阻垢劑對碳酸鈣結(jié)晶時表面自由能的影響

阻垢劑對碳酸鈣結(jié)晶時表面自由能的影響

鈣是水處理中常見的污垢。垢的形成過程可分為鹽的結(jié)晶、聚集和沉積。晶體生長理論認為含有難溶鹽的溶液從剛達到飽和與開始形成沉積物的過飽和之間存在一個區(qū)域,稱為“過飽和區(qū)”。碳酸鹽只有達到一定的過飽和程度才能析出沉積物。成核是沉積的第一步,成核速率受飽和程度的影響。對于難溶鹽,飽和程度常用飽和度(SR)來量化。假設(shè)溶液為理想溶液,SR值等于1時,溶液達到飽和狀態(tài);出現(xiàn)沉積時SR值大于1,但只有當(dāng)SR大于某個特定值時,結(jié)晶速率才會驟然增大。碳酸鹽開始析出沉積物時的SR值定義為臨界過飽和度(CSSR)。沉積物的析出勢必引起溶液濁度的變化。Tantayakom等曾用CSSR值的變化情況來比較不同類型和濃度的阻垢劑對硫酸鋇結(jié)垢的影響。本工作運用濁度法討論了溶液溫度、結(jié)垢離子接觸時間、阻垢劑種類和含量對碳酸鈣結(jié)晶時溶液CSSR值的影響,并用經(jīng)典的晶體均相成核理論對碳酸鈣結(jié)晶時的表面自由能進行了分析。采用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)技術(shù)對碳酸鈣的形貌和晶型進行了表征。1實驗部分1.1進水水質(zhì)穩(wěn)定劑氨基三亞甲基膦酸(ATMP,純度50.8%)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA,純度51.9%)、聚丙烯酸(PAA,固含量30%):武進水質(zhì)穩(wěn)定劑廠;CaCl2·2H2O和Na2CO3均為分析純。1.2濁度與初始sr值的關(guān)系將一定濃度的Na2CO3與阻垢劑混合,攪拌均勻,向該混合液中加入一定濃度的CaCl2溶液,使溶液最終達到實驗要求的初始SR值。將此混合液在設(shè)定的溫度下攪拌一定時間后,采用無錫科達儀器廠的GDB-3B型光電式濁度儀測定其濁度,繪制濁度與初始SR值的關(guān)系曲線。分離沉積物與溶液,沉積物用二次蒸餾水洗滌,烘干,備用。1.3試樣的掃描電子顯微鏡表征采用日本電子公司的JEOLJSM-5900型掃描電子顯微鏡表征試樣的微觀形貌;采用丹東奧龍射線儀器有限公司的Y-2000型X射線粉末衍射儀對試樣進行XRD表征。2結(jié)果與討論2.1ca2+/ksp飽和碳酸鈣溶液的初始SR值計算公式為:SR=(α(Ca2+)α(CO2?332-))/Ksp(1)其中,α為活度,mol/L;Ksp為溶度積,mol2/L2。幾種飽和溶液的初始SR值見表1。2.2初始sr值的計算溶液濁度與初始SR值的關(guān)系曲線見圖1。由圖1可見,溶液濁度與初始SR值之間表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。用溶液濁度突然增大的一點對應(yīng)的初始SR值近似表示溶液的CSSR值。在到達CSSR值前,溶液濁度基本不變,并接近零,雖然此時溶液的CSSR值遠遠大于1,但在實驗過程中,并沒有觀察到沉積物。2.3結(jié)垢離子接觸時間,溶液需要自適應(yīng)溶液濁度與初始SR值隨結(jié)垢離子接觸時間變化的關(guān)系曲線見圖2。由圖2可知,隨結(jié)垢離子接觸時間的延長,相同初始SR值的溶液濁度增大,CSSR值減小。繪制溶液CSSR值與結(jié)垢離子接觸時間的關(guān)系曲線,見圖3。由圖3可見,CSSR值隨結(jié)垢離子接觸時間的延長而減小,且在初期時,CSSR值減小幅度很大,隨結(jié)垢離子接觸時間的進一步延長,CSSR值減小的幅度逐漸降低。2.4ssr-1/3溶液溫度對CSSR值的影響見圖4。由圖4可見,隨溶液溫度的升高,加入ATMP的溶液CSSR值迅速減小,而加入PAA和PBTCA的溶液CSSR值對溫度的變化反應(yīng)較平穩(wěn),說明加入ATMP的溶液CSSR值對溫度的變化更敏感。沉積物由生成的晶體逐漸長大、聚集而形成。按照經(jīng)典的晶體均相成核理論,穩(wěn)態(tài)的結(jié)晶速率(J,cm-3·s-1)可用式(2)表示。J=Aexp[?βNAσ3V2mR3T3(lnSR)2](2)J=Aexp[-βΝAσ3Vm2R3Τ3(lnSR)2](2)式中,A為常數(shù),1023～1033cm-3·s-1;β為晶體幾何常數(shù);σ為表面自由能,J/m2;Vm為分子體積,cm3/mol;NA為阿佛加德羅常數(shù),6.02×1023mol-1;R為氣體常數(shù),8.314J/(K·mol);T為溫度,K。式(2)表明T,SR,σ3個主要變量決定了J,式(2)可寫為:lnSR=[βNAσ3V2mR3T3ln(A/J)]1/2(3)lnSR=[βΝAσ3Vm2R3Τ3ln(A/J)]1/2(3)根據(jù)Nielsen理論,當(dāng)溶液的SR達到某一值時,結(jié)晶速率迅速加快。當(dāng)溶液中的結(jié)垢離子擁有單位結(jié)晶速率(單位時間、單位體積內(nèi)成核數(shù)目為1)時,式(3)為:lnSR=[βNAσ3V2mR3T3lnA]1/2(4)lnSR=[βΝAσ3Vm2R3Τ3lnA]1/2(4)根據(jù)式(4),繪制ln2CSSR與1/T3的關(guān)系曲線(見圖5)。由圖5可見,ln2CSSR與1/T3呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。其斜率反映了阻垢劑對晶體生長時表面自由能的影響。加入阻垢劑后表面自由能增大,晶體生成受到影響。加入ATMP和PBTCA的直線斜率明顯比加入PAA的斜率大,即表面自由能提高的幅度大,更不易生成晶體,這也說明在碳酸鈣沉積物的形成過程中,含膦酸基團阻垢劑的作用明顯優(yōu)于聚合物阻垢劑。2.5體系的大小:dmp、pbtca和mtp/pa阻垢劑含量對CSSR值的影響見圖6。由圖6可見,CSSR值隨阻垢劑含量的增加而增大,即“過飽和區(qū)”的寬度變大,但在ATMP和PBTCA的質(zhì)量濃度超過15mg/L后,CSSR值增大的幅度不明顯。說明在實驗范圍內(nèi),ATMP和PBTCA兩種含膦酸基團的阻垢劑具有臨界值效應(yīng),而PAA則沒有。2.6阻垢劑的影響溶液初始SR值為755時,空白溶液和加入阻垢劑后溶液中沉積物的SEM照片見圖7。由圖7可見,阻垢劑對碳酸鈣的垢形有很大的影響。加入阻垢劑后,碳酸鈣已完全失去原來的棱面體結(jié)構(gòu),發(fā)生了扭曲和畸變。2.7阻垢劑對晶型的影響碳酸鈣主要有方解石、文石和球霰石3種晶型。由沉積物的XRD譜圖(圖8)可知,不加阻垢劑時,沉積物晶型為方解石,加入阻垢劑后,沉積物晶型以球霰石為主。根據(jù)XRD譜圖中3種晶型特征吸收峰的強度計算空白溶液及加入阻垢劑后的溶液沉積物中每種晶型所占的比例,結(jié)果見圖9。碳酸鈣的3種晶型中方解石是熱力學(xué)上最穩(wěn)定的晶型,球霰石為最不穩(wěn)定的晶型。在碳酸鈣的過飽和溶液中,球霰石為沉積物的初始相,并逐漸向文石或方解石轉(zhuǎn)變。在實驗過程中,含膦酸基團的阻垢劑PBTCA的阻滯作用比PAA大。因為PBTCA中既含有膦酸基團又含有羧酸基團,膦酸基團有很強的鍵合力,能強烈吸附在晶體的表面上,而PAA只有羧酸基團。3pbtca和atmp對碳酸鈣結(jié)晶表面自由能(1)碳酸鈣結(jié)垢時,CSSR值隨結(jié)垢離子接觸時間的延長和溶液溫度