納米零價鐵的制備及在環(huán)境中的應用

納米零價鐵的制備及在環(huán)境中的應用

納米零價鐵在解決有機污染、重金屬污染和環(huán)境恢復等環(huán)境問題上表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。但由于納米零價鐵顆粒自身的磁性引力,易引起團聚,減少了納米零價鐵顆粒的吸附點位,與污染物有效接觸面積減小,降解效率下降;同時,團聚也不利于納米零價鐵在環(huán)境水體和土壤中的流動性,對環(huán)境污染的修復工作不利。納米零價鐵還原活性很強,化學性質(zhì)不穩(wěn)定,易被氧化。盡管納米零價鐵在環(huán)境污染物的去除方面取得了較好的效果,但對于某些污染物,尤其是持久性有機污染物,單獨使用納米零價鐵并不能得到滿意的效果,甚至在降解過程中會轉(zhuǎn)化為毒性更大的污染物。研究發(fā)現(xiàn),通過在納米零價鐵表面加載另一種金屬,可有效提高降解效率。因此,納米零價鐵的修飾技術(shù)研究主要集中在抑制納米顆粒團聚、提高顆粒在環(huán)境中的遷移能力和增強納米零價鐵對環(huán)境污染物的去除效率等方面。綜合近幾年來的研究成果,將納米零價鐵顆粒負載到固體載體上可以增大納米顆粒的比表面積,抑制團聚的發(fā)生,或者在納米零價鐵顆粒表面包裹聚合高分子電解質(zhì)或表面活性劑,通過空間位阻或者靜電斥力也可有效減少納米顆粒團聚程度,增強納米零價鐵顆粒在水體或土壤中的流動性。這些工作的開展為納米零價鐵在環(huán)境修復中的推廣和應用提供了豐富的理論基礎。本文就最近幾年來納米零價鐵修飾技術(shù)研究進展進行了簡要概述。1鐵鎳納米顆粒表面的加氫脫氯納米雙金屬是指在納米零價鐵顆粒表面負載上另一種金屬后,反應速率明顯加快,并且降解程度更加徹底。通過對污染物的降解實驗發(fā)現(xiàn),在去除污染物的過程中另一種金屬作為催化劑,能夠降低反應的活化能以及納米零價鐵顆粒在腐蝕過程中產(chǎn)生氫氣的速率,加快反應進行。目前研究較多的納米雙金屬主要包括鐵鎳雙金屬、鐵鈀雙金屬、鐵銀雙金屬等,由于鈀、銀等貴金屬價格昂貴,而鎳相對較為廉價,在大面積環(huán)境污染修復中更有實際意義,因此對鐵鎳納米雙金屬開展的研究較多。Schrick等對鐵鎳納米雙金屬顆粒降解三氯乙烯的機理進行了研究。納米鐵在溶液中被腐蝕,由于陰極保護作用在鎳的表面吸附了大量氫離子,同時也吸附了鐵在腐蝕過程中產(chǎn)生的氫氣,通過鎳將吸附在表面的氫離子和氫分子催化生成活性氫原子,與吸附在鐵鎳納米顆粒表面的三氯乙烯發(fā)生加氫脫氯反應。Han等通過兩種方式合成鐵鎳納米顆粒并用于污染物的降解,一是用納米鐵直接還原水溶液中的二價鎳離子,納米鐵被還原出來的金屬鎳顆粒包裹,鎳占據(jù)納米鐵顆粒表面大量的吸附點位,阻礙了納米顆粒與污染物的接觸;二是通過化學沉積法制備的納米鐵鎳雙金屬顆粒,可以使還原出來的鎳部分附著在納米鐵表面,使納米鐵表面有足夠的吸附點位與一氯代苯進行反應。對比兩種納米雙金屬降解一氯代苯的速率,使用化學沉積法制備的鐵鎳納米顆?？梢允菇到馑俾侍岣?0%左右。Xu等制備了鎳鐵納米雙金屬顆粒用于對水體中硝基氯化苯的降解,在降解過程中鎳作為催化劑,能夠明顯促進去除污染物的效率,當鎳含量為2.0%時,脫氯效率為100%;鎳含量為0.5%時,脫氯的效率只有51%。二口惡英是一種廣受關(guān)注的環(huán)境污染物,毒性大且性質(zhì)穩(wěn)定,在環(huán)境中很難被分解。Kim等采用鐵鈀納米雙金屬降解1,2,3,4-四氯二苯并-p-二口惡英,與單一使用納米鐵顆粒相比,降解速率可以提高3個數(shù)量級。對污染物的降解過程中,鐵作為電子供體,鈀作為催化劑,通過加氫脫氯對污染物逐級進行降解,推測氫原子的轉(zhuǎn)移是降解過程的主要路徑。Jovanovic等將鈀鍍在鐵板表面,設計了一種被稱為單通道連續(xù)流動鐵鈀雙金屬微反應器裝置,并建立二維數(shù)學模型推測了反應過程,提出氯代苯酚脫氯反應符合準一級動力學方程。但是該反應器還有很多不足。由于反應器中pH值的變化,部分鐵生成氫氧化物并沉積在催化劑表面,抑制其催化作用,同時,金屬鈀附著的鐵被腐蝕后的流失也導致了催化劑損失,催化劑的鈍化和損失造成了催化效率逐漸下降。Xu等用亞溶膠鐵銀顆粒對六氯苯進行降解研究。30min內(nèi)50%以上的六氯苯被分解,主要降解產(chǎn)物為1,2,4,5-四氯苯、1,2,4-三氯苯和1,4-二氯苯。而采用零價鐵顆粒反應400h只有大約12%的氯代苯得到降解。雙金屬納米顆?？梢源龠M污染物的去除效率,但不能解決納米顆粒團聚,因此抑制納米零價鐵顆粒團聚,促進納米顆粒在環(huán)境中的遷移是另一個研究的熱點領(lǐng)域。2納米鐵顆粒負載技術(shù)與僅使用納米零價鐵相比,雙金屬納米顆粒顯著提高了去除污染物的速率,鈀、銀、鎳等貴金屬起到了催化劑的作用,提高了降解速率,并使污染物在短時間內(nèi)降解更加徹底。但納米顆粒的團聚嚴重影響了降解效率,同時也不利于納米顆粒在水體和土壤中的遷移,對環(huán)境中受污染河流或土壤的修復造成了困難。負載技術(shù)一般是通過高溫煅燒或離子交換,將生成的納米零價鐵顆粒負載到固體載體上,這樣就能夠減少團聚,增強納米鐵在環(huán)境中的遷移能力,有利于對土壤、地下水及受污染河流的修復。同時很多固體載體具有很強的吸附能力,例如碳和硅的孔狀結(jié)構(gòu)能夠?qū)⑺w中的污染物吸附在顆粒表面,從而加快反應速率。研究較多的固體載體主要有硅、活性炭、樹脂等。2.1負電層的形成炭黑表面積大,化學性質(zhì)穩(wěn)定,具有很強的吸附能力,將納米零價鐵負載到炭黑上,能有效降低納米顆粒團聚,提高遷移能力。Hoch等采用炭熱還原法在高溫下將鐵的氧化物還原成納米零價鐵。加入聚合高分子電解質(zhì)羧甲基纖維素鈉和聚丙烯酸鈉后,在納米顆粒表面形成負電層,負電層的形成對納米零價鐵顆粒在環(huán)境中的遷移能力有重要影響,負電荷可以降低納米顆粒間的黏著系數(shù)。納米零價鐵顆粒的遷移能力與電動電勢呈反相關(guān),電動電勢越負,其遷移能力越強。Choi等制備了一種活性炭/零價鐵/鈀(RAC)微球并將這種微球應用于降解二氯聯(lián)苯?；钚蕴繉Χ嚷?lián)苯只表現(xiàn)出很強的吸附作用。RAC微球?qū)Χ嚷?lián)苯的降解可以分為吸附-降解-吸附3個過程,在這個過程中,吸附作用決定了降解過程的快慢。Zhu等則考慮了環(huán)境中常見的陰離子和陽離子以及腐殖酸對活性炭負載的納米零價鐵顆粒去除砷酸鹽和亞砷酸鹽的影響。通過實驗證明,磷酸鹽和硅酸鹽會明顯降低對砷酸鹽和亞砷酸鹽的去除效率,而陰離子和腐殖酸對去除影響不大,二價陽離子如鈣離子和鎂離子能夠提高對砷酸鹽的吸附效果,而亞鐵離子則抑制亞砷酸鹽的吸附。2.2納米顆粒表面元素硅是一種化學性質(zhì)穩(wěn)定具有多孔結(jié)構(gòu)的環(huán)境友好材料,吸附能力強,將納米零價鐵顆粒負載到多孔硅上就可以在不減弱納米零價鐵活性的前提下減少金屬顆粒間的團聚,并增強納米顆粒在水體或土壤中的遷移能力。另外,硅的表面易結(jié)合烷烴基團,有助于吸附溶液中的有機污染物。Zheng等將三氯化鐵溶液中加入正硅酸乙酯和乙基三乙氧基硅烷通過氣溶膠輔助過程,將混合溶液以細微的氣溶膠液滴形式進入干燥器中,經(jīng)過高溫煅燒制備了帶有疏水烷基基團的多孔硅結(jié)構(gòu)。然后將收集到的硅顆粒用硼氫化鈉滴定后得到納米零價鐵顆粒。疏水的烷烴基團能有效地將環(huán)境中不易溶于水的有機物吸附到顆粒表面,增加顆粒表面三氯乙烯濃度,從而縮短了降解時間。烷烴基團的吸附作用在初期對三氯乙烯濃度的下降起主要作用,另外烷烴基團在硅顆粒煅燒過程中有致孔作用,因此得到的顆粒表面積大,滲透性能良好。2.3溴聯(lián)苯醚的降解Li等采用陽離子交換樹脂作為納米零價鐵載體并應用于對十溴聯(lián)苯醚的降解。納米零價鐵顆粒負載到陽離子交換樹脂可有效增大表面積,提高了降解速率,反應8h可以完全降解十溴聯(lián)苯醚,而使用微米零價鐵顆粒完成降解需要40天時間。3聚合物高分子電解質(zhì)對納米零價鐵顆粒表面改性主要通過兩種方式:一是加入表面活性劑,二是加入聚合物高分子電解質(zhì)。兩種方式共同的特點都是通過靜電斥力或空間位阻作用減少納米顆粒團聚,達到增強穩(wěn)定性的目的。3.1臨界膠束濃度表面活性劑由憎水基與親水基兩部分構(gòu)成,具有乳化、潤濕、增容、分散和泡沫作用。表面活性劑由于能夠在界面形成膠束而常被用來改變物質(zhì)界面性質(zhì)。表面活性劑對溶液中疏水基團有很強的吸附作用,因此表面活性劑膠束可以富集高濃度的疏水性有機污染物。按親水基生成的粒子類型可將表面活性劑分為陰離子型、陽離子型、兩性離子型和非離子型四大類。Loranie就表面活性劑十二烷基硫酸鈉和TritonX-100對零價鐵降解三氯乙烯和四氯乙烯的影響進行了研究。零價鐵對污染物的降解效率與表面活性劑的臨界膠束濃度有關(guān),陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉小于臨界膠束濃度時,對反應速率不產(chǎn)生影響,沒有明顯的促進或抑制作用,超過臨界膠束濃度后,降解效率明顯下降,主要原因是三氯乙烯和四氯乙烯被完全包裹在膠束當中,阻礙了零價鐵與四氯乙烯的接觸。Alessi等研究了陽離子表面活性劑八烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨對零價鐵降解全氯乙烯的影響。通過吸附實驗研究發(fā)現(xiàn),陽離子表面活性劑在零價鐵表面形成不完全包裹的單層疏水鏈基團可以有效吸附溶液中疏水性污染物,并隨著鏈長的增加對四氯乙烯和三氯乙烯的降解效率也隨之提高,當陽離子表面活性劑濃度超過臨界膠束濃度時,吸附到零價鐵表面上的表面活性劑膠束阻礙了零價鐵顆粒與污染物的接觸,不利于對污染物的降解。加入陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨后,與單獨使用零價鐵相比,對四氯乙烯的降解速度可以增加3倍。Cho等對不同類型表面活性劑對降解四氯乙烯的影響進行了研究。在零價鐵顆粒對非離子表面活性劑TritonX-100和陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨的吸附實驗中發(fā)現(xiàn),表面活性劑使用量與零價鐵顆粒表面形成膠束的量成相反的關(guān)系,在降解實驗中,前者的降解速度也恰恰是后者的2倍。而使用陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉得到的結(jié)果相反,由于其吸附等溫線屬于S型,因此在低濃度下十二烷基苯磺酸鈉對溶液中有機物親和力低,而在高濃度下親和力較高。Zhu等研究了表面活性劑對鐵鈀納米顆粒降解1,2,4-三氯代苯的影響。加入陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨速率常數(shù)可以增加1.5~2.5倍,采用陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚和TritonX-100,1,2,4-三氯代苯的降解速率只有略微增加,當表面活性劑的濃度高于自身臨界膠束濃度時降解效率出現(xiàn)下降趨勢。研究還發(fā)現(xiàn),某些表面活性劑能促進氫氣產(chǎn)生,十二烷基氯化吡啶在鐵鈀納米顆粒中由于催化加氫作用被分解,釋放的氯離子在加速納米零價鐵的腐蝕同時也加快氫氣產(chǎn)生的速率。3.2無機條件下的降解有些高分子化合物在溶液中可以離解成離子,這類物質(zhì)被稱為高分子電解質(zhì)。其中最重要的是蛋白質(zhì)。其結(jié)構(gòu)特點是同時具有多個羧基和氨基,能與納米零價鐵顆粒以共價鍵結(jié)合,常見的有淀粉、羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸鈉和生物膠等。淀粉的結(jié)構(gòu)中帶有大量的羥基和羧基,能與鐵離子或納米顆粒通過微弱的共價鍵結(jié)合在一起使納米顆粒均勻分散。He等制備出一種淀粉和納米零價鐵的團簇,團簇增強了納米顆粒的穩(wěn)定性,降低了納米顆粒團聚,淀粉作為穩(wěn)定劑的同時也改善了納米零價鐵的粒徑和表面積(見表1)。在降解三氯乙烯的實驗中,加入淀粉的鐵鈀納米顆粒在1h內(nèi)降解了98%的三氯乙烯。在降解多氯聯(lián)苯的實驗中,與沒有加入淀粉的鐵鈀納米顆粒相比,加入淀粉的納米顆粒在100h內(nèi)降解了80%以上的多氯聯(lián)苯,而前者降解效率只有24%。He等使用羧甲基纖維素鈉作為納米零價鐵的穩(wěn)定劑,通過分析高分子電解質(zhì)加入前后傅里葉拉曼光譜的變化,推測羧甲基纖維素鈉和納米顆粒通過4種方式結(jié)合,分別為單齒鰲合、雙齒鰲合、雙齒搭橋和離子鍵相互作用。羧甲基纖維素鈉中有大量的羥基,雖然羥基和金屬的結(jié)合力不如羧基與金屬的強,但也是影響羧甲基纖維素鈉和納米零價鐵結(jié)合的一個重要因素。Joo等研究了在無氧和有氧條件下,催化劑鈀和羧甲基纖維素鈉對鐵鈀納米顆粒降解林丹和阿特拉津的影響。有氧條件下和厭氧條件下降解機理不同,鐵鈀納米顆粒濃度越高,降解速率越快。在無氧條件下對林丹和阿特拉津的降解效果更好;在有氧條件下對林丹和阿特拉津的降解屬于芬頓反應,在這個過程中,羥基自由基與羧甲基纖維素鈉迅速發(fā)生反應,反應符合一級動力學方程式,速率常數(shù)1×109L/(mol?s)。0.1g/L納米零價鐵顆粒在加入羧甲基纖維素鈉的條件下降解阿特拉津,300min內(nèi)沒有明顯的降解效果,而鐵鈀納米顆粒在10min內(nèi)完成了對阿特拉津95%的降解,金屬鈀的催化起了關(guān)鍵作用,而穩(wěn)定劑對提高降解速率起輔助作用。Xiong等用羧甲基纖維素鈉作為納米零價鐵的穩(wěn)定劑,研究了各種離子對去除硝酸鹽的影響。加入羧甲基纖維素鈉前后納米零價鐵去除硝酸鹽的效率相差5倍之多,另外溶液的酸度和鹽效應對去除效果也有不同程度的影響。Fatisso等研究了水體中天然有機物對被羧甲基纖維素鈉包裹前后的納米零價鐵團聚尺寸和表面電荷的影響。利用具有檢測能量耗散功能的石英晶體微天平檢測包裹羧甲基纖維素鈉前后的納米顆粒在石英表面的沉淀速率,結(jié)果證明,采用共價鍵結(jié)合到納米零價鐵表面的羧甲基纖維素鈉能夠有效抑制納米顆粒在水體中的團聚。靜電斥力是羧甲基纖維素鈉能夠抑制納米零價鐵顆粒團聚的主要原因。天然有機物,如富里酸和一些生物表面活性劑對納米顆粒的團聚和遷移也有不同的影響,因此采用納米零價鐵對環(huán)境修復中應當考慮環(huán)境基質(zhì)對遷移和沉淀行為的影響。Wang等用聚甲基丙烯酸甲酯包裹納米零價鐵顆粒,可以有效避免納米顆粒被空氣、水以及其它非目標化合物的過度氧化。同時,聚合高分子電解質(zhì)可以促進對水體中三氯乙烯在顆粒表面上的富集,加快去除污染物的效率。瓜爾膠是一種非離子多糖,是目前已知的水溶性最好的天然高分子化合物之一。Tiraferri等采用瓜爾膠作為納米零價鐵顆粒的穩(wěn)定劑,結(jié)果證明瓜爾膠能抑制納米鐵顆粒團聚并且通過適當調(diào)節(jié)瓜爾膠的用量就可以得到不同粒徑的納米零價鐵顆粒。在堿性條件下,加入瓜爾膠的納米零價鐵顆粒表面形成較弱的負電層,通過靜電斥力能夠使納米零價鐵穩(wěn)定分散。與其它穩(wěn)定劑如藻酸鹽、淀粉的對比實驗中,使用瓜爾膠作為穩(wěn)定劑取得的效果最好。黃原膠是一種由假黃單胞菌屬發(fā)酵產(chǎn)生的單胞多糖,Comba等用黃原膠作為穩(wěn)定劑使高濃度的納米零價鐵顆粒能夠長時間的穩(wěn)定存在并有效抑制團聚和沉淀的發(fā)生。Wang等通過微乳液法制備了聚合物包裹的納米零價鐵顆粒并應用于降解水體中的三氯乙烯。實驗對影響降解效率的因素如pH值、離子強度、納米零價鐵含量和三氯乙烯的起始濃度進行了討論。聚合物的存在除了能夠保護納米零價鐵顆粒被環(huán)境介質(zhì)過度氧化外,還能夠使被包裹后的納米顆粒和三氯乙烯互溶。因此,對于環(huán)境修復工程中油水不互溶的兩相體系,采用聚合物包裹的納米零價鐵顆粒能夠?qū)δ繕宋廴疚镞M行有效的降解。Bai等將納米零價鐵包裹到聚乙烯醇微球中或者固定在聚乙烯醇微球表面,合成了兩種不同尺寸的納米零價鐵/聚乙烯醇微球,亞鐵離子可以通過螯合作用和聚乙烯醇結(jié)合并分散在微球的表面,600~700μm的大尺寸納米零價鐵/聚乙烯醇微球較10~12μm的小尺寸納米零價鐵/聚乙烯醇微球更易在聚乙烯醇微球表面均勻分散。大尺寸微球標準化后的速率常數(shù)Ksa為0.162L/(m2?h),小尺寸微球為0.098L/(m2?h),沒有進行修飾的納米零價鐵顆粒為0.023L/(m2?h)。重非水相液體比如三氯乙烯和四氯乙烯廣泛存在于土壤和地下水中并對環(huán)境造成長期危害,由于環(huán)境基質(zhì)復雜,清除環(huán)境中的重非水相污染物采用傳統(tǒng)方法比較困難。Sunkara等用碳微球吸附鐵鹽,采用炭熱法制備納米零價鐵顆粒,接著在制備的微球表面吸附一層羧甲基纖維素鈉。通過這種方法制成的復合微球在水相中的分散性較活性炭負載的納米零價鐵顆粒明顯增強。在水和三氯乙烯兩相體系中,復合微球具有特殊的分配性能,疏水性的碳微球被親水性的羧甲基纖維素鈉包裹,形成粒徑為500nm的同時具有親水和疏水特性的微球,這種特殊性質(zhì)有利于清除環(huán)境中非水相液體污染物。近年來的研究發(fā)現(xiàn),納米零價鐵表面吸附聚合高分子電解質(zhì)或其它有機質(zhì)會對納米零價鐵降解污染物有不利影響;另外,吸附聚合高分子電解質(zhì)對反應路徑和反應產(chǎn)物的影響也沒有明確的理論可以解釋。一般認為,聚合高分子電解質(zhì)會占據(jù)納米零價鐵表面的活性反應位,阻礙三氯乙烯從聚電解質(zhì)層到達納米零價鐵的表面,抑制電子轉(zhuǎn)移。Phenrat等針對聚合高分子電解質(zhì)對三氯乙烯脫氯速率的影響以及降解機理進行了研究,這對協(xié)調(diào)聚合高分子電解質(zhì)抑制納米顆粒團聚與對反應產(chǎn)生不利影響之間的矛盾具有十分實際的意義。實驗證明,該因素主要取決于聚合高分子電解質(zhì)層,包括吸附量、吸附層的厚度和聚合高分子電解質(zhì)單體的種類。用聚合高分子電解質(zhì)包裹納米零價鐵顆粒會一定程度上降低去除環(huán)境污染物的效率,但同時也能避免人工納米材料對環(huán)境造成的負面影響。在納米零價鐵的制備過程中,通過納米雙金屬、固體載體負載或表面改性可以提高降解效率、抑制團聚,增強納米顆粒在環(huán)境中的遷移能力,同時也可改善納米零價鐵顆粒的粒徑,增大比表面積。但是每種修飾方法都存在著不足,納米雙金屬可以提高反應速率和降解程度,但不能改善納米顆粒的團聚;將納米顆粒負載到固體載體上可以有效抑制團聚增大比表面積,但負載過程往往比較繁瑣。近兩年來研究較多的是聚合高分子電解質(zhì)材料作為穩(wěn)定劑包裹納米零價鐵顆粒,通過空間位阻和靜電斥力抑制團聚,同時也能避免納米零價鐵直接暴露在環(huán)境中造成的不利影響。每種方法都有各自的優(yōu)點和不足,將多種修飾方法綜合使用往往會取得更為理想的效果。表1對納米零價鐵修飾技術(shù)的研究進展和在去除環(huán)境污染物方面的應用進行了總結(jié)。4納米零價鐵顆粒修飾對環(huán)境的影響作用納米雙金屬、固體載體和表面改性是目前納米零價鐵的主要3種修飾方法。納米雙金屬可以有效提高去除環(huán)境污染物的能力