù)效果又達(dá)不到預(yù)期效果。負(fù)載型光催化降解是一種深度氧化技術(shù),可以解決這個(gè)難題。1997年以色列OvadiaLev等[34—36]利用膨脹石墨為載體,以有機(jī)改性硅烷為黏結(jié)劑,利用溶膠—凝膠法將P25TiO2負(fù)載在膨脹石墨上,制成漂浮型的光催化復(fù)合材料,并進(jìn)行了對(duì)羅丹明B、氯代苯乙酸的降解以及模擬電鍍液銅的光沉積回收的實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明,該催化劑具有較高的光催化活性、穩(wěn)定性和可再生的特點(diǎn)。國(guó)內(nèi)李冀輝、黃綿峰等開(kāi)展了膨脹石墨吸附與膨脹石墨負(fù)載TiO2光催化降解污水中有機(jī)染料的研究[37—38]。3.3不同光催化劑對(duì)材料的催化作用納米TiO2光催化劑具有很強(qiáng)的殺菌能力,對(duì)大腸桿菌、綠膿桿菌、葡萄球菌、化膿菌等具有很強(qiáng)的殺滅能力,其超強(qiáng)的氧化能力可破壞細(xì)胞的細(xì)胞膜,使細(xì)胞組分流失,造成細(xì)菌死亡。在醫(yī)院病房、手術(shù)室及生活空間,細(xì)菌密集場(chǎng)所安放TiO2光催化劑后,空氣中浮游的細(xì)菌數(shù)可降低90%左右。徐燕鳴等以納米TiO2粉體和硝酸銀及稀土硝酸鹽為原料,采用浸漬法制備了5種具有核殼結(jié)構(gòu)的納米TiO2負(fù)載銀離子摻雜稀土離子抗菌劑。采用培養(yǎng)基擴(kuò)散法、營(yíng)養(yǎng)肉湯稀釋法及貼膜試驗(yàn)對(duì)這5種抗菌劑進(jìn)行了抑菌活性研究,最終證明其具有很好的抑菌性。3.4含氧有機(jī)物的氣體空氣中惡臭