鐵氧體結(jié)構(gòu)及其磁性材料的發(fā)展

鐵氧體結(jié)構(gòu)及其磁性材料的發(fā)展

鐵氧體也被稱為鐵甘藍(lán)和磁性瓷。這是一種非線性的非磁性材料。它是由三氧化二鐵和其他金屬氧化物（或正鐵酸鹽）組成的復(fù)合氧化物。相對于金屬磁性材料,鐵氧體的磁導(dǎo)率與磁化率比較大,電阻率比較高,具有高的機械加工性能、易于壓模成型、化學(xué)穩(wěn)定性好和成本低等優(yōu)點,因而在磁性材料的研究和發(fā)展中占有很重要的地位。鐵氧體的系統(tǒng)研究和生產(chǎn)始于20世紀(jì)早期,之后發(fā)展非常迅速,應(yīng)用也極其廣泛。由于軟磁鐵氧體的電阻率比金屬磁性材料大得多,而且有較高的介電性能,其磁特性還表現(xiàn)為高頻時具有較高的磁導(dǎo)率,因而已成為高頻弱電領(lǐng)域很有發(fā)展前途的一種非金屬磁性材料。鐵氧體磁性材料按其矯頑力和用途可分為軟磁、硬磁、旋磁、矩磁和壓磁五類。根據(jù)其化學(xué)成分的不同,鐵氧體又可分為Ni-Zn、Mn-Zn和Cu-Zn鐵氧體等。同一化學(xué)成分(系列)的鐵氧體可以有各種不同的用途,如Ni-Zn鐵氧體既可作軟磁材料,又可作為旋磁或壓磁材料,只不過在配方和工藝上有所改變而已,它是一種廣泛應(yīng)用于雷達(dá)、電視通訊、儀器儀表、自動控制、電子對抗和隱身技術(shù)等領(lǐng)域的磁性材料,并且隨著電子產(chǎn)品向小型化和集成化發(fā)展而在不斷發(fā)展。1超高頻微波鐵氧體從鐵氧體結(jié)構(gòu)上看,常用的鐵氧體主要有三種:一是立方晶系尖晶石型鐵氧體,它是一種軟磁鐵氧體,結(jié)構(gòu)通式為AFe2O4,屬于立方結(jié)構(gòu)(其中A代表二價的金屬離子如Mn2+、Zn2+、Ni2+、Mg2+、Ba2+、Pb2+等)。由于A、Fe3+分布狀況不同,該類鐵氧體又可分為正尖晶石結(jié)構(gòu)、反尖晶石結(jié)構(gòu)和中間型結(jié)構(gòu)。二是石榴石結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)復(fù)雜,屬于立方結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)通式可寫為3M2O3·5Fe2O3或2M3Fe5O12(其中M為三價的稀土金屬離子)。這種鐵氧體的電阻率高,高頻損失小,是一種良好的超高頻微波鐵氧體,在微波領(lǐng)域有著很廣泛的用途。三是六角晶系磁鉛石型鐵氧體,結(jié)構(gòu)與天然的磁鉛石相似,結(jié)構(gòu)通式可寫為MFe12O19(其中M為二價金屬Ba2+、Sr2+等離子),其矯頑力較高,是一種硬磁鐵氧體,用于永磁材料領(lǐng)域。軟磁鐵氧體主要有Mn-Zn鐵氧體和Ni-Zn鐵氧體兩大系列,它們呈尖晶石結(jié)構(gòu),屬立方晶系。軟磁鐵氧體結(jié)構(gòu)通式為MeFe2O4(其中Me是指離子半徑與二價鐵離子相近的二價金屬離子如Mn2+,Zn2+,Cu2+,Ni2+,Mg2+,Co2+等或平均化學(xué)價為二價的多種金屬離子組如Li+0.5Fe3+0.50.53+)。隨著替代金屬的不同,可以組成不同類型的鐵氧體。MnFe2O4和ZnFe2O4都是由一種金屬離子替代而成的鐵氧體,稱為單組分鐵氧體;錳鋅鐵氧體Mn-ZnFe2O4和鎳鋅鐵氧體Ni-ZnFe2O4,是由兩種金屬離子替代而成的鐵氧體,稱為雙組分鐵氧體;錳鎂鋅鐵氧體Mn-Mg-ZnFe2O4則是多組分鐵氧體。2濕法工藝都得到改進和發(fā)展鐵氧體粉體的生產(chǎn)工藝可以歸納為干法生產(chǎn)和濕法生產(chǎn)兩大類,無論是干法工藝還是濕法工藝都已得到改進和發(fā)展。新型鐵氧體粉體制備工藝的目標(biāo)是確保粉體的物理和化學(xué)性能,降低粉體生產(chǎn)過程中的物耗及勞動力的消耗,保護環(huán)境,所以與傳統(tǒng)的鐵氧體制備工藝會有所不同。不同用途的鐵氧體可以采用不同的配方和合成工藝。2.1氧化物配方氧化物法以各種氧化物NiO、ZnO和Fe2O3等為原料,直接采用這些氧化物配料,球磨、成型和燒結(jié)而成,合成中由于原料活性差,容易出現(xiàn)反應(yīng)不完全的問題。2.2金屬氧化物的制備熱分解法以各種硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽和氫氧化物如NiSO4·7H2O、NiC2O4·2H2O、Mg(OH)2等為原料,將各種金屬鹽類混合,加熱分解為活性較高的氧化物,再進一步反應(yīng)而成。其原理與氧化物法類似,但仍解決不了產(chǎn)率較低的問題。2.3鐵氧體的化學(xué)組成化學(xué)共同沉淀法以各種硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物如FeSO4·7H2O、Ni(NO3)2·H2O、NiCl2·6H2O等為原料,按化學(xué)成分精確地配置出含有各種金屬離子的溶液,然后用堿共同沉淀,獲得活性較高的氫氧化物(或草酸鹽),高活性的氫氧化物相互反應(yīng),就可以得到鐵氧體。NiSO4+Fe2(SO4)3+8(CH3)4NOH→Ni(OH)2+2→Νi(ΟΗ)2+2Fe(OH)3+4[(CH3)4N]2SO4Ni(OH)2+2Fe(OH)3→NiFe2O4+4H2OΝi(ΟΗ)2+2Fe(ΟΗ)3→ΝiFe2Ο4+4Η2Ο該方法制備的鐵氧體化學(xué)組成較均一,反應(yīng)也較完全。但合成工藝較復(fù)雜,成本高。2.4電解氧化法電解共沉淀法以氫氧化物或氯化物等為原料,一般是將一定配比的金屬溶液溶于電解質(zhì)堿鹽溶液中,然后在電解槽中加入氧化物,使該成分的金屬作為陽極進行電解氧化,共同沉淀而連續(xù)析出鐵氧體。電解共沉淀法難以達(dá)到高的制備要求,產(chǎn)率太低。2.5金屬鹽的熱分解噴霧法是制備高品質(zhì)鐵氧體材料的新方法,已經(jīng)發(fā)展了幾類典型的制備技術(shù)。低溫噴霧法(冰凍干燥法)以各種硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽等為原料。主要特點是將一定配比的金屬離子的硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽溶液噴霧進入冷卻液,經(jīng)過快速凍結(jié)、減壓升華,除去冰凍狀態(tài)的水分后,通過金屬鹽的熱分解而成?；鹧鎳婌F法主要以各種硝酸鹽、碳酸鹽等為原料。主要特點是將各種金屬的硝酸鹽或碳酸鹽按一定配比共同溶解在酒精中,經(jīng)高壓噴嘴將酒精溶液噴成霧狀,在其進入燃燒室后通入適量的空氣和氧氣,使其直接燃燒,由分子接觸反應(yīng)直接生成鐵氧體。噴霧干燥法主要以各種硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽或氯化物等為原料。主要特點是將各種金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽或氯化物按一定的比例配成混合溶液,用離心盤或噴嘴噴出霧滴,經(jīng)高速熱空氣流干燥后熱分解而成。2.6shs可實現(xiàn)傳統(tǒng)鐵氧體的合成自蔓延高溫合成(簡稱SHS),也稱燃燒合成(簡稱CS),是一種利用化學(xué)反應(yīng)自身放熱使反應(yīng)持續(xù)進行,最終合成所需材料或制品的新技術(shù)。在反應(yīng)中,金屬作為燃料,氧作為氧化劑,整個SHS過程靠金屬和氧的反應(yīng)發(fā)熱維持下去。在引燃后,燃燒波貫穿整個原料混合物,使其轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K產(chǎn)物,冷卻之后,在反應(yīng)空間內(nèi)留下合成的氧化物,反應(yīng)物一經(jīng)點燃,燃燒反應(yīng)即可自維持,一般不再需要補充能量。與傳統(tǒng)鐵氧體工藝相比,SHS減少了傳統(tǒng)工藝中的鐵氧體化(焙燒)步驟,從而降低了能耗,縮短了合成時間,提高了生產(chǎn)效率,并減少了對環(huán)境的污染。以SHS制備的鐵氧體產(chǎn)量高,產(chǎn)品純度高、鐵氧體元件的性能優(yōu)良,具有廣泛的應(yīng)用前景,有望進行工業(yè)推廣。該法同時可以制備常規(guī)方法難以得到的結(jié)構(gòu)陶瓷、梯度材料、超硬磨料、電子材料、涂層材料金屬間化合物及復(fù)合材料等。3軟磁鐵氧體的應(yīng)用領(lǐng)域1909年,Hilpert就已經(jīng)制造出了一系列人造鐵氧體,但直到電子學(xué)和電子技術(shù)得到進一步發(fā)展后,鐵氧體才有了實際意義。1936年,軟磁鐵氧體進入工業(yè)化生產(chǎn),并作為一種功能材料在國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。特別是隨著信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展,軟磁鐵氧體材料的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大,并幾乎覆蓋了已有各種頻段的整機、分機或元器件。用鐵氧體磁性材料制成的各種電感器、變壓器、扼流圈、電磁干擾抑制器、濾波器、電子鎮(zhèn)流器、電波吸收材料、倍頻器和調(diào)制器等已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)自動化設(shè)備及電子儀表、通訊設(shè)備、計算機及外設(shè)。1電源技術(shù)的發(fā)展開關(guān)電源是電子技術(shù)中應(yīng)用最為活躍的領(lǐng)域,用開關(guān)電源取代傳統(tǒng)的電源被稱作是當(dāng)今世界電源技術(shù)的革命,它的普及與應(yīng)用大大推動了軟磁材料的發(fā)展,特別是電源鐵氧體的發(fā)展。它所應(yīng)用的器件包括:開關(guān)電源變壓器、平滑濾波器、尖峰信號抑制器、噪聲濾波器和磁放大器等。2mn-zn鐵氧體材料的應(yīng)用率及應(yīng)用頻率電感器是在通訊設(shè)備和其他無線電裝置中使用最為廣泛的器件,它既要求高的品質(zhì)因數(shù)和穩(wěn)定性,又要求體積小。在使用頻率1MHz以下,普遍應(yīng)用率≥5000H/m和磁導(dǎo)率≥10000H/m的Mn-Zn鐵氧體材料;而在高頻下則多采用欠鐵加鈷的Ni-Zn鐵氧體。3濾壓器、濾波器、鐵氧體隨著電子技術(shù)的飛速發(fā)展,武器裝備及電子設(shè)備面臨的電磁環(huán)境將變得越來越惡劣,電磁干擾也越來越嚴(yán)重,武器系統(tǒng)和電子設(shè)備的電磁兼容已成為一個十分突出的問題。對此,西方國家均制定了強制實施的電磁兼容標(biāo)準(zhǔn),我國近十年來也制定了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。使用軟磁材料制作的濾波器、鐵氧體抑制器是抑制電磁干擾最為有效、簡單和經(jīng)濟的辦法之一。此外,由于軟磁鐵氧體具有更高的電阻率、高的機械加工性能、易于壓模成型、化學(xué)穩(wěn)定性好和成本低等優(yōu)點,軟磁鐵氧體在熒光燈的電子整流器、汽車和船舶的電子打火器、電磁傳感器、溫度傳感器、磁性天線、高頻焊接、高頻熱處理、超聲探測器、磁記錄及電磁波吸收等方面也有很廣泛的應(yīng)用。4管理制度不斷完善,引起了應(yīng)用市場的持續(xù)拓展在磁性材料的發(fā)展史中,鐵氧體出現(xiàn)于20世紀(jì)20年代以后,20世紀(jì)30年代中期,軟磁鐵氧體進入工業(yè)化生產(chǎn)階段,20世紀(jì)60年代開始對Mn-Zn鐵氧體的生成氣氛進行研究,從而為制備高質(zhì)量的Mn-Zn鐵氧體鋪平了道路。1961年,各國科學(xué)家開始研究濕法制備Mn-Zn鐵氧體,軟磁鐵氧體的生產(chǎn)水平達(dá)到了一個新的高度,其工業(yè)生產(chǎn)步入成熟期。20世紀(jì)80年代功率鐵氧體有了長足的發(fā)展,20世紀(jì)90年代隨著軟磁鐵氧體納米材料的出現(xiàn),其應(yīng)用領(lǐng)域得到了不斷拓展。近十年來,雖已開發(fā)出軟磁性能特別優(yōu)良的非晶合金和微晶合金,但由于軟磁鐵氧體系陶瓷材料高頻特性好,制造工藝簡單、成熟,目前仍是應(yīng)用領(lǐng)域中使用的主流材料。軟磁鐵氧體新的發(fā)展大都涉及到控制材料損耗這一課題。一方面,要降低功率轉(zhuǎn)換、信號傳輸?shù)冗^程中的能量損耗,開發(fā)性能優(yōu)異的開關(guān)電源變壓器磁芯材料;另一方面,需要增大鐵氧體的損耗,用于吸收、屏蔽干擾電磁波。因此,高頻低功耗鐵氧體,高清晰度電視機或高分辨率顯示器用偏轉(zhuǎn)磁芯材料,表面安裝技術(shù)用的片式電感器、濾波器,混合基層電路用軟磁鐵氧體,高效電磁波吸收及抗干擾磁芯等都成了研究開發(fā)和重點發(fā)展的對象。隨著電子產(chǎn)品向小型化方向發(fā)展,要求軟磁鐵氧體器件體積更小、重量更輕,為了降低鐵氧體在高頻工作條件下的損耗,必須嚴(yán)格控制產(chǎn)品的顯微結(jié)構(gòu),以制備出高密度、均勻、細(xì)小晶粒的軟磁鐵氧體,這就要求軟磁鐵氧體粉體的生產(chǎn)向超微細(xì)方向