老高考化學(xué)二輪復(fù)習(xí)講義專題13 題型專攻3化學(xué)反應(yīng)歷程圖像分析

(一)反應(yīng)歷程1．化學(xué)動力學(xué)與反應(yīng)歷程化學(xué)動力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)進行的速率和反應(yīng)歷程(即機理)的科學(xué)。所謂反應(yīng)歷程就是反應(yīng)物按什么途徑，經(jīng)過哪些步驟，才能轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物。選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)途徑，可以使熱力學(xué)由預(yù)期轉(zhuǎn)變?yōu)楝F(xiàn)實。2．基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)例如H＋＋OH－=H2O，反應(yīng)幾乎沒有過程，瞬間平衡一步到位，稱為簡單反應(yīng)；而2HI=H2＋I(xiàn)2的實際機理是分兩步進行的，每一步都是一個基元反應(yīng)：2HI→H2＋2I·、2I·→I2，存在未成對電子的微粒稱為自由基，反應(yīng)活性高，壽命短，2HI=H2＋I(xiàn)2稱為非基元反應(yīng)。(二)有效碰撞理論與活化能活化能活化分子數(shù)單位體積內(nèi)活化分子數(shù)有效碰撞增大濃度/壓強不變不變增多增加升高溫度不變增多增多增加催化劑下降增多增多增加備注：速率常數(shù)k＝(阿倫尼烏斯公式)A—比例系數(shù)，Ea—活化能，R—常數(shù)，T—開氏溫度。從公式可以判斷出，T越高，速率常數(shù)越大，反應(yīng)速率越大。Ea越小，速率常數(shù)越大，反應(yīng)速率越大。(三)過渡態(tài)與中間體1．過渡態(tài)A＋B－C→[A…B…C]→A－B＋C備注：(1)以上為一種基元反應(yīng)，其中正反應(yīng)活化能Ea正＝b－a，逆反應(yīng)活化能Ea逆＝b－c，ΔH＝Ea正－Ea逆。(2)過渡態(tài)(A…B…C)不穩(wěn)定。2．中間體備注：處于能量最高點的是反應(yīng)的過渡態(tài)，在多步反應(yīng)中兩個過渡態(tài)之間的是中間體，中間體很活潑，壽命很短，但是會比過渡態(tài)更穩(wěn)定些。(四)能壘與決速步能壘：可以簡單理解為從左往右進行中，向上爬坡吸收的能量，而包含最高能壘的反應(yīng)我們稱之為決速步驟，也稱為慢反應(yīng)。例如圖中，從第一個中間體到過渡態(tài)2的能量就是最高能壘，而HCOO*＋H*=CO2＋2H*是在Rh做催化劑時該歷程的決速步驟。(五)催化劑與中間產(chǎn)物催化劑：在連續(xù)反應(yīng)中從一開始就參與了反應(yīng)，在最后又再次生成，所以僅從結(jié)果上來看似乎并沒有發(fā)生變化，實則是消耗多少后續(xù)又生成了多少。中間產(chǎn)物：在連續(xù)反應(yīng)中為某一步的產(chǎn)物，在后續(xù)反應(yīng)中又作為反應(yīng)物被消耗，所以僅從結(jié)果上來看似乎并沒有生成，實則是生成多少后續(xù)又消耗多少。在含少量I－的溶液中，H2O2分解的機理為H2O2＋I(xiàn)－→H2O＋I(xiàn)O－慢H2O2＋I(xiàn)O－→O2＋I(xiàn)－＋H2O快在該反應(yīng)中I－為催化劑，IO－為中間產(chǎn)物。而在機理圖中，先找到確定的反應(yīng)物，反應(yīng)物一般是通過一個箭頭進入整個歷程的物質(zhì)(產(chǎn)物一般多是通過一個箭頭最終脫離這個歷程的物質(zhì))，與之同時反應(yīng)的就是催化劑，并且經(jīng)過一個完整循環(huán)之后又會生成；中間產(chǎn)物則是這個循環(huán)中的任何一個環(huán)節(jié)。如圖中，MoO3是該反應(yīng)的催化劑，為中間產(chǎn)物。1,2丙二醇脫氧脫水反應(yīng)的催化循環(huán)機理1．(2022·湖南，12改編)反應(yīng)物(S)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物(P或P·Z)的能量與反應(yīng)進程的關(guān)系如圖所示：下列有關(guān)四種不同反應(yīng)進程的說法正確的是()A．進程Ⅰ是吸熱反應(yīng)B．平衡時P的產(chǎn)率：Ⅱ>ⅠC．生成P的速率：Ⅲ>ⅡD．進程Ⅳ中，Z沒有催化作用答案D解析由圖可知，進程Ⅰ中S的總能量大于產(chǎn)物P的總能量，因此進程Ⅰ是放熱反應(yīng)，A錯誤；進程Ⅱ中使用了催化劑X，但是催化劑不能改變平衡產(chǎn)率，因此兩個進程平衡時P的產(chǎn)率相同，B不正確；進程Ⅲ中由S·Y轉(zhuǎn)化為P·Y的活化能高于進程Ⅱ中由S·X轉(zhuǎn)化為P·X的活化能，由于這兩步反應(yīng)分別是兩個進程的決速步驟，因此生成P的速率：Ⅲ<Ⅱ，C不正確；由圖可知，進程Ⅳ中S吸附到Z表面生成S·Z，然后S·Z轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物P·Z，由于P·Z沒有轉(zhuǎn)化為P＋Z，因此，Z沒有催化作用，D正確。2．(2020·全國卷Ⅰ，10)銠的配合物離子[Rh(CO)2I2]－可催化甲醇羰基化，反應(yīng)過程如圖所示。下列敘述錯誤的是()A．CH3COI是反應(yīng)中間體B．甲醇羰基化反應(yīng)為CH3OH＋CO=CH3CO2HC．反應(yīng)過程中Rh的成鍵數(shù)目保持不變D．存在反應(yīng)CH3OH＋HI=CH3I＋H2O答案C解析由反應(yīng)過程可知，CH3COI在反應(yīng)過程中生成，后又參與后續(xù)反應(yīng)而消耗，屬于反應(yīng)中間體，A項正確；觀察反應(yīng)過程圖示可得甲醇羰基化反應(yīng)的化學(xué)方程式為CH3OH＋CO=CH3CO2H，B項正確；觀察反應(yīng)過程圖示可看出Rh的成鍵數(shù)目有4、5、6，C項錯誤；觀察反應(yīng)過程圖示可知存在反應(yīng)CH3OH＋HI=CH3I＋H2O，D項正確。3．(2020·全國卷Ⅱ，11)據(jù)文獻(xiàn)報道：Fe(CO)5催化某反應(yīng)的一種反應(yīng)機理如下圖所示。下列敘述錯誤的是()A．OH－參與了該催化循環(huán)B．該反應(yīng)可產(chǎn)生清潔燃料H2C．該反應(yīng)可消耗溫室氣體CO2D．該催化循環(huán)中Fe的成鍵數(shù)目發(fā)生變化答案C解析從反應(yīng)機理圖可知，OH－有進入的箭頭也有出去的箭頭，說明OH－參與了該催化循環(huán)，故A項正確；從反應(yīng)機理圖可知，該反應(yīng)的反應(yīng)物為CO和H2O，產(chǎn)物為H2和CO2，F(xiàn)e(CO)5作為整個反應(yīng)的催化劑，而OH－僅僅在個別步驟中輔助催化劑完成反應(yīng)，說明該反應(yīng)方程式為CO＋H2Oeq\o(=,\s\up7(FeCO5))CO2＋H2，故有清潔燃料H2生成，故B項正確；由B項分析可知，該反應(yīng)不消耗溫室氣體CO2，反而是生成了CO2，故C項不正確；從反應(yīng)機理圖可知，F(xiàn)e的成鍵數(shù)目在該循環(huán)過程中發(fā)生了變化，故D項正確。4．[2019·全國卷Ⅰ，28(3)]我國學(xué)者結(jié)合實驗與計算機模擬結(jié)果，研究了在金催化劑表面上水煤氣變換的反應(yīng)歷程，如圖所示，其中吸附在金催化劑表面上的物種用標(biāo)注?？芍簹庾儞Q的ΔH________0(填“大于”“等于”或“小于”)。該歷程中最大能壘(活化能)E正＝________eV，寫出該步驟的化學(xué)方程式：_______________________________。答案小于COOH＋H＋H2O=COOH＋2H＋OH(或H2O=H＋OH)解析觀察始態(tài)物質(zhì)的相對能量與終態(tài)物質(zhì)的相對能量知，終態(tài)物質(zhì)相對能量低于始態(tài)物質(zhì)相對能量，說明該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，ΔH小于0。過渡態(tài)物質(zhì)相對能量與始態(tài)物質(zhì)相對能量相差越大，活化能越大，由題圖知，最大活化能E正＝eV－(－eV)＝eV，該步起始物質(zhì)為COOH＋H＋H2O，產(chǎn)物為COOH＋2H＋OH?？枷蛞荒芰糠磻?yīng)過程圖分析1．亞硝酰氯在有機合成中有重要應(yīng)用。2NO(g)＋Cl2(g)=2NOCl(g)的反應(yīng)歷程如圖所示。下列說法錯誤的是()A．催化劑能提高反應(yīng)物的相對能量B．相對于曲線Ⅱ，曲線Ⅰ表示加入催化劑C．曲線Ⅱ正反應(yīng)的活化能為kJ·mol－1D．2NO(g)＋Cl2(g)=2NOCl(g)ΔH＝－kJ·mol－1答案A解析催化劑能降低“過渡態(tài)”物質(zhì)的相對能量，使活化能降低，A項錯誤、B項正確；曲線Ⅱ正反應(yīng)的活化能為196kJ·mol－1－kJ·mol－1＝kJ·mol－1，C項正確；反應(yīng)熱等于生成物的總能量與反應(yīng)物的總能量之差，即ΔH＝kJ·mol－1－kJ·mol－1＝－kJ·mol－1，D項正確。2．如圖表示2甲基2溴丙烷發(fā)生水解的反應(yīng)歷程，下列說法正確的是()A．由圖可知反應(yīng)有兩個過渡態(tài)，無法判斷反應(yīng)的熱效應(yīng)B．增大c(NaOH)，總反應(yīng)的速率會增大C．反應(yīng)中存在C—Br的斷裂和C—O的形成D．若第一階段轉(zhuǎn)化率為30%，第二階段轉(zhuǎn)化率為40%，則最終產(chǎn)物的產(chǎn)率為12%答案C解析由圖可知，反應(yīng)物的總能量和比生成物的總能量高，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，A項錯誤；反應(yīng)分兩步進行，第一步反應(yīng)的活化能大，是反應(yīng)的決速步驟，但是第一步反應(yīng)沒有NaOH參與，增大c(NaOH)，總反應(yīng)的速率不會增大，B項錯誤；由圖像分析，反應(yīng)中有C—Br的斷裂和C—O的形成，C項正確；產(chǎn)率是目標(biāo)產(chǎn)物的實際產(chǎn)量與理論產(chǎn)量的比值，而轉(zhuǎn)化率是反應(yīng)物反應(yīng)的百分?jǐn)?shù)，由轉(zhuǎn)化率無法計算產(chǎn)物的產(chǎn)率，D項錯誤。3．氫氣可將CO2還原為甲烷：CO2(g)＋4H2(g)CH4(g)＋2H2O(g)，科學(xué)家研究在催化劑表面上CO2與H2反應(yīng)的前三步歷程如圖所示，吸附在催化劑表面上的物種用“·”標(biāo)注，Ts表示過渡態(tài)。下列說法正確的是()A．起始到Ts1歷程中發(fā)生了非極性共價鍵的斷裂B．該轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率取決于Ts2的能壘C．前三步歷程中最小能壘步驟的化學(xué)方程式為·CO＋3H2(g)＋H2O(g)=·CO＋·OH＋·H＋3H2(g)D．物質(zhì)吸附在催化劑表面，形成過渡態(tài)的過程會放出熱量答案A解析根據(jù)圖示可知，起始到Ts1歷程中H2分子部分變成·H，則發(fā)生了H—H非極性共價鍵的斷裂，A項正確；在前三步歷程中，Ts1的能壘最大，為決速反應(yīng)，B項錯誤；從圖中可知，在前三步歷程中，Ts3的能壘最低，此步反應(yīng)的化學(xué)方程式為·CO＋·OH＋·H＋3H2(g)=·CO＋3H2(g)＋H2O(g)，C項錯誤；由過渡態(tài)的能量變化可知，物質(zhì)吸附在催化劑表面，形成過渡態(tài)的過程能量升高，吸收熱量，D選項錯誤?？枷蚨o機反應(yīng)機理圖分析4．(2022·山東省煙臺市、德州市高三一模)H2在石墨烯負(fù)載型Pd單原子催化劑(Pd/SVG)上還原NO生成N2和NH3的路徑機理及活化能(kJ·mol－1)如圖所示。下列說法錯誤的是()A．H2還原NO生成N2的決速步為反應(yīng)⑥B．Pd/SVG上H2還原NO，更容易生成NH3C．根據(jù)如圖數(shù)據(jù)可計算NO＋5H=NH3＋H2O的ΔHD．由圖可知，相同催化劑條件下反應(yīng)可能存在多種反應(yīng)歷程答案C解析活化能最大的基元反應(yīng)為決速步，則H2還原NO生成N2的決速步為反應(yīng)⑥，A正確；由圖知，Pd/SVG上H2還原NO，經(jīng)過①到⑤步即可生成氨氣，經(jīng)過①到⑧步才能生成氮氣，而決速步反應(yīng)⑥的活化能最大，發(fā)生最困難，則更容易生成NH3，B正確；根據(jù)如圖數(shù)據(jù)可計算NO＋5H=NH3＋H2O的正反應(yīng)的活化能，不知道逆反應(yīng)的活化能，故不能計算ΔH，C不正確；由圖可知，相同催化劑條件下反應(yīng)可能存在多種反應(yīng)歷程，可能得到不同產(chǎn)物，D正確。5．硼氫化鈉(NaBH4)可用作還原劑和塑料發(fā)泡劑。如圖為它在催化劑作用下與水反應(yīng)制取氫氣的微觀過程示意圖，下列說法不正確的是()A．水在此過程中作還原劑B．若用D2O代替H2O，反應(yīng)后生成的氣體中含有D2C．通過控制催化劑的用量和表面積，可以控制氫氣的產(chǎn)生速率D．NaBH4與水反應(yīng)的離子方程式為BHeq\o\al(－,4)＋4H2O=B(OH)eq\o\al(－,4)＋4H2↑答案A解析NaBH4中氫元素顯－1價，H2O中氫元素顯＋1價，二者發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成H2，水中氫元素的化合價降低，所以水作氧化劑，A項錯誤；由圖可知，1是兩個BHeq\o\al(－,4)各提供1個H原子形成H2,2和3是含硼微粒和H2O各提供1個H原子形成H2,4是兩個H2O各提供1個H原子形成H2，所以D2O與NaBH4反應(yīng)時，生成的氫氣分子有H2、HD和D2，B項正確；催化劑可以改變化學(xué)反應(yīng)速率，所以控制催化劑的用量和表面積，可以控制氫氣的產(chǎn)生速率，C項正確；由圖可知，BHeq\o\al(－,4)和H2O反應(yīng)生成B(OH)eq\o\al(－,4)和H2，反應(yīng)的離子方程式為BHeq\o\al(－,4)＋4H2O=B(OH)eq\o\al(－,4)＋4H2↑，D項正確?？枷蛉袡C反應(yīng)機理圖分析6．乙苯()與Cl2在光照條件下發(fā)生一氯取代，生成兩種一氯取代物的速率如圖甲，反應(yīng)基本歷程如圖乙。下列說法不正確的是()A．反應(yīng)①②③的ΔH>0，反應(yīng)④⑤⑥的ΔH<0B．光照條件下，得到等量的A和B時，生成A時需要能量更少C．相同條件下，由乙苯分別制備等量的和的ΔH相等D．使用恰當(dāng)?shù)拇呋瘎梢允狗磻?yīng)②的程度減小，反應(yīng)③的程度增大答案C解析根據(jù)反應(yīng)歷程可知，反應(yīng)①②③斷裂舊化學(xué)鍵，為吸熱反應(yīng)，ΔH＞0，反應(yīng)④⑤⑥形成新化學(xué)鍵，為放熱反應(yīng)，ΔH＜0，A正確；根據(jù)圖乙可知，A的穩(wěn)定性大于B，物質(zhì)越穩(wěn)定所含能量越低，故光照條件下，得到等量的A和B時，生成A時需要能量更少，B正確；A和B的能量不同，反應(yīng)歷程的焓變不同，故相同條件下由分別制備等量的和的ΔH不相等，C錯誤；由于催化劑有一定的選擇性，使用恰當(dāng)?shù)拇呋瘎梢允狗磻?yīng)按反應(yīng)③進行，使反應(yīng)②進行程度減小甚至停止，D正確。7．(2022·河南省信陽市高三第二次質(zhì)量檢測)我國科研工作者研發(fā)的一種在較低溫度下有機物DMO轉(zhuǎn)化為EG的反應(yīng)過程如圖所示。下列說法錯誤的是()A．Cu納米顆粒具有比表面積大、表面活性高等特點，能顯著提高催化