不同形貌氧化鋅的制備及其氣敏性能研究

不同形貌氧化鋅的制備及其氣敏性能研究

0乙醇氣體的靈敏度zn是重要的半金屬氧化物。由于其穩(wěn)定的聚合物性質(zhì)和對燃料的敏感性，它已成為研究的熱點之一。有研究發(fā)現(xiàn),材料的微觀形貌是影響其氣敏性能的重要因素。Wang等采用水熱法合成的ZnO多孔球在280℃時對100μL/L乙醇氣體的靈敏度達到了25,并能檢測濃度低至2μL/L的乙醇氣體,Zhao等通過水熱過程合成了花狀ZnO并測試了其在440℃時對100μL/L乙醇和丙酮氣體的靈敏度(4.9和3.0),Cho等采用原子層沉積法制備了ZnO納米管,其在工作溫度為450℃時對100μL/L乙醇氣體的靈敏度高達1184,薄小慶等研制的殼狀氧化鋅在300℃時對相同濃度丙酮氣體的靈敏度達到了24.8,響應(yīng)恢復(fù)時間分別為2s和3s,王彩紅等采用模板法研制的氧化鋅空心球在400℃時可以檢測到濃度低至0.1μL/L的乙醇氣體。該研究通過水熱和溶劑熱法合成了三種形貌的氧化鋅粉體,測試了該粉體厚膜型元件對甲醇、乙醇、正丙醇和丙酮等氣體的敏感特性,并對影響氧化鋅材料氣敏性的各種因素進行了分析。1實驗部分1.1儀器、檢測方法X射線全自動粉末衍射儀(D/MAX-3B型,日本理學(xué)公司),掃描電子顯微鏡(FEISirion200,荷蘭菲利普公司),X-射線光電子能譜儀(ESCALABMKⅡ型,美國Thermo公司),比表面孔徑測定儀(ST-2000,北京市北分儀器技術(shù)公司),氣敏元件特性測試儀(RQ-2型,青島大學(xué))。硝酸鋅,氯化鋅(分析純,天津市博迪化工有限公司),二水合乙酸鋅(分析純,天津市天河化學(xué)試劑廠),氫氧化鉀(分析純,天津文達稀貴試劑化工廠),氫氧化鈉(分析純,哈爾濱市新春化工廠),十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,分析純,宜興市凱利達化學(xué)有限公司)。1.2koh的合成菜花狀納米氧化鋅的制備見文獻,棒狀納米氧化鋅的合成見文獻。六棱柱狀氧化鋅的制備:準確量取0.2195gZn(CH3COO)2·2H2O和0.1122gKOH,將其分別在去離子水中溶解后形成溶液,勻速攪拌下以5滴/秒的速度將KOH溶液滴入乙酸鋅溶液中,然后加入0.1822gCTAB,持續(xù)磁力攪拌30min后裝入容積為40mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,加一定量去離子水后將反應(yīng)釜蓋擰緊密封,水熱溫度為180℃,5h后反應(yīng)結(jié)束,自然冷卻后離心分離釜底白色沉淀物,用去離子水和無水乙醇清洗后放入恒溫干燥箱中50℃熱處理3h。用X射線衍射儀對合成的氧化鋅樣品進行成分和結(jié)構(gòu)分析。采用掃描電鏡觀察產(chǎn)物的分散情況和顆粒的形貌尺寸。氧化鋅樣品的表面元素化學(xué)狀態(tài)分析在X-射線光電子能譜儀下進行。N2吸脫附比表面積及孔徑分布在比表面孔徑測定儀上進行。1.3氣體的配制及氣敏元件工作溫度的設(shè)定將制得的氧化鋅粉體與適量玻璃介質(zhì)粉和松油醇置于研缽中充分混合,制成均勻漿料后涂抹到氧化鋁陶瓷管表面,烘干后放入高溫爐中250℃煅燒3h,管芯燒好后配上加熱絲焊接在底座上,在200℃老化處理7d。以潔凈的空氣作為稀釋氣體,采用靜態(tài)配氣法配制各待測氣體。氣敏元件的工作溫度設(shè)定為395℃。在還原性氣氛中,靈敏度定義為元件在空氣中的穩(wěn)定電阻值與其在被測氣體中的穩(wěn)定電阻值之比,即:S=Ra/Rg。2結(jié)果與討論2.1結(jié)構(gòu)鋅的檢測由樣品的XRD譜(見圖1)可知,三種形貌氧化鋅產(chǎn)物的每個衍射峰都十分清晰,譜線的峰位與標準圖譜卡片(PDF卡號:36-1415)所標注的衍射峰一一對應(yīng),沒有任何雜質(zhì)峰出現(xiàn),說明所得產(chǎn)物為高純的六方相結(jié)構(gòu)氧化鋅。此外樣品的衍射峰強度較大,峰形較窄,說明其結(jié)晶性較好。2.2不同形貌鋅在樣品中隨氣敏材料內(nèi)選擇395℃為氣敏元件的工作溫度,測試了三種形貌氧化鋅粉體的厚膜型元件對100μL/L甲醇、乙醇、正丙醇和丙酮氣體的靈敏度(如圖所示)。由圖可見,在相同的工作條件下,不同形貌ZnO材料的氣敏性能存在很大差異。其中,菜花狀氧化鋅對四種測試氣體的靈敏度均最高,按照甲醇、乙醇、正丙醇和丙酮的順序,靈敏度分別為15,30,82.1和79.4,棒狀氧化鋅次之,六棱柱狀氧化鋅最差。而在四種被測試氣體中,三種形貌氧化鋅對正丙醇的敏感性都最好,按照菜花狀氧化鋅、棒狀氧化鋅和六棱柱狀氧化鋅的順序,靈敏度依次為82.1、37.2和35.6,出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是正丙醇與ZnO材料表面化學(xué)吸附氧反應(yīng)的活化能相對較低所致。氣敏材料對被測氣體的靈敏度大小還與氣體濃度密切相關(guān)。在395℃時,進一步考察了菜花狀氧化鋅對不同濃度正丙醇氣體的靈敏度(如圖3所示)。從圖中可知,在測試濃度范圍內(nèi),材料對正丙醇的靈敏度隨氣體濃度的增加而增大,幾乎呈線性關(guān)系,特別是濃度高于50μL/L后,靈敏度增加趨勢更明顯。在此工作條件下,氣敏元件的檢測限低于1μL/L,可見,菜花狀氧化鋅可用來檢測環(huán)境中低濃度的正丙醇氣體。3影響材料過敏的因素分析3.1zno納米棒的sem圖像三種形貌氧化鋅材料的SEM圖像如圖4所示,菜花狀氧化鋅(見圖4-a)粒徑95nm左右,分散度較高,產(chǎn)物表面有很多凸凹縫隙。棒狀氧化鋅的SEM圖像如圖4-b所示,ZnO納米棒平均直徑150nm,長度為500nm左右。水熱法制得的六棱柱狀ZnO納米粉體的SEM圖像見圖4-c,產(chǎn)物呈短柱狀,橫斷面呈現(xiàn)規(guī)則的六邊形,平均直徑300nm,長500nm左右。有研究表明,對于氣敏材料來說,粒徑越小,氣敏性能就越好。經(jīng)對比發(fā)現(xiàn),按照六棱柱狀、棒狀和菜花狀氧化鋅的順序,材料粒子尺寸依次減小,而對同種測試氣體的靈敏度逐漸增大。這與文中氣敏性能測試結(jié)果是一致的。3.2菜狀氧化鋁的形態(tài)比表面積是指每克物質(zhì)中所有顆粒外表面積的總和。對于粉體材料來說,比表面積越大,材料的敏感性越好。實驗中測試了三種形貌氧化鋅的比表面積,結(jié)果如表1所示。三種形貌ZnO比表面積大小順序為:菜花狀氧化鋅>棒狀氧化鋅>六棱柱狀氧化鋅,而從前面的SEM圖像就已經(jīng)知道菜花狀氧化鋅粒徑最小且具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)(見圖4-a),故其比表面積才最大,吸附能力也應(yīng)該最強。所以當(dāng)菜花狀納米ZnO暴露于空氣中時,其表面會吸附大量的O2,O2發(fā)生化學(xué)吸附從ZnO導(dǎo)帶中奪取電子形成化學(xué)吸附氧,大量的化學(xué)吸附氧與還原性氣體發(fā)生反應(yīng),釋放出的電子回到氧化鋅導(dǎo)帶中,使得ZnO表面電阻大幅下降,從而獲得較高的靈敏度。而六棱柱狀氧化鋅比表面積只有8.87m2/g,比菜花狀氧化鋅小很多,故其吸附能力應(yīng)該最弱,氣敏性自然也應(yīng)最差。這與文中氣敏性能測試結(jié)果是相對應(yīng)的。3.3金屬酶的結(jié)構(gòu)表征為了更深入地研究影響ZnO氣敏性的因素,該研究利用XPS測試了菜花狀、棒狀和六棱柱狀氧化鋅的表面吸附氧含量。圖5為三種形貌氧化鋅的O1s圖譜,從圖中可以看出,每種氧化鋅的O1s峰形都較寬且對稱性不好,說明在ZnO表面應(yīng)該存在幾種化學(xué)形態(tài)不同的氧物種,經(jīng)譜線擬合后每種ZnO的O1s均能分成三個峰。其中,菜花狀納米氧化鋅的O1s峰(圖5-a所示)的三個峰位分別出現(xiàn)在529.21eV、530.84eV和532.47eV處,圖5-b為棒狀納米氧化鋅的O1s譜,分峰后三個峰位分別對應(yīng)于529.85eV、531.42eV和532.59eV;六棱柱狀氧化鋅的O1s峰(圖5-c所示)的三個峰位分別出現(xiàn)在529.73eV、531.52eV和532.75eV附近。經(jīng)對比發(fā)現(xiàn),結(jié)合能最低的峰對應(yīng)于ZnO材料中的晶格氧,結(jié)合能處于中間的峰應(yīng)歸因于ZnO表面的化學(xué)吸附氧,結(jié)合能最高的峰是由材料表面吸附的H2O和CO32-中羥基氧引起的。由于各峰的峰面積百分比應(yīng)能表示各類氧物種在ZnO表面氧中所占比例的大小,故對其進行了計算,具體數(shù)值如表2所示。材料表面吸附氧所占比例依六棱柱狀氧化鋅、棒狀氧化鋅和菜花狀氧化鋅的順序明顯提高,結(jié)合前面氣敏測試的結(jié)果,不難得出這樣的結(jié)論:材料表面吸附氧的數(shù)量越多,其氣敏性能就越好。4影響zno氣敏性能的因素采用水熱和溶劑熱法制備了三種形貌氧化鋅納米粉體并進行了幾種還原性氣體的敏感性能測試,結(jié)果發(fā)現(xiàn):菜花