半導(dǎo)體制造技術(shù)：硅的熱氧化

Chapter4

ThermalOxidationofSilicon

硅的熱氧化ApplicationofSiO2：SiO2的應(yīng)用DiffusionMask；擴散掩膜2.DielectricLayer；介電層3.Isolator；隔離4.BufferLayerorProtectionLayer緩沖層或保護層SiO2Si☆4.1

StructureandPropertyofSiO2

SiO2的結(jié)構(gòu)和性能Longrangedisordered,shortrangeordered.長程無序，短程有序。TheSiatomshowstetrahedralcoordination,with4oxygenatomssurroundingacentralSiatom.（Si原子的四面體配位表示，它具有圍繞中央的Si原子四個氧原子）Theimpuritieshavegreatinfluencetotheproperties:hydroxide(substituteofoxygen);boronorphosphor(substituteofsilicon);potassium,sodium,calcium,barium,leadoraluminumasinterstitialimpurities.（雜質(zhì)對屬性有很大的影響：氫氧化物（氧氣的替代品）;硼或磷（硅的替代品）;鉀，鈉，鈣，鋇，鉛或鋁作為間隙雜質(zhì)。）SiONaturallyoxidationofsiliconatRT:~24?（硅室溫下自然氧化：?24?）Thermaloxidationwillresultinthickeroxidelayer.（熱氧化使氧化層更厚）TheoxidationreactionisattheSi/SiO2interface，becausethediffusionrateofSiinSiO2ismuchsmallerthanO.（氧化反應(yīng)是在Si/SiO2界面，因為Si在SiO2中的擴散速率比O小得多）?！頜ethodstogetSiO2layer:

（得到SiO2的方法）Thermaloxidation,PECVD,SPUTTER（1.熱氧化法，2.等離子強化化學(xué)氣相沉積（PlasmaEnhancedChemicalVaporDeposition），3.濺射）ThermaloxidationisthemostcommonmethodbecauseofthehighqualityoftheSiO2layer.(Highdensity,highpurityandgooduniformity)熱氧化是最常用方法因為SiO2層的高品質(zhì)：高密度，高純度和均勻性好Disadvantages：exposedsiliconisneeded,thegrowthrateislow,thegrowthtemperatureishigh.缺點：需要暴露硅，生長速率低，生長溫度高。

Dryoxidation:HigherTemperature,LowerSpeed,Higherdensity.干法氧化：較高的溫度，更低的速度，更高的密度。Wetoxidation:LowerTemperature,HigherSpeed,Lowerdensity.濕法氧化：溫度較低，較高的速度，更低的密度Deal-Grovemodel(迪爾-格羅夫模型)Itconsidersthreephenomenathattheoxidizingspeciesundergoes,inthisorder:(氧化過程進行有三個步驟，那就是：)It

diffuses

fromthebulkoftheambientgastothesurface.（從周圍氣體擴散到表面。）2.Itdiffusesthroughtheexistingoxidelayertotheoxide-substrateinterface.（穿過氧化物層擴散到氧化物和基體的界面處）3.Itreactswiththesubstrate.（和基體反應(yīng)。）Themodelassumesthateachofthesestagesproceedsatarateproportionaltotheoxidant'sconcentration.（該模型假定每個階段的進行速率正比于氧化劑的濃度）Inthefirstcase,thismeansHenry'slaw;（第一個步驟，用到亨利定律）inthesecond,Fick'slawofdiffusion;（第二步，菲克擴散定律）inthethird,afirst-orderreactionwithrespecttotheoxidant.（第三步，其中的第一級反應(yīng)與氧化劑有關(guān)。）Italsoassumessteadystateconditions,i.e.thattransienteffectsdonotappear.（它還假定了上述這些都是在穩(wěn)態(tài)條件下，即瞬態(tài)效應(yīng)不會出現(xiàn)。）Pg=kTCgCg－離硅片表面較遠處氧濃度；Cs－硅片表面處的氧濃度；Co－硅片表面氧化層中的氧濃度；Ci－在Si/SiO2界面處的氧濃度；hg－質(zhì)量輸運系數(shù)；D0－是氧在SiO2中的擴散系數(shù)；Ks－是硅與氧反應(yīng)生成SiO2的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；H－是亨利氣體常數(shù)；Pg－氧化爐內(nèi)氧氣的分壓。tox-氧化層的厚度k=1.3806505×10^-23J/K(玻爾茲曼常數(shù))Pg=kTCgh=hg/kTHThegrowthrateoftheoxidelayer：（氧化層的生長速度）其中N1是SiO2中氧原子濃度（4.4×1022cm-3

）除以氧源中氧原子數(shù)量。（比如以O(shè)2為氧源，則除以2,N1,O2=2.2×1022cm-3

；以H2O為氧源，則除以1,N1,H2O=4.4×1022cm-3

）BoundaryCondition：t＝0,thethicknessist0：平衡條件：t=0，厚度是t0（即存在初始氧化層厚度，因為不論在什么溫度，總會有一些氧化的）.where：1、Iftheoxidelayerisverythin：若氧化層很薄，即tox很小，則tox^2就可舍去，結(jié)果如下：2、Whentheoxidelayerisverythick：若氧化層很厚，即tox較大，tox^2遠大于tox,則舍去tox,結(jié)果如下：Controlledbythereaction（由反應(yīng)速率控制）Controlledbythediffusion（由擴散速率控制）B/Aiscalledthelinearreactionrateconstant；（叫做線性反應(yīng)速率常數(shù)）Biscalledthequadratic(parabolic)

reactionrateconstant.（叫做二次（拋物線）反應(yīng)速率常數(shù)）Theydependexponentiallyontemperature,likethis:（他們依賴于溫度的指數(shù)，像這樣）

where

isthe

activationenergy（Ea是活化能）

Validityforsilicon（用硅來驗證）

TheDeal–Grovemodelworksverywellforsingle-crystalsiliconundermostconditions.However,experimentaldatashowsthatverythinoxides(lessthanabout25nanometres)growmuchmorequicklyinO2thanthemodelpredicts.Thisphenomenonisnotwellunderstoodtheoretically.Iftheoxidegrowninaparticularoxidationstepwillsignificantlyexceed25

nm,asimpleadjustmentτaccountsfortheaberrantgrowthrate.（迪爾-格羅夫模型非常適用于大多數(shù)情況下的單晶硅。然而，實驗數(shù)據(jù)表明：非常薄的氧化物即（小于約25納米）在O2的生長速度遠遠超過預(yù)測。這種現(xiàn)象理論上還不是很清楚。如果在一個特定的氧化步驟中生長的氧化物顯著超過25納米，適當(dāng)調(diào)整

τ

有助于滿足異常生長速率。）Empricalformulafortheverythinlayeroxidation（非常薄的氧化層的修正公式）其中：tox為氧化層厚度；L1和L2是特征距離，C1和C2是比例常數(shù)。OxidationrateconstantofSi

（硅的氧化速率常數(shù)）Temp(℃)drywetA(μm)B(μm2/h)τ(h)A(μm)B(μm2/h)8000.370.00119——9200.2350.00491.40.50.20310000.1650.01170.370.2260.28711000.090.0270.0760.110.5112000.040.0450.0270.050.72where：

τaccountsfortheaberrantgrowthrate（τ

與異常增長率有關(guān)）計算在120分鐘內(nèi)，920℃水汽氧化（640Torr）過程中生長的二氧化硅層的厚度。假定硅片在初始狀態(tài)時已有1000埃的氧化層。注意單位4.4

Factorsaffecttheoxidationrate（影響氧化速率的因素）

Temperature：OxidationrateincreaseswithTemperature.（溫度：氧化速率隨溫度增長）Gas：AsmallamountofChloridemayacceleratetheoxidation.（氣體：少量的氯加速氧化。）Theoxidantpressure：Theoxidationrateisproportionaltotheoxidantconcentration.（氧化劑分壓：氧化速率與氧化劑濃度成比例。）DopingofSi：willincreasetheoxidationrate（摻雜Si元素，增加氧化速率）Orientationofthewafer：R(111)>R(110)>R(100)。（晶片取向）AnalysisontheTemperatureInfluence

（溫度影響的分析）Forthequadratic

reactionrateconstantB，theinfluenceoftemperatureismainlybasedonitsinfluenceofthediffusionrateD.Becausethediffusionactivationenergyofwaterandoxygenisdifferent,theactivationenergyfordryoxidationandwetoxidationis

different.（對于二次反應(yīng)速率常數(shù)B，溫度的影響，主要是對擴散速率D的影響。由于水和氧氣的擴散激活能是不同的，干氧化法和濕氧化法的活化能是不同的。）2.ForthelinearreactionrateconstantB/A，theinfluenceoftemperatureismainlybasedonitsinfluencetoKs.BecausethereactionmechanismofbothwetanddryoxidationareabouttheSi-Sibondbreaking,

theactivationenergyisthesame.（對于線性反應(yīng)速率常數(shù)B/A，溫度的影響主要是對Ks。由于濕和干氧化反應(yīng)機理都是關(guān)于Si-Si鍵的斷裂，因此活化能是相同的。）Thequadratic

reactionrateconstantBVS.theTemperature二次反應(yīng)速率常數(shù)B和溫度的關(guān)系ThelinearreactionrateconstantB/A

VSTemperature線性反應(yīng)速率常數(shù)B/A和溫度的關(guān)系TheinfluenceofChlorineatmosphere

（氯氣氛的影響）Asmallamountofchlorineadditionwouldimprovethequalityoftheoxidelayer,meanwhileincreasethereactionrate.Herearethereasons:（加入少量的氯將改善氧化物層的質(zhì)量，同時提高反應(yīng)速度。這里的原因是：）Itimmobilizessodium；（它使鈉固定不動）Itincreasesthelifetimeoftheminorcarriers；（它增加了少數(shù)載流子的壽命）Itdecreasesthedefectdensity；（它降低了缺陷密度）Itdecreasestheinterfacestatedensity；（它降低了界面態(tài)密度）Iteliminatesstackingfaults.（它消除了堆垛層錯。）Theinfluenceofchlorinetothereactionrateconstant（氯對反應(yīng)速率常數(shù)的影響）Analysisontheoxygenpressure’sinfluencetothereactionrateconstant（氧分壓對反應(yīng)速率常數(shù)影響的分析）Aisnotsensitivetotheoxidantpressure，whileBisproportionaltotheoxidantpressure.（A對氧化劑分壓不敏感，而B正比于氧化劑的分壓）TuningtheoxidantpressureisveryeffectivetotunetheSiO2growthrate.Thus,highpressureoxidationandlowpressureoxidationweredeveloped.（調(diào)整氧化劑的壓力是非常有效的方式來SiO2的增長速度。因此，高壓氧化和低壓氧化被開發(fā)。）Theinfluenceoftemperatureandoxidantpressuretotheoxidationrateconstant（溫度和氧分壓對氧化反應(yīng)速率常數(shù)的影響）Analysisonthewaferorientation’seffecttothereactionrateconstant（晶圓對速率的影響）B

isnotsensitivetotheorientation.Becausethesiliconoxideisamorphous.（B對取向不敏感。因為氧化硅是無定形的。）Aissensitivetotheorientation.BecausetheSi-Sibonddensityandorientationisdifferentfordifferentfacets.（A對方向敏感。由于Si-Si鍵的密度和取向在不同的面上是不同的。）AnalysisontheDopant’sinfluence（摻雜劑的影響）CommondopantssuchasBoronandPhosphorbothincreasesthereactionrateconstant.（常用的摻雜劑如B，P都提高反應(yīng)速率常數(shù)）Inthecaseofborondoping,theboronatomsdiffuseintotheoxidelayerduringtheoxidationprocess.Theseboronatomswoulddisturbthemicrostructureofsiliconoxide.Thus,thediffusionrateincreases.（在摻硼的情況下，該硼原子在氧化過程中擴散進入氧化層。這些硼原子會擾亂氧化硅的微觀結(jié)構(gòu)。因此，擴散速度提高。）Inthecaseofphosphor,althoughtheamountofPatomsintheoxidelayerisnotverymuch,theFemileveloftheSisubstrateischangedandalotofvacancieswouldappearontheSi/SiO2interface.Thesevacanciesserveasadditionaloxidationsites.（在摻P的情況下，雖然氧化物層中的P原子的量不是非常多，但是Si基底的費米能級改變了，并且大量空位會出現(xiàn)在Si/SiO2界面上。這些空缺作為額外的氧化位。）InfluenceofoxidationtotheDopants（摻雜劑對氧化的影響）Defectsinducedwiththethermaloxidation（熱氧化引起的缺陷）Oxidation-InducedStackingFaults(OSF)aredefectsresultinthethermaloxidationprocess.TheyareusuallyontheSisideneartheSi/SiO2interface.（氧化誘導(dǎo)堆垛層錯（OSF）是熱氧化工藝中的一種缺陷。它們通常在Si/SiO2界面附近的Si側(cè)。）Reason：Intheoxidationprocess,selfinterstitialdefectswouldappearandaccumulateandfinallyformstackingfaultsin(111)facets.（原因是：在氧化過程中，自間隙缺陷會出現(xiàn)和聚集，最后在（111）面形成堆垛層錯。）StrategiestoreduceOSF：a）BorPdopingandlatticemismatchwouldattractthepointdefects；b）Asmallamountofchlorineisgoodfordefectabsorption；c）Highpressureoxidationtoreducethetimeandtemperature；d）Use(111)Siwafers.（減少OSF的方法：a）摻雜B或P和晶格錯配會吸引點缺陷;b）少量的氯使缺陷良好的吸收;c）高壓氧化減少時間和溫度;d）利用（111）硅片。）Si/SiO2

interfaceFixedchargelayer(固定電荷層)：SomeexcessSiionsontheSi/SiO2interfacewhichareapartfromtheSicrystallatticebuthavenotreactedwithoxygen.(一些過量的Si離子在Si/SiO2界面,它們與硅晶格分離，但還沒有與氧反應(yīng)。)Interfacestates（界面態(tài)）：ThecrystallatticeofSiisinterruptedonthesurfaceandsomedanglingbondswouldbecometrapsforelectronsandholes.Interfacestateswouldappearinthebandgap.（硅的晶格在表面被打斷，部分懸空鍵會容納電子和空穴。界面態(tài)將出現(xiàn)在帶隙。）

MobileIonCharge（移動的離子電荷）：Sodium,Potassiumionshavemobilityintheoxidelayer.Itwillbringsomeharmfulcurrent.（鈉，鉀離子在氧化物層中具有流動性。它會帶來一些有害的電流。）Oxidetrappedcharge（氧化層陷阱電荷）：InducedbythedefectsintheSiO2layer.Mayattractelectronsorholes.（由SiO2層中的缺陷引起的。可能會吸引電子或空穴。）32MethodstoimprovetheSi/SiO2interfacequality（改進Si/SiO2界面質(zhì)量的方法）Ashorttimeannealingininertatmospherebeforetakingoutofthefurnace（在從爐內(nèi)取出前在惰性氣氛中進行短時間退火）Chlorinetoreducetheinterfacecharge（用氯來減小界面電荷）Useverycleanreagentstoreducetheamountofmovableionssuchassodiumandpotassium.（使用非常干凈的試劑，以減少可移動的鈉和鉀離子的量。）SubstitutesforSiO2（替代二氧化硅）隨著微電子器件的小型化，SiO2氧化層已經(jīng)不能滿足需求，其矛盾在于：當(dāng)SiO2層薄到一定程度時，其漏電流大幅度增加，從而造成器件的不穩(wěn)定性及高功耗。而目前Intel公司新一代45nmCPU工藝中即將采用氧化鉿(hafniumoxide)高K值絕緣層代替SiO2，并采用金屬柵極代替?zhèn)鹘y(tǒng)的多晶硅柵極。Measuringthethicknessoftheoxidelayer（測量氧化物層的厚度）Stepmethod：Etchawaysomepartoftheoxidelayer.UsemicrotiporSEMtomeasurethethickness.（步驟方法：蝕刻掉氧化層的某些部分。使用微尖或SEM測量厚度。）Opticalmethods（光學(xué)方法）：ellipsometrymethod(橢偏光法)andinterferemethod(干涉法).Electricmethods（電學(xué)方法）：voltagebreakdownmethod(電壓擊穿法)

andCapacitancevoltagemethod(電容－電壓法).Theoxidationset-up氧化氣氛的建立高壓氧化系統(tǒng)普通氧化系統(tǒng)Theoxidationfurnace（氧化爐）Purging預(yù)清洗Loading裝載硅片Oxidization氧化N2

AnnealingCoolingGateoxidationsteps在O2和HCl混合氣氛中，1100℃下60分鐘的氧化爐清洗，然后用N2吹掃，并降溫到800℃。在O2和N2混合氣氛中裝載硅片。在O2和HCl混合氣氛中，1000℃下進行氧化。1050℃，N2下進行退火以減少氧化層固定電荷。800℃以下再拉出硅片。TheMaskingeffectofSiO2indiffusionprocess

（SiO2在擴散過程中的掩蔽效應(yīng)）Toserveasthemask（作為掩膜）：Lowdiffusionrateinth